第13章硼族元素

1、第第 13 章章 硼族元素硼族元素教学要求：教学要求：1. 掌握硼的单质、氢化物、卤化物和含氧化合物的性掌握硼的单质、氢化物、卤化物和含氧化合物的性质。质。2. 掌握铝的单质、卤化物和含氧化合物的性质。掌握铝的单质、卤化物和含氧化合物的性质。3. 通过硼及铝的化合物的结构和性质，了解本族元素通过硼及铝的化合物的结构和性质，了解本族元素的缺电子特征。的缺电子特征。4. 掌握掌握Be和和Al的相似性，惰性电子对效应。的相似性，惰性电子对效应。 5. 了解镓、铟、铊的单质及化合物的性质。了解镓、铟、铊的单质及化合物的性质。IIIA B Al Ga In Tlns2np1B 为非金属，为非金属，Al、

2、Ga、In、Tl 是金属。是金属。常见氧化态：常见氧化态：B、Al、Ga 3 In 1，3 Tl 1 硼族元素的最大特征是均为缺电子元硼族元素的最大特征是均为缺电子元素（价电子数少于价电子轨道数），可形素（价电子数少于价电子轨道数），可形成缺电子化合物。成缺电子化合物。13 1 硼单质及其化合物硼单质及其化合物 无定形硼无定形硼晶形硼晶形硼 B12棕色粉末棕色粉末黑灰色黑灰色化学活性高化学活性高硬度大硬度大熔点，沸点都很高熔点，沸点都很高13 1 1 硼单质硼单质1 硼的同素异形体硼的同素异形体(1) 与非金属反应与非金属反应 2B + 3F2 2BF3 (室温室温) 4B + 3O2 2B2

3、O3 (炼钢过程中可作去氧剂炼钢过程中可作去氧剂) 2B + N2 2BN (高温，除高温，除H2、Te、Rg外外) (2) 与水蒸汽与水蒸汽 2B + 6H2O(g) 2B(OH)3 + 3H22 单质硼的化学性质单质硼的化学性质(3) 和氧化性酸和氧化性酸 B + 3HNO3(浓热浓热) B(OH)3 + 3NO2 2B + 3H2SO4(浓热浓热) 2B(OH)3 + 3SO2 (4) 和强碱作用和强碱作用 单质硼可以抵御沸腾的单质硼可以抵御沸腾的NaOH溶液和溶液和500oC熔融熔融NaOH的作用，但有氧化剂存在时：的作用，但有氧化剂存在时：2B + 2NaOH + 3KNO3 2Na

4、BO2+ 3KNO2 + H2O3 硼单质的制取硼单质的制取酸法：酸法：Mg2B2O5H2O H3BO3H2SO4硼镁矿：硼镁矿： 碱法：碱法：Mg2B2O5H2O NaBO2 Na2B4O710H2O H3BO3NaOHH2SO4CO2H3BO3 B2O3 B 无定形无定形 Mg2BI3 2B + 3I2 晶体硼晶体硼1000-1300oC13 1 2 硼氢化合物硼氢化合物 最简单的硼烷是最简单的硼烷是 B2H6 硼氢化合物的物理性质相似于烷烃，故称为硼硼氢化合物的物理性质相似于烷烃，故称为硼烷。可以分为烷。可以分为BnHn+4 和和 BnHn+6两类，命名原则和烷两类，命名原则和烷烃相同。

5、烃相同。 例如：例如： B2H6 B4H10 乙硼烷乙硼烷(6) 丁硼烷丁硼烷(10) 一、乙硼烷的制备和性质一、乙硼烷的制备和性质1. 乙硼烷的制备乙硼烷的制备 最初是用盐酸或磷酸与硼化镁作用，可制取除乙硼烷外最初是用盐酸或磷酸与硼化镁作用，可制取除乙硼烷外的一系列硼烷。乙硼烷是通过高级硼烷的热分解制备的。的一系列硼烷。乙硼烷是通过高级硼烷的热分解制备的。 Mg3B2 硼烷混合物硼烷混合物 B2H6 乙醚介质中用氢化铝锂还原乙醚介质中用氢化铝锂还原BCl3可得纯度较高的乙硼烷可得纯度较高的乙硼烷 3LiAlH4 4BCl3 = = 2B2H6 3LiCl + + 3AlCl3 无声放电条件下

6、，用氢气还原无声放电条件下，用氢气还原BCl3可得到乙硼烷可得到乙硼烷 6H2 2BCl3 = = B2H6 6HCl（1）还原剂）还原剂 B2H6 + 3O2 B2O3 + 3H2O B2H6 6Cl2 2BCl3 6 HCl （2）水解）水解 B2H6 + 6H2O 2H3BO3 + 6H2 （3） 与与NH3反应反应 3B2H6 + 6NH3 12H2 + 2B3N3H6 （453K）硼氮六环硼氮六环 or “无机苯无机苯”NBNBNBHHHHHHx B2H6 + 2x NH3 6x H2 + 2 (BN)x （873K）2. 乙硼烷的性质乙硼烷的性质白石墨白石墨二、二、 硼烷的结构硼烷

7、的结构三中心两电子氢桥键三中心两电子氢桥键sp3激发激发HHHHHHB B硼烷中有硼烷中有五种键型五种键型 硼氢键硼氢键 BH 硼硼键硼硼键 BB 氢桥键氢桥键BBH闭式的闭式的3中心中心2电子硼桥键电子硼桥键BBB开式的开式的3中心中心2电子硼桥键电子硼桥键BB B癸硼烷癸硼烷-14(B10H14)的键联的键联关系示意图关系示意图13 1 3 硼的含氧化合物硼的含氧化合物1 B2O3 和和 H3BO3 B2O3 是最难结晶的物质之一，在红热条件下硼酸脱水只能是最难结晶的物质之一，在红热条件下硼酸脱水只能得到玻璃态的得到玻璃态的 B2O3，只有在较低的温度下、极其缓慢地脱水才，只有在较低的温度

8、下、极其缓慢地脱水才能得到能得到 B2O3 晶体。晶体。 若水量不充足，如遇到热的水蒸气或潮气时若水量不充足，如遇到热的水蒸气或潮气时 B2O3 H2O ( g ) 2 HBO2 ( g ) B2O3是硼酸的酸酐，粉末状的是硼酸的酸酐，粉末状的B2O3可用作吸水剂可用作吸水剂 。 B2O3 3 H2O 2 H3BO3 (aq) B2O3是酸性氧化物，在熔融态时，可与碱性的是酸性氧化物，在熔融态时，可与碱性的金属氧化物生成有特征颜色的偏硼酸盐，可用于鉴金属氧化物生成有特征颜色的偏硼酸盐，可用于鉴定定(硼砂珠实验硼砂珠实验)。 CoO + B2O3 Co(BO2)2 深蓝色深蓝色 Fe2O3 +

9、3B2O3 2Fe(BO2)3 黄色黄色 Cr2O3的硼珠的硼珠 绿色绿色 CuO的硼珠的硼珠 蓝色蓝色 MnO的硼珠的硼珠 紫色紫色 NiO的硼珠的硼珠 绿色绿色B：sp2杂化；存在分子间氢键杂化；存在分子间氢键 硼酸具有片层状结构，层与层之间以分子间力联硼酸具有片层状结构，层与层之间以分子间力联系在一起。因此硼酸晶体有系在一起。因此硼酸晶体有解理性，可作为润滑剂。解理性，可作为润滑剂。 OHOHOHB 2OOHBOHOHOH HOHOCHCH2CH2OBOCHOHCH2CH2O 加入多羟基化合物可增加酸性，这是因为加入的物质加入多羟基化合物可增加酸性，这是因为加入的物质可与可与B(OH)4

10、结合成很稳定的硼酸酯，平衡右移，结合成很稳定的硼酸酯，平衡右移，H+增增大。如加入丙三醇：大。如加入丙三醇：H3BO3是是Lewis酸，是酸，是一元弱酸，一元弱酸，Ka5.81010。 弱碱性：弱碱性：B(OH)3 + H3PO4 BPO4 + 3H2O受热易分解受热易分解:4H3BO3 4HBO2 H2B4O7 2B2O3正硼酸正硼酸 偏硼酸偏硼酸 四硼酸四硼酸 酸酐酸酐- 4H2O- H2O- H2O鉴定鉴定: 浓硫酸存在下，硼酸与甲醇或乙醇反应生成挥浓硫酸存在下，硼酸与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯，硼酸酯燃烧时产生特有的绿色火焰。发性硼酸酯，硼酸酯燃烧时产生特有的绿色火焰。3C2H5O

11、H + H3BO3 B(OC2H5)3 + 3H2O浓浓H2SO42 硼砂及其它硼酸盐硼砂及其它硼酸盐 硼砂：硼砂：Na2B4O710H2O，白色结晶粉末，按结，白色结晶粉末，按结构应写为构应写为Na2B4O5(OH)4 8H2O。 硼砂珠实验可用于除氧化物，定性分析，玻璃、硼砂珠实验可用于除氧化物，定性分析，玻璃、陶瓷上釉、制造人造宝石等。陶瓷上釉、制造人造宝石等。Na2B4O7 CoO 2 NaBO2Co(BO2)2 可将可将B4O72-看做是看做是2个个BO2-和和1个个B2O3 ，因此，硼，因此，硼砂熔融时也有硼砂珠反应：砂熔融时也有硼砂珠反应： Na2B4O7 B2O3 2 NaBO

12、2 ) CoO B2O3 Co (BO2)2 硼砂晶体在空气中易失去水而风化。受热到硼砂晶体在空气中易失去水而风化。受热到400 C左右，将失去左右，将失去 8 个结晶水和个结晶水和 2 个羟基水，形成化学个羟基水，形成化学式为式为 Na2B4O7 的无水盐。的无水盐。 硼砂本身为强碱弱酸盐，硼砂本身为强碱弱酸盐，可作可作缓冲溶液，缓冲溶液，20 时时0.01M 的硼砂溶液，的硼砂溶液，pH9.24。B4O5(OH)42- + 5H2O 2H3BO3 + 2B(OH)4- 偏硼酸钠与过氧化氢作用，可以生成过硼酸钠，偏硼酸钠与过氧化氢作用，可以生成过硼酸钠，大量的过硼酸钠被用于洗衣粉中作增白剂。

13、大量的过硼酸钠被用于洗衣粉中作增白剂。 NaBO2 H2O2 NaBO3H2O 化学键化学键 三角形和四面体的轮廓线三角形和四面体的轮廓线 硼酸盐的种类很多，结构也很复杂，但都是由硼酸盐的种类很多，结构也很复杂，但都是由最基本的结构单元最基本的结构单元三角形的三角形的BO3和四面体的和四面体的BO4联结而成的。联结而成的。 (a) (b)13 1 4 硼的卤化物硼的卤化物 1. BX3的结构的结构 B采取采取sp2杂化，平杂化，平面三角形分子。为缺电面三角形分子。为缺电子结构，分子中存在离子结构，分子中存在离域域46键键(B的空的空pz轨道与轨道与3个个X原子上充满电子的原子上充满电子的pz轨

14、道作用轨道作用)。其他其他BX3在水中发生强烈水解：在水中发生强烈水解：BCl33 H2O B(OH)33 HCl BX3 是典型的强的路易斯酸，如：是典型的强的路易斯酸，如：BF3(g) NH3 H3NBF32. BX3的性质：的性质： 将将 BF3 通入水中通入水中: BF3 3 H2O B(OH)3 3 HF 进一步反应进一步反应: BF3 HF H BF4氟硼酸氟硼酸HBF4 13 2 铝单质及其化合物铝单质及其化合物 13 2 1 铝单质铝单质 1 铝的提取和冶炼铝的提取和冶炼铝矾土铝矾土Al2O3 NaOHNaAl(OH)4溶液溶液通入通入CO2 Al(OH)3沉淀沉淀 分离、焙烧

15、分离、焙烧 较纯净较纯净的的Al2O3 电解电解 熔融熔融Na3AlF6铝铝2 铝单质的性质铝单质的性质 （1）物理性质）物理性质 银白色金属，密度小，延展性和导电性好，主要银白色金属，密度小，延展性和导电性好，主要用来制造轻合金。用来制造轻合金。 （2）化学性质）化学性质 活泼金属，但在空气中由于表面生成了致密的氧活泼金属，但在空气中由于表面生成了致密的氧化膜，不与氧和水反应，甚至也不与冷的浓硝酸和浓化膜，不与氧和水反应，甚至也不与冷的浓硝酸和浓硫酸反应。只有此膜被破坏（遇硫酸反应。只有此膜被破坏（遇NaCl等），铝的活泼等），铝的活泼性才表现出来。性才表现出来。 铝可以从其它金属氧化物中置

16、换出金属铝可以从其它金属氧化物中置换出金属 2 Al Fe2O3 2Fe Al2O3与非金属反应：与非金属反应：在高温条件下在高温条件下 2 Al3 S Al2S3两性：两性： 2Al 6HCl 2AlCl3 3H2 2Al 2NaOH + 6H2O 2NaAl(OH)4 3H2 4 Al3 O2 2Al2O3 rHm= -3351.4 kJ/mol亲氧性：亲氧性：13 2 2 铝的含氧化合物铝的含氧化合物 -Al2O3：刚玉刚玉，不溶于水、酸、，不溶于水、酸、碱，熔点高，硬度大碱，熔点高，硬度大(仅次于金刚石仅次于金刚石)，耐腐蚀且绝缘性好，耐腐蚀且绝缘性好，可可用作高硬度材用作高硬度材料、

17、研磨材料和耐火材料。料、研磨材料和耐火材料。 -Al2O3：它有离子传导能力（允：它有离子传导能力（允许许Na+通过），可作蓄电池材料。通过），可作蓄电池材料。 -Al2O3：活性氧化铝活性氧化铝，不溶于水，不溶于水，但可溶于酸、碱，可作为吸附剂和催但可溶于酸、碱，可作为吸附剂和催化剂载体。化剂载体。2Al(OH)4- + CO2 2Al(OH)3+ CO32- + H2O 在酸性的铝盐溶液中加氨水，可以产生氢氧化铝，在酸性的铝盐溶液中加氨水，可以产生氢氧化铝，它是两性的物质：它是两性的物质： Al(OH)3 3 HCl AlCl3 3 H2O Al(OH)3 NaOH NaAl(OH)4Na

18、AlO2Al2O3 + 6 H+ 2 Al3+ + 3 H2O Al2O3 + 2 OH- + 3 H2O = 2 Al(OH)4-两性：两性：13 2 3 铝的三卤化物铝的三卤化物 AlCl3在水中强烈水解，因此在水溶液中不能结在水中强烈水解，因此在水溶液中不能结晶出它的无水盐，无水三氯化铝可用干燥的氯气作晶出它的无水盐，无水三氯化铝可用干燥的氯气作氧化剂在高温下和铝反应制备。氧化剂在高温下和铝反应制备。AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3离子型离子型 共价型共价型AlCl3 中铝为中铝为 sp3 杂化，分子杂化，分子中存在两个中存在两个3c-4e的氯桥键的氯桥键。1金属单质金属单质

19、都是钝化金属，在空气中表面均形成致密的氧都是钝化金属，在空气中表面均形成致密的氧化物膜而不易被腐蚀，在冷浓硝酸中钝化。化物膜而不易被腐蚀，在冷浓硝酸中钝化。 都是都是两性两性金属，能溶于酸和碱中。金属，能溶于酸和碱中。13 2 4 铍和铝的相似性铍和铝的相似性 Be 2 NaOH 2 H2O Na2Be(OH)4 H2 2 Al 2 NaOH 6 H2O 2 NaAl(OH)4 3 H2 2卤化物卤化物 无水卤化物无水卤化物BeCl2和和AlCl3都是共价化合物，气都是共价化合物，气态采取二聚结构。态采取二聚结构。BeBeClClClClAlAlClClClClClCl 水合卤化物水合卤化物

20、BeCl24H2O 和和 AlCl36H2O 受热脱水受热脱水时发生水解：时发生水解： BeCl24H2O Be(OH)Cl 3 H2O HCl AlCl36H2O Al(OH)2Cl 4 H2O 2 HClBe(OH)2 2 NaOH Na2Be(OH)4 Al(OH)3 NaOH NaAl(OH)4 3氢氧化物氢氧化物 都难溶于水，是两性氢氧化物。都难溶于水，是两性氢氧化物。13 3 镓、铟、铊镓、铟、铊 镓的化学性质和铝很相似，但没有铝活泼。只有镓的化学性质和铝很相似，但没有铝活泼。只有镓能与苛性碱溶液反应放出氢气。镓能与苛性碱溶液反应放出氢气。 镓、铟和铊三种金属与氯气及溴的化合，在常温镓、铟和铊三种金属与氯气及溴的化合，在常温下就可以进行，在高温下，它们都可以与下就可以进行，在高温下，它们都可以与 O2、S、P、As 等非金属单质直接化合。等非金属单质直接化合。 1. 单质单质 镓的熔点为镓的熔点为29.7 (手心中可熔化手心中可熔化)，沸点为，沸点为2204 ，熔沸点之差是所有金属中最大的熔沸点之差是所有金属中最大的，可制造测量，可制造测量高温的温度计。高温的温度计。 镓、铟和铊三种金属都能与非氧化性稀酸反应镓、铟和铊三种金属都能与非氧化性稀酸反应放出氢气。放出氢气。2 Ga 3 H2SO4 = = Ga2(SO4)3 3 H2 2 In 3 H2SO4 = = I