10羧酸及其衍生物-PPT课件

1、1第十二章第十二章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物2第一节、羧酸第一节、羧酸羧酸是含有羧酸是含有羧基羧基的化合物。羧基是羧酸的官能团。的化合物。羧基是羧酸的官能团。RCOOHROHO 羧酸是一类与制药关系十分密切的重要有机酸，羧酸是一类与制药关系十分密切的重要有机酸，有的药物就是羧酸或其衍生物。有的药物就是羧酸或其衍生物。布洛芬（抗炎镇痛药）布洛芬（抗炎镇痛药） 阿司匹林（解热镇痛药）阿司匹林（解热镇痛药）(CH3)2CHCH2CHCOOHCH3COOHOCCH3O3第一节、羧酸第一节、羧酸1.1、羧酸的结构、分类和命名、羧酸的结构、分类和命名1. 羧酸的结构羧酸的结构 p-共轭的结果导致共轭的

2、结果导致键长平均化键长平均化：C=O键的键的键长比一般羰基键长比一般羰基C=O键键略长；而略长；而C-O键键长比键键长比醇的醇的C-O键略短。键略短。p-共轭体系共轭体系ROO HCR OO H123pm136pm4第一节、羧酸第一节、羧酸1.1、羧酸的结构、分类和命名、羧酸的结构、分类和命名1. 羧酸的结构羧酸的结构RCOO12-12- 在在羧酸根负离子羧酸根负离子中，中， p-共轭共轭更加完全更加完全，碳氧键长碳氧键长完全平均化完全平均化。127pm127pm5第一节、羧酸第一节、羧酸1.1、羧酸的结构、分类和命名、羧酸的结构、分类和命名2. 羧酸的分类羧酸的分类脂肪羧酸脂肪羧酸按烃基分按

3、烃基分芳香羧酸芳香羧酸： Ar-COOH饱和羧酸饱和羧酸：CH3COOH不饱和羧酸不饱和羧酸：CH2=CH-COOH按羧基数目分按羧基数目分一元羧酸一元羧酸：CH3COOH二元羧酸二元羧酸：多元羧酸多元羧酸：COOHCOOHCOOHCOOHHO-C-COOH6第一节、羧酸第一节、羧酸3. 羧酸的命名羧酸的命名 普通命名：普通命名：许多羧酸是从天然产物中得到的，许多羧酸是从天然产物中得到的，可根据它的可根据它的来源来源命名。命名。 一元酸一元酸 系统命名系统命名 普通普通(俗名俗名)命名命名HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油

4、酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)14COOH 十六酸十六酸 软脂酸软脂酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸7第一节、羧酸第一节、羧酸3. 羧酸的命名羧酸的命名 二元酸二元酸 系统命名系统命名 普通普通(俗名俗名)命名命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸8第一节、羧酸第一节、羧酸3. 羧酸

5、的命名羧酸的命名系统命名系统命名：与醛基本相同：与醛基本相同a)选主链选主链：选择：选择含羧基最多的最长含羧基最多的最长的碳链为主链。的碳链为主链。b)编号编号：从羧基中的碳原子开始编号。：从羧基中的碳原子开始编号。c)若羧基在若羧基在环外环外，可，可将环做为取代基将环做为取代基。注意注意：若分子中含有重键，则选含有羧基和重键：若分子中含有重键，则选含有羧基和重键的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称“某酸某酸”或或“某烯（炔）酸某烯（炔）酸”。9第一节、羧酸第一节、羧酸3. 羧酸的命名羧酸的命名苯乙酸苯乙酸3-对氯苯基丁酸对氯苯基丁酸环己基甲酸环

6、己基甲酸Z-9-十八烯酸十八烯酸E-4-甲基甲基-2-戊烯酸戊烯酸ClCOOHCOOHH3C(H2C)7(CH2)7COOHCOOHCOOHCOOHCOOH乙基丙二酸乙基丙二酸10第一节、羧酸第一节、羧酸1.2、羧酸的物理性质、羧酸的物理性质1. 物态物态C1C3 有酸味的无色液体有酸味的无色液体C4C9 有腐败酸臭味的油状液体有腐败酸臭味的油状液体C10 以上以上蜡状固体，没有气味蜡状固体，没有气味脂肪二元羧酸和芳香酸是结晶固体脂肪二元羧酸和芳香酸是结晶固体11第一节、羧酸第一节、羧酸1.2、羧酸的物理性质、羧酸的物理性质2. 溶解度溶解度低级酸易溶于水低级酸易溶于水 高级羧酸随分子量增大高

7、级羧酸随分子量增大( R) 而在水中的溶解而在水中的溶解度减小。度减小。多元羧酸多元羧酸的水溶性大于相同碳原子的的水溶性大于相同碳原子的一元羧酸一元羧酸。ROO H OHOHHHH OH12第一节、羧酸第一节、羧酸1.2、羧酸的物理性质、羧酸的物理性质3. 沸点沸点 羧酸在固态或液态时，一般以羧酸在固态或液态时，一般以二聚体二聚体形式形式存在。所以羧酸的沸点存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当比相对分子质量相当的醇高的醇高。OH-OR-CO-HO=C-R氢键氢键13第一节、羧酸第一节、羧酸1.2、羧酸的物理性质、羧酸的物理性质4. 熔点熔点 直链的饱和一元羧酸的熔点随碳链的增长呈直链的饱和一

8、元羧酸的熔点随碳链的增长呈锯齿锯齿状变化状变化。分子分子对称性对称性高高(晶体中排列得晶体中排列得比较紧密比较紧密,因而因而熔点较高熔点较高)分子对称性较低分子对称性较低-6-34 COOHCOOHCOOH-2114第一节、羧酸第一节、羧酸1.3、羧酸的化学性质、羧酸的化学性质R C C O HOH -活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羧羰基的亲核加羧羰基的亲核加成，羟基离去生成，羟基离去生成羧酸衍生物成羧酸衍生物脱羧反应脱羧反应还原反应还原反应15第一节、羧酸第一节、羧酸1.3、羧酸的化学性质、羧酸的化学性质1. 羧基中氢的性质羧基中氢的性质(1) 羧酸的酸性羧酸的酸性 由于由于p-共轭共轭和羧

9、酸根稳定的和羧酸根稳定的离域结构离域结构，因此，因此羧酸较容易离解出氢离子，其羧酸较容易离解出氢离子，其酸性强于酚，亦酸性强于酚，亦强于碳酸强于碳酸。RCOO12-12-ROO H-H+16第一节、羧酸第一节、羧酸(1) 羧酸的酸性羧酸的酸性 具有吸电子诱导效应具有吸电子诱导效应（-I）的基团能使羧的基团能使羧酸酸性增强；具有供电子诱导效应酸酸性增强；具有供电子诱导效应（+I）的基的基团能使羧酸酸性减弱。团能使羧酸酸性减弱。a. 诱导效应对酸性的影响诱导效应对酸性的影响17(1) 羧酸的酸性羧酸的酸性a. 诱导效应对酸性的影响诱导效应对酸性的影响 同族元素同族元素从上到下原子序数依次从上到下原

10、子序数依次，电负，电负性依次性依次, ,吸电子诱导效应依次吸电子诱导效应依次。FClBrCH2COOHCH2COOHCH2COOHFClBr酸性减弱酸性减弱吸电子诱导效应减弱吸电子诱导效应减弱pKa 2.66 2.86 2.9018(1) 羧酸的酸性羧酸的酸性a. 诱导效应对酸性的影响诱导效应对酸性的影响 同周期元素同周期元素从左到右电负性依次从左到右电负性依次，吸，吸电子电子诱导效应依次诱导效应依次 。CH2COOHCH2COOHFOHFOHNH2CH3pKa 3.83 2.66酸性增强酸性增强吸电子诱导效应增强吸电子诱导效应增强19(1) 羧酸的酸性羧酸的酸性a. 诱导效应对酸性的影响诱导

11、效应对酸性的影响 与碳原子相连的基团与碳原子相连的基团不饱和性不饱和性，吸电子能，吸电子能力力，吸电子诱导效应，吸电子诱导效应。CCHCH=CH2CH2CH3CCH2COOHCHCHCH2COOH=CH2CH3CH2CH2COOHpKa 2.85 4.35 4.82酸性减弱酸性减弱吸电子诱导效应减弱吸电子诱导效应减弱20(1) 羧酸的酸性羧酸的酸性酸性增强酸性增强b. 诱导效应的特点诱导效应的特点CCl3COOHCHCl2COOHCH2ClCOOHCH3COOHi)i)具有加和性具有加和性吸电子诱导效应增强吸电子诱导效应增强21(1) 羧酸的酸性羧酸的酸性b. 诱导效应的特点诱导效应的特点ii

12、)ii)诱导效应强度与距离成反比，距离诱导效应强度与距离成反比，距离，诱导，诱导 效应强度效应强度。 COOHClCOOHCOOHClCl酸性减弱酸性减弱吸电子诱导效应减弱吸电子诱导效应减弱22(1) 羧酸的酸性羧酸的酸性c. 取代苯甲酸的酸性取代苯甲酸的酸性i) 取代基的取代基的邻位效应邻位效应：若取代基在苯甲酸的：若取代基在苯甲酸的邻位邻位，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基无论这个取代基是吸电子基还是供电子基(NH2除外除外)，都将，都将使酸性增强使酸性增强，且，且酸性比相应的间、对酸性比相应的间、对位取代的苯甲酸都强位取代的苯甲酸都强 ，也比，也比苯甲酸酸性强苯甲酸酸性强。COOHC

13、OOHNO2COOHClCOOHOCH34.20 2.21 2.92 4.09 pKa23(1) 羧酸的酸性羧酸的酸性c. 取代苯甲酸的酸性取代苯甲酸的酸性ii) 苯甲酸中苯环上苯甲酸中苯环上对位对位基团的基团的总的电子效应总的电子效应决决定其酸性增强还是减弱。定其酸性增强还是减弱。COOHCOOHO2NCOOHClCOOHH3CO4.20 3.42 3.97 4.47 pKa24(1) 羧酸的酸性羧酸的酸性c. 取代苯甲酸的酸性取代苯甲酸的酸性iii) 苯甲酸中苯环上苯甲酸中苯环上间位间位基团的基团的诱导效应诱导效应决定其酸决定其酸性增强还是减弱。性增强还是减弱。4.20 3.49 3.83

14、 4.09 4.27 pKaCOOHCOOHNO2COOHClCOOHOCH3COOHCH325(1) 羧酸的酸性羧酸的酸性c. 取代苯甲酸的酸性取代苯甲酸的酸性取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻邻 对对 间间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻邻 间间 对对26(1) 羧酸的酸性羧酸的酸性c. 取代苯甲酸的酸性取代苯甲酸的酸性取代苯甲酸的取代苯甲酸的pKa表表取代基取代基o-m-p-H4.204.204.20OMe4.094.094.47Me3.914.274.38OH2.984

15、.084.57F3.273.864.14Cl2.923.833.97Br2.853.813.97I2.863.854.02NO22.213.493.4227(1) 羧酸的酸性羧酸的酸性d. 二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性羧基羧基具有具有-I效应；而效应；而羧基负离子羧基负离子具有具有+I效应。效应。一般情况：一般情况：Ka1 Ka(一元酸一元酸) Ka2COOH(CH2)nCOOHKa1COOH(CH2)nCOO+ HCOOH(CH2)nCOOKa2OOC(CH2)nCOO+ HABBC281. 羧基中氢的性质羧基中氢的性质(2) 羧酸盐羧酸盐 羧酸可与羧酸可与NaOH，NaHCO3，Na2CO

16、3的水溶的水溶液反应成盐。液反应成盐。RCOOH + NaOHRCOONa + H2ORCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2 + H2O291. 羧基中氢的性质羧基中氢的性质(2) 羧酸盐羧酸盐 由于羧酸转变成盐后由于羧酸转变成盐后水溶性增大水溶性增大，因此有较为，因此有较为广泛的应用。广泛的应用。NOSHNOCH3CH3COONa青霉素青霉素NaCOONa硬脂酸硬脂酸NaOO-OO-Cu2+琥珀酸铜琥珀酸铜301. 羧基中氢的性质羧基中氢的性质(2) 羧酸盐羧酸盐应用：用于分离、鉴别羧酸。应用：用于分离、鉴别羧酸。苯甲酸对甲苯酚NaHCO3水溶液溶 解： 苯甲酸钠不 溶： 对甲

17、苯酚过 滤滤 液滤 饼： 对甲苯酚H+过 滤苯甲酸晶体31第一节、羧酸第一节、羧酸 羧酸的命名羧酸的命名 羧酸的物理性质羧酸的物理性质 物态、溶解性、沸点、熔点物态、溶解性、沸点、熔点 羧酸的酸性羧酸的酸性 诱导效应对羧酸酸性的影响、取代苯甲酸的酸性诱导效应对羧酸酸性的影响、取代苯甲酸的酸性回顾回顾32第一节、羧酸第一节、羧酸回顾回顾取代苯甲酸的取代苯甲酸的pKa表表取代基取代基o-m-p-H4.204.204.20OMe4.094.094.47Me3.914.274.38OH2.984.084.57F3.273.864.14Cl2.923.833.97Br2.853.813.97I2.863

18、.854.02NO22.213.493.4233第一节、羧酸第一节、羧酸1.3、羧酸的化学性质、羧酸的化学性质R C C O HOH -活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羧羰基的亲核加羧羰基的亲核加成，羟基离去生成，羟基离去生成羧酸衍生物成羧酸衍生物脱羧反应脱羧反应还原反应还原反应34第一节、羧酸第一节、羧酸2. 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成RO酰基酰基羧酸衍生物羧酸衍生物酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺RXOROOROROORNORRR35第一节、羧酸第一节、羧酸(1) 酸酐的生成，脱水反应酸酐的生成，脱水反应OOH+OOHP2O5or heatOOO+ H2OCOOHAc2OheatOOO36

19、第一节、羧酸第一节、羧酸(1) 酸酐的生成，脱水反应酸酐的生成，脱水反应 若若二元酸二元酸分子内脱水分子内脱水能形成能形成五员环或六员环五员环或六员环的的稳定结构，则反应稳定结构，则反应不需脱水剂不需脱水剂就可以进行。就可以进行。COOHCOOH180 C。OOOheatOOOHOOCCOOH37第一节、羧酸第一节、羧酸(2) 酰卤的生成酰卤的生成酰卤很活泼，酰卤很活泼，不稳定不稳定，易水解，醇解，氨解等。，易水解，醇解，氨解等。PCl3PCl5 POCl3 + HClSOCl2SO2 + HClH3PO3回流COROH+COClR+38第一节、羧酸第一节、羧酸(3) 酯的生成，酯化反应酯的生

20、成，酯化反应ROOH+OHH+heatRORO+ H2OR伯、仲醇伯、仲醇ROOH+OHH+heatRORO+ H2OR叔醇叔醇由于反应为由于反应为可逆反应可逆反应，因此需采取措施使平衡，因此需采取措施使平衡向右移动。向右移动。39第一节、羧酸第一节、羧酸(3) 酯的生成，酯化反应酯的生成，酯化反应伯、仲醇的伯、仲醇的AAC2酯化反应机制酯化反应机制 反应是经过反应是经过加成加成-消除消除机理进行的，并不是一个机理进行的，并不是一个简单的简单的SN2反应。反应。ROHOH+ROHOHROHOHHOROHOHROHR快慢OH2OHROR-H2OROROH-H+RORO40第一节、羧酸第一节、羧酸

21、(3) 酯的生成，酯化反应酯的生成，酯化反应叔醇的叔醇的AAL1酯化反应机制酯化反应机制ROOHR3COH-H2OR3C+ROOHCR3-H+ROOCR3H+R3COH2慢ROHOH+ROHOHROHOHHOROHOHROHR快慢41第一节、羧酸第一节、羧酸(3) 酯的生成，酯化反应酯的生成，酯化反应CH3CO18OCH3C-18OCH3O+H3+OOH+H18OCH3H3+OCH3CO18OHCH3COOH42第一节、羧酸第一节、羧酸(4) 酰胺的生成，氨酰胺的生成，氨(胺胺)解反应解反应 反应通过反应通过铵盐的热失水铵盐的热失水生成酰胺。生成酰胺。 酰卤、酸酐、酯、酰胺进行氨解亦可得到酰胺

22、。酰卤、酸酐、酯、酰胺进行氨解亦可得到酰胺。ROOH+NHheatRNRRO+ H2ORRheatPhCOOH + PhNH2PhCONHPh + H2ON-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺RONH2RRO43第一节、羧酸第一节、羧酸3. 还原反应还原反应(1) 氢化铝锂还原氢化铝锂还原NaBH4或或LiBH4不能不能还原羧酸成醇。还原羧酸成醇。COOH+ LiAlH41) ether2) H2OCH2OHCOOH+ LiAlH41) ether2) H2OOH44第一节、羧酸第一节、羧酸3. 还原反应还原反应(2) 锂-甲胺还原可将羧酸还原为醛可将羧酸还原为醛RCOOHLiCH3NH2RCH=NCH

23、3H+H2ORCHO45第一节、羧酸第一节、羧酸4. 烃基上的反应烃基上的反应(1)(1) - -卤代反应卤代反应RCOOHX2h or PRCOOHXX=Br or Cl 羧酸由于羟基的共轭作用，导致羰基的羧酸由于羟基的共轭作用，导致羰基的-I作用减弱，作用减弱，因此因此-氢的活性比醛、酮低氢的活性比醛、酮低，一般需要在，一般需要在光照或红磷光照或红磷的催化下才能发生卤代反应。的催化下才能发生卤代反应。46第一节、羧酸第一节、羧酸4. 烃基上的反应烃基上的反应(2)(2) 芳环上的取代反应芳环上的取代反应COOHBr2 / Fe or FeBr3COOHBr47第一节、羧酸第一节、羧酸5.

24、二元羧酸的受热反应二元羧酸的受热反应COOHCOOHHOOCCOOH160-180 C。HCOOH + CO2140-160 C。CH3COOH + CO2乙二酸乙二酸和和丙二酸丙二酸受热易脱羧：受热易脱羧：48第一节、羧酸第一节、羧酸5. 二元羧酸的受热反应二元羧酸的受热反应 丁二酸、戊二酸受热丁二酸、戊二酸受热失水失水，生成稳定的五员环或六，生成稳定的五员环或六员环的酸酐；己二酸、庚二酸受热后同时发生员环的酸酐；己二酸、庚二酸受热后同时发生失水失水和和脱脱羧羧，生成稳定的五员酮和六员酮；庚二酸以上的二元酸，生成稳定的五员酮和六员酮；庚二酸以上的二元酸高温发生高温发生分子间失水分子间失水，生

25、成高分子的酸酐。，生成高分子的酸酐。n = 1, 2COOHCOOH300 C。OOOCOOH300 C。OnnnnOOH49第二节、羧酸衍生物第二节、羧酸衍生物RO酰基酰基酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺RXOROOROROORNORRR羧酸衍生物羧酸衍生物不稳定不稳定广泛存在广泛存在50第二节、羧酸衍生物第二节、羧酸衍生物2.1 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名1. 酰基的命名酰基的命名将将 “酸酸”字换为字换为“酰基酰基”即可。即可。OCH3CO-乙酰基乙酰基苯甲酰基苯甲酰基2. 酰卤的命名：将酰基的名称放在前面，卤素的名称将酰基的名称放在前面，卤素的名称 放在后面。放在后面。乙酰溴乙酰溴O

26、ClBrO苯甲酰氯苯甲酰氯51第二节、羧酸衍生物第二节、羧酸衍生物3.1 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名1. 酰基的命名酰基的命名将将 “酸酸”字换为字换为“酰基酰基”即可。即可。OCH3CO-乙酰基乙酰基苯甲酰基苯甲酰基2. 酰卤的命名：将酰基的名称放在前面，卤素的名称将酰基的名称放在前面，卤素的名称 放在后面。放在后面。乙酰溴乙酰溴OClBrO苯甲酰氯苯甲酰氯523. 酸酐的命名酸酐的命名相同羧酸相同羧酸形成的酸酐：形成的酸酐：OOO乙酸酐乙酸酐不同羧酸不同羧酸形成的酸酐：形成的酸酐：乙丙酸酐乙丙酸酐乙酸乙酸-3-甲基丁酸酐甲基丁酸酐二元羧酸二元羧酸分子内脱水形成的酸酐：分子内脱水形成的

27、酸酐：OOOOOO2-甲基丁二酸甲基丁二酸邻苯二甲酸邻苯二甲酸OOOOOO酐酐酐酐534. 酯的命名酯的命名 羧酸的名字放在前，烃基的名字放在后，再加羧酸的名字放在前，烃基的名字放在后，再加一一“酯酯” 字。字。二元羧酸酯二元羧酸酯COOCH2CH3COOH草酸氢乙酯草酸氢乙酯（酸性酯）（酸性酯）OOOO邻苯二甲酸甲乙酯邻苯二甲酸甲乙酯 （中性酯）（中性酯）乙酸丙酯乙酸丙酯苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸乙酸-3-甲基丁酯甲基丁酯OOOOOO545. 酰胺的命名酰胺的命名 乙酰胺乙酰胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺若若N上有取代基，则用上有取代基，则用“N-某基某酰胺某基某酰胺”表示表示HNONOONO

28、N, N-二甲基二甲基 甲酰胺甲酰胺N-甲基邻苯甲基邻苯二甲酰亚胺二甲酰亚胺 N-甲基甲基-N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺NH2ONHOO55第二节、羧酸衍生物第二节、羧酸衍生物2.2 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质物态物态： 常用于有机合成的羧酸衍生物多为液体，低级常用于有机合成的羧酸衍生物多为液体，低级酰卤酰卤和和酸酐酸酐有刺激性气味；挥发性有刺激性气味；挥发性酯酯具有香味。具有香味。56第二节、羧酸衍生物第二节、羧酸衍生物2.2 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质沸点沸点：酰卤酰卤 、酸酐、酯、酸酐、酯 M 相近的羧酸相近的羧酸CH3COOCH3CH3COClCH3CH2COO

29、HM78.57474b.p()5157.5141.1(CH3CO)2OMb.p()102139.6CH3CH2CH2CH2COOH10318757第二节、羧酸衍生物第二节、羧酸衍生物2.2 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质沸点沸点：酰胺酰胺 相应的羧酸相应的羧酸C=ORNHHC=ORNHHCH3CONH2CH3COOHb.p()118222 酰胺分子中能形成强的酰胺分子中能形成强的分子氢键，酰胺的高度缔合分子氢键，酰胺的高度缔合作用，使得它的沸点比相应作用，使得它的沸点比相应的羧酸高的多。的羧酸高的多。NONHONH2Om.p.&b.p.58第二节、羧酸衍生物第二节、羧酸衍生物

30、2.2 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质溶解性溶解性：易溶于有机溶剂。：易溶于有机溶剂。低级酰胺低级酰胺如如DMF可与水混溶，是很好的非质子有机溶剂。可与水混溶，是很好的非质子有机溶剂。密度密度：液体：液体酰卤、酸酐、酰胺酰卤、酸酐、酰胺的密度一般大的密度一般大于水；于水；酯酯的密度一般小于水。的密度一般小于水。HNODMF59第二节、羧酸衍生物第二节、羧酸衍生物2.3 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质RCCLHOR亲核取代反应亲核取代反应 -H的反应的反应离去基团离去基团(Leaving group)60第二节、羧酸衍生物第二节、羧酸衍生物1. 酰基的亲核取代反应（酰化反应）

31、酰基的亲核取代反应（酰化反应）碱催化下的反应机理：碱催化下的反应机理：酸催化下的反应机理：酸催化下的反应机理：RLONu-L-RNuO+ H+RLOHRLOHNuRLONu-L-RNuORLONuRLONu-L-RNuORLONu碱催化下的反应机理：碱催化下的反应机理：RLONu-L-RNuORLONu酸催化下的反应机理：酸催化下的反应机理：RLONu-L-RNuO+ H+RLOHRLOHNu碱催化下的反应机理：碱催化下的反应机理：RLONu-L-RNuORLONu酸催化下的反应机理：酸催化下的反应机理：RLONu-L-RNuO+ H+RLOHRLOHNu碱催化下的反应机理：碱催化下的反应机理

32、：RLONu-L-RNuORLONu酸催化下的反应机理：酸催化下的反应机理：RLONu-L-RNuO+ H+RLOHRLOHNu酸催化下的反应机理：酸催化下的反应机理：61第二节、羧酸衍生物第二节、羧酸衍生物1. 酰基的亲核取代反应（酰化反应）酰基的亲核取代反应（酰化反应）亲核取代反应亲核取代反应活性活性：酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺原因：原因：-I效应效应，XOCORORNRR 离去性离去性，XOCORORNRR62第二节、羧酸衍生物第二节、羧酸衍生物1. 酰基的亲核取代反应（酰化反应）酰基的亲核取代反应（酰化反应）(1) 水解反应水解反应通式：通式：RLO L= X OCOR OR NRR

33、+ H2OROHO+ LH羧酸羧酸63第二节、羧酸衍生物第二节、羧酸衍生物(1) 水解反应水解反应反应条件：反应条件：底物底物反应条件反应条件产物产物酰卤酰卤无无羧酸羧酸+HX酸酐酸酐加热加热羧酸羧酸酯酯酸或碱酸或碱/加热加热羧酸羧酸+醇醇酰胺酰胺酸或碱酸或碱/强热回流强热回流羧酸羧酸+胺胺64第二节、羧酸衍生物第二节、羧酸衍生物(1) 水解反应水解反应H3CClO+ H2OH3COHO+ HClNO2OMeNHOKOHH2OheatNO2OMeNH2+ CH3COOH95-97%+ H2OH3COHOOOO2heat65第二节、羧酸衍生物第二节、羧酸衍生物(1) 水解反应水解反应ROROOH

34、-ROROOHslowfastROHO+ RO-RCOO- + ROH皂化反应皂化反应酯的水解酯的水解碱催化的碱催化的BAc2机理机理66第二节、羧酸衍生物第二节、羧酸衍生物(1) 水解反应水解反应酯的水解酯的水解酸催化的酸催化的AAc2机理机理ROROH+ROROHOH2ROROHOH2ROHROHOH-ROHROHOH-H+ROHO67第二节、羧酸衍生物第二节、羧酸衍生物(1) 水解反应水解反应酯的水解酯的水解酸性水解和碱性水解的异同点酸性水解和碱性水解的异同点相同点：相同点： 都是经过加成都是经过加成- -消除机理进行的。消除机理进行的。 都发生酰氧键断裂。都发生酰氧键断裂。不同点：不同

35、点： 催化剂用量不同；催化剂用量不同； 碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。68第二节、羧酸衍生物第二节、羧酸衍生物(2) 醇解反应醇解反应通式：通式：酯酯RLOL = X OCOR OR NRR+ ROHRORO+ LH69第二节、羧酸衍生物第二节、羧酸衍生物(2) 醇解反应醇解反应反应条件：反应条件：底物底物反应条件反应条件产物产物酰卤酰卤无无酯酯+HX酸酐酸酐加热加热酯酯+ +羧酸羧酸酯酯过量低级醇过量低级醇/ /酸或碱酸或碱酯酯+ +高级醇高级醇( (酯交换反应酯交换反应) )酰胺酰胺酸或碱酸或碱/ /加热加热酯酯+ +胺胺70第二节、羧酸衍生物第二节、羧酸衍生物(2) 醇解反应醇解反应OCl+ CH3OHOOCH3+ HCl酰卤的醇解酰卤的醇解ClOHOOOHClNN71第二节、羧酸衍生物第二节、羧酸衍生物(2) 醇解反应醇解反应酸酐的醇解酸酐的醇解CH3OHH+OCH3OOCH3OheatOCH2OH+ (CH3CO)2OOCH