氢化物发生_原子荧光法测定化学试剂中铅砷

1、氢化物发生-原子荧光法测定化学试剂中铅砷张景东, 李俊伟, 胡友波, 赵 立, 王佳祥(黑龙江省质量监督检测研究院,黑龙江哈尔滨150050收稿日期:2007-04-18作者简介:张景东(1969-,男,黑龙江省哈尔滨市人,从事光谱分析工作。关键词:氢化物发生原子荧光;化学试剂;铅;砷中图分类号:TQ 014 文献标识码:B 文章编号:1001-0017(200704-0298-04De ter m inati o n of Lead and Arsen ic in Che m ical reagent By H ydrideG enerati o n-A to m i c Fluoresce

2、nce Spectro m etryZ HANG Ji ng-dong ,L I J un -w e,i HU You -bo ,ZHAO L i and W ANG J i a-x i ang (H eilongjiang Qua lit y Superv ision &Inspection In stit u te ,H arbin 150050,Ch i na Abstrac t :The hydr i de genera ti on-ato m ic fl uorescence me t hod w as set up by wh i ch t he lead and arse

3、n i c i n the reagentw ere de -ter m i ned .L i qu i d chem ical reagents (such asHC ,l H 2S O 4,HNO 3,etcand so li d che m i ca l reagents (such as N a OH,K 2Cr 2O 7,KM-nO 4,etcw ere treated by t he m e t hod o f the ox ida ti on-reducti on ,ac i d and al ka l.i And the pre trea t m ent m et hod fo

4、 r the samp l e w as establi shed .T he foll ow i ng topics w ere researched as fo ll ow s :the reasonab l e curve fi tti ng rang e about the deter m i nati on of l ead and ar -sen ic ,the corre l a ti on of l amp current ,negati ve high vo ltage ,flow vo l u m e o f ca rr ier gas ,fl ow vo l u m e

5、o f shielded gas and fl uorescent i n -tensity ,the i nterference o f background co m ponen ts and the effects o f the k i nds o f ac i d and acidity on t he expe ri m en t results .T he re -s u lts show ed that t he m e t hod w as si m ple ,qu ick and exac t .T he li nea r ranges of lead and arsen

6、ic w ere 0-40ug /L and 0-40ug /L re -spectively .T he corre lati ve coe ffi c ients of lead and arsenic were 0.9999and 0.9998respectively .T he relative dev i a tion w as less t han 1.0%,and the recove ry rate w ere 99.18%and 100.78%respec tive l y .K ey word :H ydride gene ra tion a to m i c fl uo

7、rescence spectrom etry ;che m ica l reagent ;l ead ;arsenic引 言对化学试剂进行监督检验是质检部门每年工作的一项重要任务。其中铅砷两种元素是常检项目。国家标准采用阳极溶出伏安法或火焰原子吸收法测定铅,用二乙基二硫代氨基甲酸银法或砷斑法测定砷。上述方法存在取样量大、方法操作复杂、干扰因素多、重现性差、效果不理想等实际情况,测定砷时不能具体定量也是一个问题。本文采用氢化物发生-原子荧光法1,2测定化学试剂中的铅砷,取样量大大减少,方法具有较高的精密度和准确度及灵敏度。此方法尚未见报道。1 实验部分1.1 实验原理在一定条件,试液中的铅砷与还

8、原剂反应,在氢化物发生系统中生成挥发性的氢化物:过量氢气和气态氢化物与载气混合,进入原子化器形成氩氢火焰,使待测元素原子化。待测元素在特制高性能空心阴极灯发射出铅砷的特征谱线通过聚焦,激发氩氢焰中待测物原子,产生原子荧光。根据荧光强度的大小来测定砷铅在试液中的浓度。1.2 仪器(1AFS-2202型双道氢化物发生-原子荧光光度计(北京科创海光仪器公司产品及全部相关外围设备;(2As-2型铅编码高性能空心阴极灯(北京有色金属研究总院产品;(3As-2型砷编码高性能空心阴极灯(北京有色金属研究总院产品;1.3试剂(1本方法所用酸均为优级纯,其它试剂为分析纯,试验用水均为去离子水;(2盐酸(Q=1.

9、18g/mL;(3过氧化氢;(415%盐酸:取15mL盐酸(Q=1.18g/mL加水至100mL;(54%铁氰化钾-0.4%草酸混合溶液:称取4g铁氰化钾,0.4g草酸,于200m L烧杯中,再加入100mL去离子水溶解,临用前现配;(65%硫脲-5%抗坏血酸混合液:称取7.5g 硫脲,7.5g抗坏血酸,于200m L烧杯中,再加入100mL去离子水溶解,临用前现配;(720g/L硼氢化钾-5g/L氢氧化钾混合液:先称取0.5g氢氧化钾于塑料瓶中,加100mL去离子水溶解,再称取2g硼氢化钾溶与其中,临用前现配;(8铅标准使用液:准确吸取1000L g/mL铅国家标准溶液(购自国家钢铁材料测试

10、中心钢铁研究总院1m L于100mL容量瓶中,用盐酸溶液(1+9定容至刻度,摇均,从中吸取1.25mL于50mL容量瓶中,用水稀释到刻度,摇均,此溶液浓度为0. 25L g/mL。(9砷标准使用液:准确吸取1000L g/mL砷国家标准溶液(购自国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院1m L于100mL容量瓶中,用盐酸溶液(1+9定容至刻度,摇均,从中吸取1.25mL于50mL容量瓶中,用水稀释到刻度,摇均,此溶液浓度为0. 25L g/mL。1.4所用用玻璃器皿本实验中所用的玻璃器皿都必须用10%硝酸溶液浸泡24h以上。临用前用自来水冲洗干净,并用蒸馏水冲洗干净。1.5分析步骤称取50.00g样品

11、于100mL烧杯中,于电炉上中火加热,蒸至近干(不能蒸干,加5滴15%盐酸,全部转入25mL容量瓶中,用蒸馏水定容至刻度。此溶液为溶液A。称取50.00g样品于100mL烧杯中,于电炉上中火加热,将液体赶掉剩余5mL时,加入5mL浓盐酸,蒸至近干(不能蒸干,加5滴15%盐酸,全部转入25mL容量瓶中,用蒸馏水定容至刻度。此溶液为溶液A。称取样品0.5g于100mL烧杯中,加水溶解,并加5滴15%盐酸,转入25mL容量瓶中,用蒸馏水定容至刻度,此溶液为溶液A。称取样品0.5g于100mL烧杯中,加水溶解,加入5m L盐酸,蒸至近干(不能蒸干,并加5滴15%盐酸,转入25mL容量瓶中,用蒸馏水定容

12、至刻度,此溶液为溶液A。称取样品0.5g于100m L烧杯中,加入10mL 浓盐酸,待反应完全后,蒸至近干(不能蒸干,并加5滴15%盐酸,转入25mL容量瓶中,用蒸馏水定容至刻度,此溶液为溶液A。1.5. 1.6固体化学试剂(KM nO4的处理称取样品2.5g于100m L烧杯中,加入10mL 浓盐酸及30mL过氧化氢,煮沸至溶液澄清。蒸至近干(不能蒸干。分别移取0.25L g/mL砷标准溶液0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、4.00mL于6支25mL容量瓶中,铅:负高压:290V;铅空心阴极灯电流:60mA;辅阴极灯电流30mA;原子化器高度:8mm;读数方式:峰面积;延迟时

13、间:1s;原子化器温度:200e;载气流量:400mL/m i n;屏蔽气流量:1000mL/m i n;测量方法:标准曲线法;读数时间:12s。砷:负高压:300V;砷空心阴极灯电流:60mA;辅阴极灯电流30mA;原子化器高度:8mm;读数方式:峰面积;延迟时间:1s;原子化器温度:200e;载气流量:400mL/m i n;屏蔽气流量:1000mL/m i n;测量方法:标准曲线法;读数时间:13s。设定好仪器条件及其它相关参数,开机预热30m i n后进行浓度方式进行测定,以20g/L的KB H4 -KOH为还原剂,以与溶液中酸度一致的盐酸溶液为载流。并打印出测定结果。2结果与讨论2.

14、1酸的种类对实验的影响反应酸的种类与浓度对测定结果影响不大,但就空白值而言,硫酸空白值最高,磷酸次之,硝酸和高氯酸最低,我们选择使用盐酸作为反应介质。在测定低含量样品时,应预先检查酸的空白,最好使用优级试剂,以减少空白。2.2灯电流与负高压的选择灯电流与负高压的变化对测定灵敏度的影响比较明显,增大电流与增加负高压均可增强测定灵敏度,但噪声干扰也同时增加,还会导致测定的荧光值也大大增加,且在某些情况下能造成工作曲线的弯曲。会降低灯的使用寿命、导致噪声水平增加。因此在灵敏度可以满足要求时,应尽可能采用较低的灯电流及负高压。通过实验,铅的灯电流为60mA及负高压为290V,砷的灯电流为60mA及负高

15、压为300V可以得到很好的线性及灵敏度。如果要进行更高灵敏度的测定,需采用更大的灯电流及更高负高压。曲线的配制则应配制更小的浓度。2.3酸度对测定结果的影响荧光强度的大小与溶液酸度有着密切的关系,本文以盐酸做为酸介质进行了荧光强度与酸度关系实验,得出以下结论:铅测定过程中,要求以保持反应后废液p H值在89之间为好,本文最终选用1.5%(v/v酸度;测定砷过程中,酸度介于5%(v/ v到25%(v/v之间时,酸度对荧光强度的影响不大,本文中最终选用反应介质的酸度为10%(v/ v。2.4载气、屏蔽气流量的确定载气流量和屏蔽气流量过大和过小都将影响测定灵敏度,采取单因素试验法选择最佳载气流量和屏

16、蔽气流量。试验选定测定两种元素的载气流量和屏蔽气流量分别为400mL/m i n和1000mL/m i n 同一条件。2.5预还原时间实验表明,我们在测定此两种元素的过程中,加入消除干扰物质及预还原剂等物质后,要有一定的预反应时间,在室温底于15e时,至少要让溶液放置反应30m i n到60m i n才能进行两种元素的测定。室温高于15e时,一般反应2030m i n。2.6共存元素的干扰在测定铅的过程中,碱金属及碱土金属对铅的氢化反应基本无干扰,采用铁氰化钾草酸体系受共存离子的干扰最小。在测定砷的过程中,做了大量离子的干扰实验,其干扰情况是6倍的锑,30倍的锡,1000倍的镁,1000倍的钾

17、,1000倍的钠,500倍的钙,100倍的铁,100倍的锌,100倍的锰,200倍的铜,100倍的铅,20倍的汞存在时,对砷的测定不干扰。2.7延迟时间及读数时间本方法中采用AFS-2202仪器,延迟时间为1s 最好,延迟时间太短,峰不能被全部读入,延迟时间太长,峰前空白太多。测定铅、砷读数时间分别设定为14s,对上述标准系列所有点都能将峰全部读入而又没有多余的读数时间。2.8还原剂的选择及最佳浓度通过实验表明,氢氧化钾和硼氢化钾的组合使用比单独使用氢氧化钾或硼氢化化钾效果更好,当硼氢化钾浓度小于20g/L时,荧光强度随硼氢化钾浓度增高而增大,在2030g/L范围内荧光强度基本不变,大于30g

18、/L由于生成氢气量太大将氢化物浓度稀释,荧光强度反而减弱。本文选择20g/L的硼氢化钾做还原剂,氢氧化钾浓度为5g/L,做为两种元素测定的共同条件。2.9精密度试验试验了仪器精密度。用10L g/L铅标准溶液、10L g/L的砷标准溶液,在前述仪器条件下测定15次结果,求得铅砷两种元素相对标准偏差分别为0.65%、0.78%,见表1。表1 铅砷两元素仪器精密度(%测量数值T able 1T he apparatus prec isi on (%o f lead and arsen ic123456789101112131415R S D2.10 回收率实验实验中对不同样品进行测定,并在处理过程

19、中加入不同质量浓度的铅、砷标准溶液进行加标回收试验,计算回收率,平均加标回收率分别为99.18%、100.78%,见表2。表2 回收率实验数据T ab l e 2The exper i m ental da ta of recovery rate测定项目0.048596.92.11 线性范围及检出限在最佳仪器条件下测定040L g /L 的铅砷标准系列,相关系数分别为0.9999、0.9998,回归方程分别为:y=68.13628x+22.14785,y=53.50582x+19.32113。在选择的最佳测试条件下,连续11次对空白溶液测定砷的含量,其结果的3倍标准偏差所对应的浓度值,即铅、砷

20、的检出限为0.2L g /L 、0.2L g /L 。3 结 论本方法具有易操作、准确度和精密度高、重复性和重现性好等特点,线性范围较广,既可以用于化学试剂中铅砷含量的测定,也可以用于其它化工产品中铅砷含量的测定。参考文献:1 周磊.食品中总砷的氢化物发生原子荧光测定法J.职业与健康,2003,19(10:6263.2 李俊伟.氢化物发生-原子荧光法测定亚硝酸钠中砷含量J .化学工程师,2005,19(8:3234.(上接第297页 图1 化合物1a 和1b 的质谱图中各碎片峰的归属F i g .1Ass i gnm en ts ofM S frag m en tary p eaks for co m pound 1a and 1b3 结 论通过对4种2-取代苯并噻唑衍生物的熔点测定和元素分析,说明所合成化合物的纯度较高,对确定化合物的元素组成有重要作用;通过紫外光谱分析确定了分子的共轭体系;通过I R 光谱确认化合物中的特征官能团与目的产物分子中应存在的官能团相符,1a 与1b 中存在羟基,2a 与2b 中不存在羟基,构成了1a 、1b 与2a 、2b 的明显区别;1HNMR 确定了4种2-取代苯并噻