利用等离子体化学复合系统还原柴油机微粒和氮氧化物

1、利用等离子体化学复合系统还原柴油机微粒和氮氧化物J.O.Chae仁荷大学 机械工科 燃烧工学实验室V.I. Demidiouk莫斯哥大学 化学系日进电器公司摘要 这项研究介绍了柴油机微粒(DPM)，NOX和CO后处理过程中等离子体/化学连续发生复合系统。在客车测量中，用CVS-75程序，利用测力计和测功义来测定催化剂温度、等离子体能量密度和排气特性。经实际试验，施加能量为80W时，除烟尘率为70%，除PM率为68%，随着电极类型和温度不同，NOX还原率夜达到了20%。结果表明，大部分DPM、CO和30% NOX被消除。因此，等离子体/化学连续发生复合系统是再生柴油机微粒的有前途的方法。用语：

2、等离子体/化学连续发生复合系统，柴油机微粒物质(DPM)，CVS-75测试程序绪论 需要对环境增强认识，促使人们消除柴油机排气中NOX和PM。过去的喷射条件是以调整燃烧因素来得到了改善。但，仅使用这种方式不能解决被提议的2004EPA规则，应需某种后处理调整技术。传统的催化剂，例如3-WAY催化剂(TWC)在稀薄燃烧下效率不高。与催化剂复合对NOX选择性还原提供可能性的低温等离子体和PM，不需要添加剂而同时存在于富氧排气中。等离子体放出具有能量的电子，这些电子与后来的气体分子发生碰撞而产生多种成份-原子，自由基。这些属于产生污染物质的化学反应。 本研究介绍了等离子体和催化剂复合连续再生系统。再

3、生原理基础于柴油机PM易被NO2氧化。在550度以上，碳黑中的碳元素明显地被氧化。250度时，此过程开始发生。 这个系统包括两个部分-位于下游的铂基氧化催化剂和上游的等离子体反应器。以静电除尘器的方式累积在反应器内的PM连续被NO2氧化。PM再生所需的NO2是从柴油机排气中的NO被氧化催化剂氧化而得到。 柴油机发动机的NOX含有约95%NO和5%NO2。实验表明，催化剂系统使NO2增至总NOX的50%。经过等离子体反应器后的NO2体积，随着催化剂和反应器的温度降低到约20%-30%。在PM氧化过程中，NO2被还原为NO或N2。再生速度随着温度和NO2转化浓度增加而增加。被等离子体反应器已氧化的

4、PM量，也随着反应器里的碳黑量的增加而增加。 PM再生研究背景 柴油机排气后处理系统与再生方式、它对发动机的符合性相关。但，发动机过滤器由于再生所引起的问题而发生故障， 它分为两种类型：1。)再生微小，2。)快速“不经控制”的再生 微小的再生引起过滤装置中碳黑的增加，因而降压会增加。结果会引起系统的完全堵塞。这是在被动系统中经常发生的事情，也就是说，在排气温度充份高的情况下，系统的自动再生。在低温排气下，捕集器的长时间操作，例如结束怠速过程会堵塞过滤系统。 大量PM开始被点燃时，快速再生会发生。这种再生称为“不经控制”或“失控”再生。这与连续再生方式IDEAL相对。被点燃的PM迅速燃烧，放出大

5、量热量，使过滤系统的温度上升，结果引起过滤材料的损坏(融化，破裂，热烧结)。不经控制的再生会是被动和主动两种过滤系统所引起的问题。在被动系统中，当捕集器与PM形成过负荷时，不经控制的再生会发生，随后暴露在点燃累积PM的高温点。电热器或燃烧器使用于主动系统中的激发再生，而最大负荷被控制，这理论上不可能增加。精确的PM负荷和再生过程的控制对系统设计者来说是实际挑战。实际操作中，很多主动过滤系统因PM过量负荷系统的再生而受损坏。 是再生柴油机过滤系统的类型。过滤系统必须含有再生的意义。尤其是自动再生。. Table 1 发动机过滤再生系统Regeneration MethodsPassiveActi

6、ve1. 1) With fuel additive2. 2) Catalyzed traps1) 3) Catalyst-trap2) Combinations 1) With fuel burner2) Electrical 所有的柴油机过滤系统，在微粒氧化产生气体产物时利用热再生。但，排气温度过低而不能形成捕集器的自动再生。这种问题可能用下列2种方法之一解决(1)降低发动机正常工作时PM着火所达到的温度。或(2)升高沉积PM开始被氧化的温度点。前者使用于被动捕集系统，后者使用于主动捕集系统。在被动系统里,正常车辆操作过程中,PM燃烧温度低于自动再生。这些能从把氧化剂引入系统而得到。催化剂

7、能被直接使用于捕集器的表面，或以燃料添加剂形式利用于柴油机。催化捕集器一般使用铂基催化剂。各种燃料添加剂活性成份包括Fe, Ce,Cu,Pt 或金属混合物。不同性质的催化剂被使用于CRT捕集器。位于过滤器顺流方向的催化剂产生氧化PM的NO2。第二个方法是靠升高捕集器内温度的主动激发再生。所有的活性过滤系统使用电炉或燃料灯。这些过滤器可分为全流和分流系统。分流系统中，主流是在过滤器内转向，而仅少量排气被加热供再生。热空气再生能变化部分流动系统。在此，被少量预热气流再生的排气，部分地经过铂基过滤器。分流和热空气再生系统需要更少的能量。IN-USED 技术 柴油机过滤器的再生是沉积在过滤器的PM和被

8、氧化的PM之间的动力平衡来决定。PM氧化速率依赖于过滤器温度。通常所发现的温度下，PM氧化速率是很小。所以，为了便利于过滤器再生，可以上升排气温度，也可以使用催化剂。催化剂可直接使用于过滤器，或以燃料添加剂形式来使用。整体式壁流是最普遍的柴油机过滤设计形式。过滤器源于直通式催化剂载体，但它们通过两端轮流堵塞，因而迫使气体通过作为过滤介质的多孔壁面。整体式壁流是由特殊陶瓷制成，例如，茔青石。各种不同大小的过滤器已被开发制成并以标准产品来使用。 Fig. 1 柴油机过滤器内壁流 表示DPF典型的整体壁流。所有载有催化剂的发动机捕集器使用涂有催化剂的整体式壁流载体。高温排气过程中，催化剂允许过滤器自

9、动再生，而使PM燃烧温度降低。增加贵金属和贱金属形式的过滤催化剂已经被开发。催化陶瓷捕集器显示出很好的过滤效率， 但与排气高压的下降有关。(3)(4)Johnson Mattey已经把控制柴油机微粒的CRT系统商品化， 它利用了捕集器微粒的捕集器壁流。被捕集的微粒被从氧化催化剂得到的NO2连续再生。在正常操作下CRT应使用无硫燃料(5) 在被动的柴油机捕集器系统中，为了降低碳黑的燃烧温度、促进过滤器再生而使用燃料添加剂，亦称为可溶性燃料催化剂。最普遍的添加剂包括Fe, Ce, Cu, Pt。许多实验研究向评价各种柴油机过滤器的方向进行。例如，Nextel光纤使用添加剂。Ce添加剂被利用于已商品

10、化的、Peugeot设计的柴油机trap系统中。(6)-(11) 柴油机捕集器的电再生需要配置开关board. 通过电热器加热的随机再生对电力系统施加额外负载。部分流动设计或热气再生更有能量效率。Danaldson研究了装在车上的、热空气再生捕集器系统。这个系统已在美国城市2000多车辆公共汽车上试验过。Engelhard公司研究出已商品化的、具有场外的electric再生系统， 称STX。 为了促进过滤器再生，燃烧器向捕集器逆方向利用于增加排气温度。 燃料灯过滤器分为单点系统和全流系统。全流系统可在汽车正常操作情况下再生，但为了保证热平衡再生，需要复杂的控制手段。Deutz开发研究的DPFS

11、过滤器是对电控全流燃料灯再生起重要作用的先进系统。(13) 低温等离子体技术对还原各种柴油机、汽车排气包括NOx、PM和CH起很大作用。 等离子体研究焦点是氮氧化物的还原。氧化反应在稀薄排气的等离子体放电中占优势。 仅利用等离子体还原NOx是无效的，等离子体-催化剂复合系统曾被提议研究过。最初研究指出， 等离子体可能提高催化剂选择性和效率。现在，等离子体排气处理技术还在研究阶段， 而它们是否对控制排放有选择性尚未知道。(14)-(19)本论文中，等离子体催化剂复合系统被利用于在轻型非直喷式柴油机发动机微粒的连续消除和再生。铂基氧化催化剂位于排放歧管的下游。通过排气歧管的等离子体反应器的DC电晕

12、放电以静电力增加PM堆积程度。此外，占少数的氧化反应发生。经氧化催化剂连续产生的约占50%的NO2，与等离子体反应器内堆积的碳微粒发生反应。NO2产率决定于温度和NO浓度。结果表明-在复合系统中，尤其在低温下，NO2 产生比率逐渐增加，CO被还原。 实验装置 柴油机发动机测试床 固定的非直喷式柴油机发动机是用来研究使用催化剂和等离子体后排气性质。发动机规格、测试条件如Table2, Fig 2所示。D-13修正模式用来测等离子体反应器对烟尘的性质。Fig. 3表示实验装置。由此得出结果，测力实验显示等离子体/催化剂连续再生复合系统是对柴油机微粒具有前途的方法。 Table 2 发动机规格Eng

13、ine TypeWater-cooled, IDI Diesel EngineBore stroke (mmmm)91.1 95Displacement (cc)2476Compression ratio21No. of Cylinder 4Rated power output (PS/rpm)73/4200Maximum torque (kgm/rpm)Idle speed (rpm)75050Fig. 2 发动机测试条件Fig. 3实验装置图考查碳黑的堆积，根据发动机的实验条件，采取了13个不同的负荷/速度点。为了得到比较可信的实验结果，发动机工作时间为3小时。不同模式下测烟尘；与等离子体

14、电极形态不同相一致，测定NOx排出状况。整个实验过程中随时监控等离子体反应器背压、催化剂和等离子体反应器内部温度。NOx浓度的测定是，使用Teledyne Analytical Instruments生产的911模型分析仪器。利用GASTEC样品来测定NO，NO2，CO，甲醛，SO2气体；用Bosch smoke meter来测烟尘浓度。, 底盘测功机测试系统底盘测功机测试系统是根据使用于KOREA轻型柴油机发动机的 FTP75 测试程序来操行Grace发动机(2476cc级、现代汽车制造)而进行。实验使用两种等离子体反应器，底盘测力计(RPL 1220/12C,ZOELLNER),气体分析仪

15、(AMA 2000C, PIERBURG),PM分析仪(WT45， PIERGURG)。，5 表示实验装置、测试程序。. Fig. 4 底盘测功机测试系统图Fig. 5 FTP 测试程序结论与讨论 表示随着等离子体反应器内电极形态所变化的电压电流曲线。A，B，C类型体积为12L，D，E类型为25L。A，C类型结构是singl pin-to-plate, B,C,E类型是multipin-to-plate。其中E类型能输入更多的电能。根据结构特性，从E类型所得结果比其他类型优好。这种结构使用于实际车辆试验、复合系统。图1表示等离子体反应器。Fig, 6 不同电极形式电压-电流特性Photo. 1

16、 等离子体反应器等离子体反应器内Back pressureFig7表示1500rpm,100%负荷时等离子体反应器和消声器之间的背压， 其数据是用压力传感器(Kistler Co. 6051A)来测。增加背压 引起电能减少、燃料消耗增加。实验结果，50Kpa-200K back pressure增加， 但背压减少或维持了消声器压力。 所以发动机电能和燃料消耗量是在同一下被测定。Fig. 7 等离子体反应器和消声器背压比较Fig8 表示，E类型反应器随着发动机实验条件不同所得到的烟尘减少和能量密度曲线。这种等离子体反应系统，利用很少能量充分减除烟尘。模式6，8 满负荷、高温排气，尽管在这种条件下

17、，等离子体反应器正常工作，此时用80W能量减少75%烟尘。 Fig 9-11表示，分别在不同等离子体电极形式和排气温度下的NO减少效率。 从这些图像中可看出：增加能量密度、降低排气温度，NO减少效率就增加。NO减少效率受电极形式影响，本实验结果表明，E类型效果最好，Fig 6是有关解释。Table 3表示不同反应器类型时FTP75试验结果。 PM减少效率达到68%， 烟尘78%。 Fig 12-14, Table4表示，随着催化剂温度变化，等离子体/化学连续发生复合系统对研究氧化性能、碳黑减少效率的实验结果。催化剂和等离子体反应器上游和下游，测定 CO，NO，NO2浓度。这种系统分为两部分-排

18、气岐管后面的催化剂和催化剂后面的等离子体反应器。催化剂和等离子体反应器是充分分离。Fig. 8 不同发动机试验模式下烟尘的消除效率和输入的能量密度Fig. 9 不同电极形式下NO消除效率随输入的能量密度所变化曲线(100C)Fig. 10 不同电极形式下NO消除效率随输入的能量密度所变化曲线(175C)Fig. 11 不同电极形式下NO消除效率随输入的能量密度所变化曲线(250C)Table 3 使用FTP75程序试验结果PM (km/l)Smoke (%)BaseType BType E 催化剂内部 (铂基氧化催化剂) 而且碳氢化合物,SOF也部分氧化。 在等离子体反应器内 (Multipi

19、n-to-plate 结构) 等离子体本身也可以产生NO2。根据实验结果，尽管在低温情况下CO氧化率达到100%。NO转化率受催化剂影响很大-分别25%到75%。此结果是在108，000升/小时，3个不同温度条件下被测定，而且每个实验条件达到稳定状态所需时间为3小时。我们可以解释：在适当温度下，碳黑与NO2发生氧化。Fig 15表示NO2转化率、再生率。它说明催化剂和等离子体反应器内，对碳黑再生，温度是一个最重要的因素。也就是，为提高碳黑再生，排气温度应根据发动机排气性质来进行控制。 Fig. 12. 230C 时复合系统的排放特征Fig. 13. 280C时复合系统的排放特征Fig. 14

20、. 330C 时复合系统的排放特征Table 4 碳黑浓度(BSU)LoadBasePlasmaCatalystHybrid6(230C)008(280C)10010(330C)00Fig. 15 随温度所变化的NO2转化效率和再生效率 结论本研究介绍了新开发的等离子体/化学连续发生复合系统。它与常规的消声器相比，具有几乎相同的背压。我们的得出以下结论：1。 新开发的等离子体反应器长时间正常工作。2。等离子体性能随着不同电极形式、体积而变化。3。 FTP75试验说明：PM、烟尘各减少到68%、78%。4。电极形态最优化时，使用DC电晕放电能使NO减少到5-20%。5。对提高碳黑氧化率起作用的N

21、O2受催化剂影响很大。6。NO2经过等离子体反应器后被减少。它说明NO2与等离子体反应器内堆积的碳黑发生反应。 参考资料1. Majewski W.A et al, “On Vehicle Exhaust Gas Cooling in a Diesel Emissions Control System”, SAE 921676, 19922. Mayer A., “Microfiber Knitss for Catalytic Converters” SAE 970479, 19973. Bickel K., Majewski W.A., “Evaluation of a Catalyzed

22、Ceramic Diesel Particulate Filter and Catalytic Convert on an Underground Mine Vehicle”, SAE 932493, 19934. Hartwig M.M., “Platinum/Silver Vanadate Catalyzed Diesel Exhaust Particulate Filter”, US Patent 4510265 (Engelhard Corporation), April 9, 19855. Hawker P. et al., “Effect of Continuously Regen

23、erating Diesel Particulate Filter on non regulated emissions and Particle Size Distribution”, SAE 980189, 19986. Bloom R.L. et al.,Fiber Wound Diesel Particulate Filter Durability Experience with Metal Based Additives, SAE 970180, 1997 7. Howard, J.B., Kausch Jr., W.J. 1980. Soot control by fuel add

24、itives, Prog. Energy Combust. Sci., 6, 263 8. Jelles S.J., Makkee M., Moulijn J.A., Ackres G.J.K., Peter-Hoblyn J.D. 1999. Diesel Particulate Control: Application of an Activated Particulate Trap in Combination with fuel Additives at an Ultra Low Dose Rate, SAE 1999-01-0113 9. McKinnon D.L., Pavlich

25、 D.A., Tadrous T., Shephard D. Results of North American Field Trials Using Diesel Filters with a Copper Additive for Regeneration, SAE 940455 10. Pattas K., et al. “Cordierite filter durability with cerium fuel additive: 100000 km of revenue service in Athens, SAE 920363 11. Vincent, M.W., Richards, P., Cook S.L., Particulates Reduction in Diesel Engines Through the Combination of a Particulate Filter and Fuel Additive, SAE 9826