农药高效环保发展的新方向

1、高效环保高效环保农药发展新方向农药发展新方向曹永松曹永松 中国农业大学中国农业大学,目 录录国内外农药发展现状国内外农药发展现状农药产品存在问题农药产品存在问题农药发展新动向农药发展新动向展望展望国内外农药发展现状国内外农药发展现状311.55354.00360.95355.75387.55461.30 460.07471.71528.29559.21606.89627.022003004005006007002003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014亿美元亿美元年份年份图图1 2003-20

2、14年世界农药年世界农药市场市场公司公司2014年年2013年年2012年年2011年年2010年年2009年年先正达先正达113.8109.2103.2101.688.884.91拜耳拜耳102.595.696.489.681.683.78巴斯夫巴斯夫72.469.463.658.053.650.85陶氏陶氏56.955.450.456.648.745.37孟山都孟山都51.245.237.232.428.744.27杜邦杜邦37.035.631.729.025.024.86表表1 1 全球全球六大跨国公司近六大跨国公司近6 6年农药销售情况（亿美元）年农药销售情况（亿美元）数据来源： Ph

3、illips McDougall 除草剂 杀菌剂杀虫剂 占比（%）代表产品占比（%）代表产品占比（%）代表产品先正达37.5百草枯，硝磺草酮，异丙甲草胺34.6嘧菌酯，啶氧菌酯，甲霜灵，百菌清24.4噻虫嗪，高效氯氟氰菊酯，阿维菌素拜耳32.3精恶唑禾草灵，甲基二磺隆，草铵膦31.3肟菌酯，戊唑醇，丙硫菌唑，氟嘧菌酯34.5吡虫啉，溴氰菊酯，噻虫胺，氟虫双酰胺巴斯夫33.6二甲戊灵，咪唑乙烟酸，氯甲喹啉酸45.7吡唑嘧菌酯，氟环唑，啶酰菌胺，醚菌酯19.1氟虫腈，顺式氯氰菊酯陶氏61.6氯氟吡氧乙酸，三氯吡氧乙酸，二氯吡啶酸9.9代森锰锌22.2毒死蜱，多杀菌素，甲氧虫酰肼孟山都98草甘膦，乙

4、草胺0.5-1.4-杜邦40.6环嗪酮，苯磺隆，甲磺隆21.0啶氧菌酯，氟硅唑36.0氯虫苯甲酰胺，溴氰虫酰胺，茚虫威表表2 2 跨国公司跨国公司各各类类农药销售额所农药销售额所占占比例比例及代表产品及代表产品张一宾张一宾. 世界农药世界农药,2015,02:1-5排名排名企业名称企业名称销售额销售额（亿元）（亿元）1浙江新安化工集团股份有限公司浙江新安化工集团股份有限公司11.142沙隆达集团公司沙隆达集团公司9.653南通江山农药化工股份有限公司南通江山农药化工股份有限公司8.184江苏扬农化工股份有限公司江苏扬农化工股份有限公司7.325浙江升华拜克生物股份有限公司浙江升华拜克生物股份有

5、限公司6.326红太阳股份有限公司红太阳股份有限公司5.517河北威远集团有限公司河北威远集团有限公司4.688湖南海利化工股份有限公司湖南海利化工股份有限公司3.719安徽华星化工股份有限公司安徽华星化工股份有限公司3.5510山东大成农药股份有限公司山东大成农药股份有限公司3.52排名排名企业名称企业名称销售额销售额（亿元）（亿元）1浙江新安化工集团股份有限公司浙江新安化工集团股份有限公司38.052北京颖泰嘉和生物科技有限公司北京颖泰嘉和生物科技有限公司37.373南京红太阳股份有限公司南京红太阳股份有限公司35.474湖北沙隆达股份有限公司湖北沙隆达股份有限公司30.195江苏扬农化工

6、股份有限公司江苏扬农化工股份有限公司28.206江苏联化科技有限公司江苏联化科技有限公司25.707江苏辉丰农化股份有限公司江苏辉丰农化股份有限公司23.218深圳诺普信农化股份有限公司深圳诺普信农化股份有限公司22.039南通江山农药化工股份有限公司南通江山农药化工股份有限公司21.0210江苏长青农化股份有限公司江苏长青农化股份有限公司18.01表表3 3 2005 2005年我国上市公司农药销售收入年我国上市公司农药销售收入1010强强企业企业表表4 4 2014 2014年年我国上市公司农药销售收入我国上市公司农药销售收入1010强强企业企业段又生段又生. 中国中国农药农药,2015,

7、05:53-59. 近近10年是全球农药市场规模增长最快年是全球农药市场规模增长最快的时期，的时期， 国内外企业国内外企业纷纷受益，纷纷受益， 营业收入大幅增长。随着全球农药市场规模的营业收入大幅增长。随着全球农药市场规模的快速扩张和产业转移，我国农药行业迎来了新的机遇和快速扩张和产业转移，我国农药行业迎来了新的机遇和挑挑战；战； 2014年，我国农药出口金额达到年，我国农药出口金额达到85.2亿美元，其中原药为亿美元，其中原药为50.8亿美元，占比约亿美元，占比约60%，而制剂的出口仅占，而制剂的出口仅占40%； 2014年初，年初，481个原药品种的出口退税率上调至个原药品种的出口退税率上

8、调至13%（其（其余通常为余通常为9%），而剂型仅为），而剂型仅为5%，使得境外采购商以此为，使得境外采购商以此为借口压低价格，而国外大公司也将我国企业定位为在国际借口压低价格，而国外大公司也将我国企业定位为在国际农药贸易链中价值最低的农药贸易链中价值最低的 “供货商供货商”角色。角色。农药原药是农药农药原药是农药生产的生产的初级产品，生产过程造成初级产品，生产过程造成一定一定环境污染环境污染。而农药制剂加工相对简单，。而农药制剂加工相对简单，几乎几乎对环境没有污染，附加值比原对环境没有污染，附加值比原药高很多；药高很多；企业需要注重企业需要注重向终端产品、向下游和渠道向终端产品、向下游和渠道

9、发展，发展，行业需要从注重行业需要从注重原药制造向专注制剂加工原药制造向专注制剂加工转移。转移。剂型产品单一、技术含量低、缺乏自主知识产权等剂型产品单一、技术含量低、缺乏自主知识产权等诸多因素，是制约我国农药制剂产品走向国际市场诸多因素，是制约我国农药制剂产品走向国际市场的主要瓶颈的主要瓶颈剂型剂型20052006200720082013EC7769913868893013500WP476639234553578286AS14718474316022313SC488140410281717ME1616210579960表表5 5 近几年主要剂型在我国的登记情况近几年主要剂型在我国的登记情况 乳

10、油首次乳油首次跌到剂型榜的第跌到剂型榜的第4，同比减少了，同比减少了45.7%；悬浮剂升；悬浮剂升至第一，同比至第一，同比增加了增加了43.3%。其他。其他剂型里，水剂同比增加剂型里，水剂同比增加了了28.0%，可分散油悬浮剂同比增加了，可分散油悬浮剂同比增加了17.6%，悬浮种衣，悬浮种衣剂同比去年增加了剂同比去年增加了51.1%9.124.51410.541.9乳油乳油悬浮剂悬浮剂可湿性粉剂可湿性粉剂水分散粒剂水分散粒剂其他其他图图2 20142 2014年我国农药各制剂登记占比图年我国农药各制剂登记占比图农药产品存在问题农药产品存在问题u 农药有效利用率低（农药有效利用率低（30%左右）

11、左右） 施药技术及机械原因而导致的流失 有效成分自身理化性质而导致的流失（溶解性、挥发、淋溶等）u 造成了负面影响（农产品、土壤、水等）造成了负面影响（农产品、土壤、水等）挥发土壤吸附性与淋溶性渗透性/展着性溶解性性质性质稳定稳定蒸汽压蒸汽压为零为零可设可设计性计性一一种完全由离子组成并且熔种完全由离子组成并且熔点低于点低于100的盐的盐离子离子液体液体 Ionic liquids农药发展新方向农药发展新方向减少减少飘移、药害及环境污染，提高利用率飘移、药害及环境污染，提高利用率降低药液与叶片的接触角；提高展着性及降低药液与叶片的接触角；提高展着性及利用率利用率选择最适合的降解方式，减小污染选

12、择最适合的降解方式，减小污染有效成有效成分离子分离子液体液体蒸汽压为蒸汽压为0，几乎，几乎不挥发不挥发可调节的表面张可调节的表面张力力可可调节的土壤调节的土壤吸吸附性附性可调节的正可调节的正辛醇辛醇-水水分配系数分配系数可调节的溶解性可调节的溶解性提高对于生物体表皮（膜）的提高对于生物体表皮（膜）的渗透性，渗透性，提高利用率提高利用率有利于选择有利于选择最适合的最适合的剂型，提高利用率剂型，提高利用率 甲磺隆离子液体甲磺隆离子液体 实验实验结果表明结果表明，通过制备离子液体改变，通过制备离子液体改变甲磺隆的理化特性，甲磺隆甲磺隆的理化特性，甲磺隆离子液体对灰绿藜的除草活性离子液体对灰绿藜的除草

13、活性是商品化药剂的是商品化药剂的2.5倍，同时改变了固有的缺陷。倍，同时改变了固有的缺陷。典型事例典型事例 草铵膦离子液体草铵膦离子液体 理化特性通过配对离子可以任意调节，理化特性通过配对离子可以任意调节，除草除草活性结果表明活性结果表明，草铵膦草铵膦离子液体的除草活性要显著优离子液体的除草活性要显著优于常规制剂。于常规制剂。 咪鲜胺、噻咪鲜胺、噻菌菌灵灵、多菌灵、抑多菌灵、抑霉霉唑唑等杀菌剂离子液体等杀菌剂离子液体 药效试验结果表明：药效试验结果表明：与母体原药相比，杀菌剂离子液体加与母体原药相比，杀菌剂离子液体加快了药剂进入植物组织的速度，提高了活性，通过配对离快了药剂进入植物组织的速度，

14、提高了活性，通过配对离子改变其原药固有的缺陷。子改变其原药固有的缺陷。 人造人造甜味剂（如糖精甜味剂（如糖精）双）双功能离子功能离子液体液体 生物活性生物活性试验表试验表明明，离子，离子液体不仅具有较高的抑菌活性，而且对杂拟谷盗、液体不仅具有较高的抑菌活性，而且对杂拟谷盗、谷象和谷斑皮谷象和谷斑皮蠹有较好的趋避作用。蠹有较好的趋避作用。本实验室以氟磺胺草本实验室以氟磺胺草醚、烟嘧磺隆、硝磺草酮、醚、烟嘧磺隆、硝磺草酮、草铵膦、二氯吡啶酸、苯达松、毒莠定、麦草畏、草铵膦、二氯吡啶酸、苯达松、毒莠定、麦草畏、小檗碱、多杀菌素、甲氨基阿维菌素等为活性成小檗碱、多杀菌素、甲氨基阿维菌素等为活性成分，制

15、备了分，制备了一系列离子液体一系列离子液体，并，并对其溶解度、正对其溶解度、正辛醇辛醇-水分配系数、表面张力、土壤吸附水分配系数、表面张力、土壤吸附性能、淋性能、淋溶性及生物活性等进行溶性及生物活性等进行了了研究，优化理化特性。研究，优化理化特性。 氟磺胺草氟磺胺草醚醚离子液体离子液体表面张力表面张力表面张力较小；碳表面张力较小；碳链越长，表面张力链越长，表面张力越小越小Kow相比钠盐，油溶性相比钠盐，油溶性高；碳链越长，油高；碳链越长，油溶性越强溶性越强溶解度（水）溶解度（水）相比原药，相比原药，pH影响影响不大；碳链越长，溶不大；碳链越长，溶解度越小解度越小产率产率90% 左右左右氟磺胺草

16、醚离子液体氟磺胺草醚离子液体药物药物溶解度溶解度 (mg L-1)CMC(mol L-1)CMC(mN m-1)Log(Kow)产率产率(%)状态状态 5.06.07.08.09.0氟磺胺氟磺胺草醚草醚107.33502.124442.1719539.59 29656.91-0.992a-N-114.3118.0819.8119.6119.881.57810-429.32.87898固体固体bBen-13354.844043.914618.097286.3911258.270.28837.80.63581液体液体Pyr-178.6373.1276.7370.6179.131.69810-531

17、.22.49295粘稠液粘稠液体体Im-18489.279234.249663.3710848.13 11986.250.13934.20.74884液体液体a 以钠盐形式测试以钠盐形式测试b Mp 86-87 C表表6 6 氟磺胺草醚离子液体的物化性质氟磺胺草醚离子液体的物化性质图图3 3 氟磺胺草醚及其钠盐和离子液体在北京土中达到吸附平衡时的吸附率氟磺胺草醚及其钠盐和离子液体在北京土中达到吸附平衡时的吸附率 HILs 在土壤中的吸附率均比氟磺胺草醚及氟磺胺草醚钠盐大，随着在土壤中的吸附率均比氟磺胺草醚及氟磺胺草醚钠盐大，随着配对离子碳链的增长，配对离子碳链的增长，HILs 在土壤中的吸附率

18、增加。在土壤中的吸附率增加。6912153045607590 FS 45g AI ha-1 N-1 45g AI ha-1 FS 90g AI ha-1 N-1 90g AI ha-1 FS 180g AI ha-1 N-1 180g AI ha-1Fresh weight reuduction(%)DAT图图4 4 氟磺胺草醚离子液体（氟磺胺草醚离子液体（N-1N-1）田间试验的鲜重防效）田间试验的鲜重防效 选择碳链最长且配对离子选择碳链最长且配对离子较较便宜的离子液体便宜的离子液体 N-1来进行药效试验来进行药效试验，结果，结果表明：表明：与与氟磺胺草醚钠盐氟磺胺草醚钠盐比较，在较高浓度时

19、（比较，在较高浓度时（ 180 g AI ha-1），），N-1 对对酢浆草、蒲公英等的防效较好酢浆草、蒲公英等的防效较好，在较低浓度时（在较低浓度时（45、90 g AI ha-1 ），），N-1的除草作用速度较快的除草作用速度较快24 HILs 具有具有较低的水溶性和表面张力，较好的土壤吸附性能较低的水溶性和表面张力，较好的土壤吸附性能以及优越的分配系数以及优越的分配系数，物化，物化特性特性可以可以通过选择不同的配对离通过选择不同的配对离子来进行子来进行优化优化； 由于由于其较好的亲脂性和较低的表面张力其较好的亲脂性和较低的表面张力，离子，离子液体表现出更液体表现出更快、更高的除草快、更高

20、的除草活性活性； 较低较低的水溶性和较高的土壤吸附性能决定的水溶性和较高的土壤吸附性能决定了离子了离子液体对水生液体对水生生物更加生物更加安全安全； 配对离子的碳链越长，配对离子的碳链越长，HILs 的的亲油性越大，亲油性越大，有效成分有效成分越穿越穿透细胞膜透细胞膜，HILs 的的表面张力越低，在植物叶面上的吸附性表面张力越低，在植物叶面上的吸附性能和展着性越好能和展着性越好。0.05.010.015.0Ber-1 Ber-2IL-13IL-14IL-15IL-16IL-17IL-18正辛醇正辛醇-水分配系数水分配系数 KowBer-1: 小檗碱盐酸盐小檗碱盐酸盐Ber-2: 小檗碱小檗碱硫

21、酸盐硫酸盐图图5 5 小小檗碱檗碱离子液体正离子液体正辛醇辛醇- -水水分配系数分配系数 KowKow，2525小檗碱离子液体小檗碱离子液体药物药物溶解度溶解度 (mg L-1)甲醇甲醇丙酮丙酮二甲苯二甲苯小檗碱盐酸盐小檗碱盐酸盐3230.6533.20.1小檗碱硫酸盐小檗碱硫酸盐2335.81000.24.0IL-134225.0264.71.1IL-143901.2257.41.1IL-15262.072.81.6IL-162783.94836.255.4IL-174448.69743.385.4IL-184259.79621.282.3表表7 7 小小檗碱檗碱离子离子液体液体在在有机溶剂

22、中的溶解度，有机溶剂中的溶解度，2525药物药物CMC (mg L-1)CMC (mN m-1)小檗碱盐酸盐小檗碱盐酸盐1984.772.5小檗碱硫酸盐小檗碱硫酸盐11654.873.1IL-13296.549.9IL-14264.257.8IL-15146.654.2IL-1610.247.7IL-1715.753.5IL-186.748.2表表8 8 小小檗碱离子化农药临界表面张力，檗碱离子化农药临界表面张力，2525编号编号浓度浓度 (mg L-1)11050空白对照空白对照6.590.276.590.276.590.27小檗碱硫酸盐小檗碱硫酸盐6.420.226.050.381.240

23、.19小檗碱盐酸盐小檗碱盐酸盐6.390.216.110.271.370.13IL-136.270.226.210.231.740.23IL-146.210.196.180.311.400.17IL-156.220.296.050.261.600.17IL-165.840.275.360.311.220.17IL-175.770.324.740.240.000.00IL-185.790.254.880.190.850.05表表9 9 小小檗碱离子化农药对番茄灰霉病病菌抑菌效果檗碱离子化农药对番茄灰霉病病菌抑菌效果 小小檗碱檗碱离子离子液体液体提高提高了了小小檗檗碱的碱的油溶性油溶性，其中其中IL-18在二在二甲苯中的溶解度是小檗碱硫酸盐的甲苯中的溶解度是小檗碱硫酸盐的20倍倍以上以上，Kow值较高，值较高，CMC值较低，值较低，IL-16、IL-17、IL-18的的Kow值可以达到值可以达到10以以上上， CMC值值均可以达到均可以达到55.0 mN m-1