第二章_热力学第一定律310

1、 第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律物理化学教学课件物理化学教学课件热力学：研究不同形式能量转化的科学。热力学：研究不同形式能量转化的科学。化学化学热力学与物理中的热力学不同，本课程主要讲与热力学与物理中的热力学不同，本课程主要讲与化学变化相关的热力学化学变化相关的热力学(Chemical Thermodynamics) 1.第一定律：第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算问题能量守恒，解决过程的能量衡算问题（功、热、热力学能等）（功、热、热力学能等）2.第二定律：第二定律：过程进行的方向判据过程进行的方向判据 第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律3.第三定律：第三定律：解决物质

2、熵的计算解决物质熵的计算4.第零定律：第零定律：热平衡原理热平衡原理T1=T2，T2=T3，T1=T3热力学第一定律的本质热力学第一定律的本质 能量守恒能量守恒 第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律 热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们不能用热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们不能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。需要指出：需要指出：（1）（物理化学）经典热力学研究含有大量质点的宏观系统：）（物理化学）经典热力学研究含有大量质点的宏观系统：其原理、其原理、 结论不能用于描述单个的微观粒子；结论不能用于描述单个的微观粒

3、子；（2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末态的）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、限度的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如何发生与进判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如何发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题，经典热力学往行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题，经典热力学往往不予考虑。往不予考虑。 第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律本章基本要求本章基本要求1.理解理解状态函数状态函数和和状态函数法状态函数法2.理解理解系统系统

4、，环境环境，功功，热热，热力学能热力学能，焓焓，生成焓生成焓，燃烧焓燃烧焓，反应焓反应焓，可逆过程可逆过程等概念等概念3.熟悉运用第一定律熟悉运用第一定律计算各种过程的计算各种过程的Q，W， U和和 H4.了解了解焦耳汤姆逊系数焦耳汤姆逊系数2.1 热力学基本概念热力学基本概念1.系统与环境系统与环境2.系统的性质系统的性质3.状态函数及过程与途径状态函数及过程与途径4.热力学过程热力学过程5.热力学平衡热力学平衡2.1 热力学基本概念热力学基本概念1. 系统与环境系统与环境 系统：系统：所研究的那部分物质，即研究的对象。所研究的那部分物质，即研究的对象。环境：环境：即系统的环境，是系统以外与

5、之相联系的那部分即系统的环境，是系统以外与之相联系的那部分物质。物质。图图2.1.1 反应器中的系统反应器中的系统图图2.1.2 气缸中的系统气缸中的系统 系统环境之间的联系包括两者之间的物质交换和能量系统环境之间的联系包括两者之间的物质交换和能量交换（热和功），根据两者之间联系情况的不同可把系统交换（热和功），根据两者之间联系情况的不同可把系统分成三种情况：分成三种情况：系统类型系统类型系统与环境之间系统与环境之间物质的质量传递物质的质量传递能量的传递能量的传递(以热和功的形式以热和功的形式)敞开敞开系统系统有有有有封闭封闭系统系统无无有有隔离隔离系统系统无无无无2.1 热力学基本概念热力学

6、基本概念2. （1）状态与状态函数）状态与状态函数 状态：状态：静止的系统的内部状态，即其静止的系统的内部状态，即其热力学状态热力学状态。状态函数：状态函数： 各种宏观性质均为状态的函数。各种宏观性质均为状态的函数。体系状态函数之间的定量关系式称为体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程状态方程。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为关系可表示为 ：T=f（p,V），），p=f（T,V），），V=f（p,T）例如，理想气体

7、的状态方程可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT2.1 热力学基本概念热力学基本概念2. （1）状态与状态函数）状态与状态函数 状态函数的特性可描述为：状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。始，数值还原。状态函数的两个重要特征：状态函数的两个重要特征：状态函数改变值状态函数改变值X取决于取决于始、末状态始、末状态，与变化的途径无与变化的途径无关，关，即即X=X1-X2状态函数的微分状态函数的微分dX为全微分。全微分的积分与积分途径为全微分。全微分的积分与积分途径无关。无关。2.1 热力学基本概念热力学基本概念广度量具有可加

8、性，强度量不具有可加性。广度量具有可加性，强度量不具有可加性。（2）广度量与强度量）广度量与强度量广度量：广度量：凡性质与物质的数量成正比的称为广度量。如凡性质与物质的数量成正比的称为广度量。如V，Cp，U等。等。强度量：强度量：凡性质与物质的数量无关的称强度量。如凡性质与物质的数量无关的称强度量。如T，p， 2.1 热力学基本概念热力学基本概念mUUn广度性质广度性质(1)物质的量广度性强度性质质(2)mVmVVnmSSn2.1 热力学基本概念热力学基本概念平衡态：平衡态：是指在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不是指在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间而变，且将系统与环境隔离，系统

9、的宏观性质仍不随时间而变，且将系统与环境隔离，系统的宏观性质仍不改变的状态。改变的状态。（3） 平衡态平衡态2.1 热力学基本概念热力学基本概念（3） 平衡态平衡态热力学平衡态应满足四个条件：热力学平衡态应满足四个条件：(1)热平衡：热平衡：系统各部分系统各部分T 相等；即系统有单一的温度；相等；即系统有单一的温度；(2)力平衡力平衡：系统各部分：系统各部分p 相等；即系统有单一的压力；相等；即系统有单一的压力；(3)相平衡：相平衡：系统各相长时间共存系统各相长时间共存,无任何一种物质从一个无任何一种物质从一个相转移到另一个相；相转移到另一个相；(4)化学平衡：化学平衡：系统组成不随时间改变，

10、宏观上系统内的系统组成不随时间改变，宏观上系统内的化学反应已经停止。化学反应已经停止。2.1 热力学基本概念热力学基本概念过程：过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历。系统从某一状态变化到另一状态的经历。途径：途径：实现某一过程的具体步骤。实现某一过程的具体步骤。 3. 过程与途径过程与途径2.1 热力学基本概念热力学基本概念如图如图从从A(300K,100KPa)发生单纯的发生单纯的pVT变化变到变化变到Z A(450K,150KPa),可经历以可经历以下几条不同途径下几条不同途径: 途径途径a:从始态从始态A恒容加热到末态。恒容加热到末态。 途径途径b: 先将始态先将始态A在在100KP

11、a下恒压加热下恒压加热到到450K的中间态的中间态B,再恒温下沿恒温线加再恒温下沿恒温线加压到压到150KPa下的末态。下的末态。途径途径c:先从始态先从始态A在恒温在恒温300K下沿恒温下沿恒温线逐步加热到线逐步加热到150KPa的中间态的中间态,再在再在150KPa下恒压加热到下恒压加热到450K的末态。的末态。3. 过程与途径过程与途径图图2.1.4 气体单纯气体单纯PVT变化过程变化过程 的不同途径的不同途径2.1 热力学基本概念热力学基本概念3. 过程与途径过程与途径2.1 热力学基本概念热力学基本概念Zn与与CuSO4水溶液反应可以在烧杯中直接反应水溶液反应可以在烧杯中直接反应,也

12、可以组也可以组装成原电池进行反应装成原电池进行反应,这也是同一始末态的两种不同途径这也是同一始末态的两种不同途径.3. 过程与途径过程与途径2.1 热力学基本概念热力学基本概念定义：定义：系统在广义力的作用下产生了广义的位移时，就系统在广义力的作用下产生了广义的位移时，就作了广义功。作了广义功。规定：规定：环境对系统做功环境对系统做功W 0；系统对环境做功；系统对环境做功W 0；系统放热；系统放热Q |W2| Q1 Q2 (B) |W1| |W2| Q1 |W2| Q1 Q2 1. 反应进度反应进度 移项后通式为移项后通式为:B:参加反应的任何物质参加反应的任何物质:B 物质物质B的的化学计量

13、数化学计量数产物产物为为正正反应物反应物为为负负如：如： aA bB = yY zZ BB0B* 同一化学反应，方程式写法不同，则同一物质的化同一化学反应，方程式写法不同，则同一物质的化学计量数不同。学计量数不同。 反应进度反应进度 (extent of reaction)定义定义:化学反应进行的程度。化学反应进行的程度。单位单位: mol BBdnd /(与物质种类无关与物质种类无关)对于化学反应对于化学反应 BB0BBBBBBnnn /)0()(积分，若积分，若 0=0 = nA/ A= nB/ B= nY/ Y= nz/ Z (与物质种类无关与物质种类无关)2. 摩尔反应焓摩尔反应焓rH

14、m 气相化学反应气相化学反应: aA bB = yY zZ恒恒T、p下进行微量下进行微量反应进度反应进度d BBBBBAZYdd)d(d)d(dHH ,HH bHaHzHyHH移项得即摩尔反应焓摩尔反应焓rHm定义定义:在恒定温度压力及反应各组分在恒定温度压力及反应各组分组成不变的情况下，若进行微量反应进度变组成不变的情况下，若进行微量反应进度变d 引起反引起反应焓的变化为应焓的变化为dH，则折合为进行单位反应进度引起的，则折合为进行单位反应进度引起的焓变即为该条件下的焓变即为该条件下的摩尔反应焓摩尔反应焓。 rHm单位单位: kJmol-1rHm= B HB3. 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓

15、(1)标准态标准态1. 一公共的参考状态一公共的参考状态2. 建立基础热数据的严格基准建立基础热数据的严格基准有关标准态的规定：有关标准态的规定：气体：气体：任意温度任意温度T，标准压力标准压力p=100kPa下表现出理下表现出理想气体性质的纯气体状态。想气体性质的纯气体状态。液体或固体物质：液体或固体物质：任意温度任意温度T，标准压力标准压力p=100kPa下的纯液体或纯固体状态。下的纯液体或纯固体状态。1. p=100kPa2. 对温度不作规定对温度不作规定举例：举例：某温度某温度T 的气体反应系统中有某一物质的气体反应系统中有某一物质B，则，则其在该温度下的其在该温度下的(2)标准摩尔反

16、应焓标准摩尔反应焓纯物质纯物质B (g)T，p=100kPa理想气体状态理想气体状态标准态标准态 反应中的各个组分均处于温度反应中的各个组分均处于温度T时的各自的标准时的各自的标准态下态下, 其摩尔反应焓就称为该温度下的标准摩尔反应其摩尔反应焓就称为该温度下的标准摩尔反应焓焓, 符号符号:rHm 对理想气体：对理想气体：T、标准状态下，、标准状态下，B是纯态是纯态理想状态：理想状态：T、反应系统至少反应物混合、反应系统至少反应物混合实实 际：际：即标准摩尔反应焓为：即标准摩尔反应焓为：对液态、固态等物质，压力对其摩尔焓影响很小。对液态、固态等物质，压力对其摩尔焓影响很小。所以所以 rHm(T)

17、 rHm(T)只是温度的函数只是温度的函数),()(CmrmryPTHTH BrHm= BHm 4. 化学反应的摩尔恒压反应热化学反应的摩尔恒压反应热Qp,m与摩尔恒容反应热与摩尔恒容反应热QV ,m之间的关系之间的关系 aA+bB T, p, V yY+zZT, p, V yY+zZT, p,Vmrmrmp, UHQmrmV, UQmT UmTmrmrUUU由状态函数法由状态函数法VpmrmrUH由恒压过程反应焓由恒压过程反应焓mrmV, UQ aA+bB T, p, V yY+zZT, p, V yY+zZT, p,Vmrmrmp, UHQmT UmTmrmrUUHVpmTmrmrUUUV

18、pmrmrUHmTmV,mp,UQVpQ即对理想气体或液、固体对理想气体或液、固体: mTmrmrUUHVpmTmV,mp,UQVpQ即0mTURTgVpVpQ)(,B而理想气体则mV,mp,QRTgQ)(BmV,mp,Q1. 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 (1) 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 (standard molar enthalpy of formation)定义定义: 在温度为在温度为T的标准态下，由稳定相态的单质生成化学的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数计量数 B=1的的 相态的化合相态的化合物物B( ),该生成反应的焓变即该生成反应的焓变即为化合为化合物物B( )在在温

19、度温度T时的标准摩尔生成焓。时的标准摩尔生成焓。 单位：单位：Jmol-1符号符号: fHm其中：其中：B：单质；：单质； ：稳定相态稳定相态如：如：);()(2)(42gCHgHC 无定型无定型);()(2/1)(222lOHgOgH 依据：依据： fHm(B, ) = 0 0),( TCHmf石墨石墨0),(,( TCHmf或无定型或无定型金刚石金刚石 ),(4TgCHHmf )(THmr fHm(H2O, l, T) )(THmr 计算依据计算依据: 通常的化学反应的始末态含有相同种类和通常的化学反应的始末态含有相同种类和相同相同n的单质。的单质。BrHm= BfHm(B) (2)由由计

20、算标准摩尔反应焓计算标准摩尔反应焓),(THBf 解解:)g(OH3)g(CO2)g(O3) l (OHHC22P,K15.298252 例例2.8.1求下列反应在求下列反应在298.15K下的下的rHm CO2(g)H2O(g)C2H5OH(l)-393.51-241.82-277.01/)15.298,( molkJKHBf111234)0 .277()82.241(3)51.393(2 molkJmolkJ)15.298(KHBfB )15.298KHmr2. 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓(standard molar enthalpy of combustion)(1)定义定义:在温度

21、为在温度为T的标准态下，由化学计量数的标准态下，由化学计量数 B=-1的的 相态的相态的物质物质B( ) 与与氧氧进行进行完全氧化完全氧化反应时，该反应反应时，该反应的焓变即为物质的焓变即为物质B在该温度下在该温度下 。 单位：单位：Jmol-1完全氧化：完全氧化：C(石墨）石墨）CO2(g)H2(g)H2O( l ) 符号符号: cHm 有些物质的生成焓与其单质的燃烧焓相等有些物质的生成焓与其单质的燃烧焓相等如：如：(2) 由由cHm (B)计算标准摩尔反应焓计算标准摩尔反应焓BrHm = B cHm (B) ),(CO),(C2 mf mgHSH石墨石墨( (石墨）石墨）c22(g)COO

22、)O,(H),(HOH/2OgH2 mf2 m2lHgHgc2)()(1)(l2 2 例例已知：已知：解：解：写出苯乙烯写出苯乙烯(g)的生成反应的生成反应)g(HCHC)g(H4)(C832562 石墨石墨14437)15.298,( molkJKgHmC苯乙烯苯乙烯求：求：?)15.298,( KgHmf苯乙烯苯乙烯BrHm = B cHm (B) 查表知查表知:1.51.393),( mol kJCHmC石墨石墨1283.285),( molkJgHHmC132566 .145),( molkJgHCHCHmf则则:-)( Q Q BCBH),(),(4),(832562gHCHCHgH

23、HgCHmCmCmC 石墨石墨推导推导: 基希霍夫公式基希霍夫公式H1 H2 a A298.15K(标准态标准态)b B298.15K(标准态标准态)+ z Z298.15K(标准态标准态)y Y298.15K(标准态标准态)+ rHm(298.15K)+ a A T(标准态标准态) b B T(标准态标准态)+ y Y T (标准态标准态) z Z T(标准态标准态) rHm (T)=?3.随温度的变化随温度的变化基希霍夫公式基希霍夫公式 rHm代入代入式，积分形式为：式，积分形式为：微分形式为：微分形式为：式中式中),(, BCCmPBmPr dTBbCaAaCHKTmPmP),(),(1

24、5.298,1 dTMmCLlCHTKmPmP),(),(15.298,2 (Y,(ZyzHKHHTHmrmr21)15.298()(+= dTCKHTHmPTKrmrmr,15.298)15.298()( mPrmrCdTTHd,/ )( 不随温度变化。不随温度变化。，表示标准摩尔反应焓，表示标准摩尔反应焓当当0r=mp,C例例2.8.4 已知已知:112633,)/(10046. 3)/(1000.3343.27),( KmolJKTKTgNHCmP112632,)/(109502. 0)/(10226. 632.27),( KmolJKTKTgNCmP112632,)/(103265.

25、0)/(10347. 488.26),( KmolJKTKTgHCmP求求：1311.46)15.298,( molkJKgNHHmf?),(3 TgNHHmf解解： NH3(g)的生成反应为的生成反应为：)g(NH)g(H23)g(N21322 11263)/(100182. 2)/(1037.2355.26 KmolJKTKT由基希霍夫公式得由基希霍夫公式得:),(, BCCmPBmPf2TCTbaBBBBBB dTCKgNHHTgNHHTKmPfmfmf 15.298,33)15.298,(),(代入基希霍夫公式，并积分得代入基希霍夫公式，并积分得:1392633)/(106727. 0

26、)/(1069.11)/(1055.2621.39),( molkJKTKTKTTgNHHmf最高火焰温度最高火焰温度恒压燃烧过程恒压燃烧过程系统无任何热系统无任何热损失于环境损失于环境(恒压绝热恒压绝热)0 HQP火焰：火焰：最高温度：最高温度：4. 非恒温反应过程热的计算举例非恒温反应过程热的计算举例最高爆炸温度：最高爆炸温度：爆炸：爆炸： 系统恒容反应因系统恒容反应因T、p升高引起的破坏。升高引起的破坏。即：即：0 UQV（恒容绝热）（恒容绝热）例例 2.8.5 始态始态:CH4+过量过量100%空气空气25、101.325kPa条件下燃烧条件下燃烧过程：过程：求：求：最高火焰温度最高火

27、焰温度解：解：甲烷燃烧反应为甲烷燃烧反应为CH4(g)+2O2(g ) = CO2(g)+2H2O(g)1.2.确定具体反应物质确定具体反应物质CH4 1mol 基准基准:理论耗氧理论耗氧 O2 2mol 实际配料用氧实际配料用氧 O2 4mol 空气中随氧带入氮空气中随氧带入氮N2 4 :0.21=N2 :079 N2=15.05mol 3.确定反应产物确定反应产物 CO2、H2O 、剩余、剩余O2、惰性物质、惰性物质N24.画出状态图。画出状态图。设实际燃烧产物所能达到的最高温度为设实际燃烧产物所能达到的最高温度为t将推动力无限小、系统内部及系统与环境之间在无限接近平衡将推动力无限小、系统

28、内部及系统与环境之间在无限接近平衡条件下进行的过程，称为可逆过程。条件下进行的过程，称为可逆过程。2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功可逆过程：推动力无限小的理想化过程可逆过程：推动力无限小的理想化过程1. 可逆过程可逆过程s sy ys sa am mb bd dTTT s sy ys sa am mb bd dppp 相变时：相变时：平衡压力及温度下传热时：传热时：膨胀时：膨胀时：以一定量理想气体在气缸内恒温膨胀和恒温压缩过程为例讨论以一定量理想气体在气缸内恒温膨胀和恒温压缩过程为例讨论可逆过程的特点：可逆过程的特点： 1mol1mol理想气体在恒理想气体在恒T T 下下 由

29、由始态始态( () )，0 00 0 3 3, , T Tp pV V( () )，0 00 0 , , 3 3T Tp pV V末态末态 2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功沿沿3条途径实现：条途径实现： (a)(a)将两堆细砂一次拿掉：将两堆细砂一次拿掉： ( () )a a0 00 00 00 00 03 3 2 22 2/ /3 3W Wp pV VV Vp p V VR R T T= = - - -= = - -= = - -(b)(b)将两堆细砂分两次拿掉：将两堆细砂分两次拿掉： 2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功(c)(c)每次拿掉一无限小的细砂，直

30、至将细沙全部拿完每次拿掉一无限小的细砂，直至将细沙全部拿完2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功a ab bc cW WW WW W 恒温可逆压缩过程中，环境对系统作最小功恒温可逆压缩过程中，环境对系统作最小功 循环后的总功循环后的总功: a a+ + a a 4 43 3W WR R T T= =b+ bb+ b2 23 3WR TWR T= =c c+ + c c 0 0W W= =2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功可逆循环过程可逆循环过程0 0W W= = 0 0Q Q= =因循环过程因循环过程 U = 0由热力学第一定律由热力学第一定律 U = Q + W知

31、可逆循环过程知可逆循环过程系统经可逆膨胀及沿原途径的可逆压缩这一循环过程后，总的系统经可逆膨胀及沿原途径的可逆压缩这一循环过程后，总的结果是：结果是：系统与环境既没有得功，也没有失功；系统与环境完系统与环境既没有得功，也没有失功；系统与环境完全复原，没有留下任何全复原，没有留下任何“能量痕迹能量痕迹”，这正是这正是“可逆可逆”二字含二字含义所在义所在 。不可逆过程：不可逆过程：循环后，系统复原，环境的功转化为等量的热循环后，系统复原，环境的功转化为等量的热，留下了，留下了“痕迹痕迹”2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功每一个瞬间来对可逆与不可逆过程予以分析：每一个瞬间来对可逆与不

32、可逆过程予以分析： 不可逆过程：过程中不可逆过程：过程中系统内部的性质不均匀，且在不断变化，系统内部的性质不均匀，且在不断变化，系统不具有一个确定的、能加以描述的状态系统不具有一个确定的、能加以描述的状态可逆过程：可逆过程：过程中系统始终处于平衡过程中系统始终处于平衡若令过程逆向进行，逆向可逆过程（如上述压缩过程）一定经若令过程逆向进行，逆向可逆过程（如上述压缩过程）一定经历原可逆过程（即可逆膨胀）所经历的所有平衡状态点而沿原历原可逆过程（即可逆膨胀）所经历的所有平衡状态点而沿原路径回到始态，充分体现了过程路径回到始态，充分体现了过程“可逆可逆”的含义。而逆向不可的含义。而逆向不可逆过程中，因

33、不存在明确的中间状态，可逆过程所体现的含义逆过程中，因不存在明确的中间状态，可逆过程所体现的含义无从谈起。无从谈起。2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功特点：特点：（1）推动力无限小推动力无限小（2）系统和环境可沿原途径逆向回复原状态系统和环境可沿原途径逆向回复原状态（3）功的极限过程，系统对环境作最大功功的极限过程，系统对环境作最大功 |W不不|W可可|2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功（1） 理想气体恒温可逆过程理想气体恒温可逆过程(reversible process)体积体积功的计算功的计算rambrambrambrambddddddddVVVVWpVp

34、VWpVp V 22112.可逆体积功的计算可逆体积功的计算2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功（1） 理想气体恒温可逆过程理想气体恒温可逆过程(reversible process)体积体积功的计算功的计算2.可逆体积功的计算可逆体积功的计算2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功理想气体，恒理想气体，恒T 可逆过程可逆过程：r rddddddVVVVVVnRTWp VVnRTVVV 22211112112r rl ln nl ln nVpWnRTnRTVp 例：例：1 mol某理想气体，分别经三种途径由始态某理想气体，分别经三种途径由始态到末态到末态始态始态p110

35、1.325kPaV1= 22.4 dm3T1= 273.15K末态末态p250.663kPaV2= 44.8 dm3T2= 273.15K 1)向真空膨胀向真空膨胀pamb=02)恒外压膨胀恒外压膨胀pamb=50.663kPa3)恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀求：三个过程的体积功各为多少？求：三个过程的体积功各为多少？2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功解解： W1pamb(V2V1) 0（效率为效率为0，完全不可逆完全不可逆）W2pamb(V2V1) 50.663 103(44.822.4) 10-3 J 1135 J （效率较低，可逆程度较小）（效率较低，可逆程度较小）l ln

36、nl ln nJ J J JV.WnRT.V. 23144 88 31427322 41573W3 W2 W1（效率最大）（效率最大）2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功 可逆膨胀作功最大可逆膨胀作功最大（可逆压缩耗功最小）。（可逆压缩耗功最小）。可逆过程是效率最大的过程，可逆过程是效率最大的过程，但可逆过程也是无限缓但可逆过程也是无限缓慢的过程，实际进行的过程都是不可逆的。慢的过程，实际进行的过程都是不可逆的。可见：可见：2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功（2）理想气体绝热可逆过程体积功的计算理想气体绝热可逆过程体积功的计算绝热过程绝热过程: Qr=0r r d

37、 d UW m m d dd dV ,nCTp V 理想气体：理想气体：1) 理想气体绝热可逆方程式理想气体绝热可逆方程式n R TpV 2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功m md dd d V ,TVCRTV m m d dl ln nd dl ln nV ,CTRV 即：即： 且且 Cp,mCV ,m = R将将nRTpV 代入两边同除以代入两边同除以T和和n得：得：有：有：m mm md dl ln nd dl ln np ,V ,CTVC 1将此式代入上式，两边同除以将此式代入上式，两边同除以CV ,m2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功再令：再令：m m

38、m mp ,V ,CC 热容比（绝热指数）热容比（绝热指数）代入上式，有：代入上式，有：d dl ln n( () )d dl ln nTV 1 理想气体，理想气体， 为常数，积分可得：为常数，积分可得：l ln n( () )l ln nTVTV 22111 即：即：TVTV 12211 2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功理想气体绝理想气体绝热可逆方程热可逆方程将将T2/T1=(p2/p1)/(V2/V1)代入，可得：代入，可得：将将V2/V1=(T2/T1)/(p2/p1)代入，可得：代入，可得： pV = 常数常数 TV 1常常 即即数数Tp 1常常 数数2.10 可逆过

39、程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功根据根据pV=常数或常数或p1V1 =p2V2 可得可得 22111pVpV 根据根据TV-1=常数或常数或T1V2 -1= T2V1 -1可得可得122111TVTV 根据根据Tp 1 为常数为常数T pT p 111122 可得可得122111TpTp 2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功2) 理想气体绝热可逆体积功理想气体绝热可逆体积功r rd dd dVVVVWp VpVVV 221111由绝热可逆方程：由绝热可逆方程：pVpV 11 2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功积分可得：积分可得：111121111r rpVWVV

40、 如已知始、末态温度，由下式计算绝热体积功更方便：如已知始、末态温度，由下式计算绝热体积功更方便：r rm mm md d( () )TV,V,TWUnCTnCTT 2121 理想气体绝热（可逆）过程体积功理想气体绝热（可逆）过程体积功2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功Vm曲线曲线(1) 恒温可逆（恒温可逆（ 常数）常数）曲线曲线(2) 绝热可逆绝热可逆（ 常数）常数）理想气体恒温可逆与绝热可逆的理想气体恒温可逆与绝热可逆的pV图：图： 绝热可逆过程因消耗热力学绝热可逆过程因消耗热力学能作功，故膨胀至相同体积能作功，故膨胀至相同体积时压力也会较低时压力也会较低(U0,dT0)，

41、p-Vm 线更陡。线更陡。p12pV mpV mppVV rmmppVV mm2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功热热CV,m(T2 T1) CV,m(T2 T1) 从同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程，从同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程，终态不同终态不同(即不可能达到同一终态即不可能达到同一终态)。T2 T2由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不能达由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不能达到相同终态到相同终态111TpV222TpV222TpV绝热可逆绝热可逆绝热不可逆绝热不可逆21()01rnR TTW21()01irnR TTWrirWW22TT

42、22TT22VV2211VVVV2211VVVV例例 2.10.1 某双原子理想气体某双原子理想气体4mol，从始态，从始态 p1=50kPa, V1=160 dm3 经绝热可逆压缩到末态压力经绝热可逆压缩到末态压力 p2=200kPa。求末。求末态温度态温度T2及过程的及过程的W， U及及 H。解：解：方法一方法一 先求先求 T1，KK532403145841016010534111.nRVpT求求 572527/C,pm,mCVK433575020053240751111212111212.ppTTppTT 理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数：理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数： kJ

43、608135324043357274kJ7209532404335725412m12m.RTTnCH.RTTnCU,p,V 因为绝热过程因为绝热过程 Q = 0 。kJ7209.UW 实际气体：实际气体： U=f (T，V) H=f (T，p) 焦耳焦耳- -汤姆生实验证明了此点，并开发了一种汤姆生实验证明了此点，并开发了一种制冷手段。制冷手段。多孔塞P1，V1p2 ，V2p1p2开始开始结束结束绝热筒1.焦耳焦耳-汤姆逊实验汤姆逊实验实验特点：实验特点：装置绝热，装置绝热， p2 p1左侧：恒左侧：恒p1 T1下，推下，推V1的气体向右侧膨胀的气体向右侧膨胀右侧：恒右侧：恒p2，V1气体进入后膨胀为气体进入后膨胀为V2，温度由，温度由T1变到变到T22.节流膨胀的热力学特征节流膨胀的热力学特征(Q=0) ：节流膨胀：节流膨胀：在绝热条件下，气体的始、末态分别保持在绝热条件下，气体的始、末态分别保持恒定压力的膨胀过程恒定压力的膨胀过程以整个气体为系统，以整个气体为系统，有有： W = 左侧得功右侧失功左侧得功右侧失功=-p1(0-V1)-p2(V2-0) = p1V1 p2V22 2( ()