第4讲(实验试剂的制备与纯化)

1、第4章 实验试剂的制备与纯化 内内 容容4.1 化学试剂的纯度对实验结果的影响4.2 化学试剂的一般知识4.3 化学试剂的简易提纯方法4.4 高纯水制备4.1 化学试剂的纯度对实验结果的影响实例实例1 1 用极谱法测定某样品中杂质Cu2+,Pb2+,Cd2+,Zn2+含量时，选用AR的HAc和NaAc配制0.1mol/L缓冲溶液。取5mL试样，加5mL缓冲液，通N2除氧后测定。结果比预期的高很多。在相同条件下做空白实验（用5mL高纯水代替试样），测得Cu2+,Pb2+,Cd2+,Zn2+含量依然很高，说明试剂带入杂质。当采用高纯试剂HAc和NaAc配制缓冲溶液，重新测定，得到了准确的结果。（结

2、果见下表）4.1 化学试剂的纯度对实验结果的影响 使用不同纯度试剂测得的使用不同纯度试剂测得的CuCu2+2+,Pb,Pb2+2+,Cd,Cd2+2+和和ZnZn2+2+含量含量 测定值（ppb,ug/L） Cu2+ Pb2+ Cd2+ Zn2+试样+分析纯缓冲液 20 16 1.3 68高纯水+分析纯缓冲液 18 17 1.4 66试样+高纯缓冲液 1.6 0.4 0.03 2.04.1 化学试剂的纯度对实验结果的影响实例实例2 2：载气纯度对：载气纯度对GCGC分析的影响分析的影响当GC载气（如N2）中含10ppm以上O2或H2O时，会大大縮短柱寿命。这是因为GC柱的固定液（聚酯、聚乙二醇

3、、硅橡胶、含不饱和键长链化合物）在高温下容易被氧化和水解，从而断链降解。载气不纯，导致噪声增大，从而降低检测灵敏度。热导检测器的金属热丝在高温下易被氧化而破坏。4.1 化学试剂的纯度对实验结果的影响一般规律一般规律被测物含量越低，对试剂的纯度要求越高。方法的灵敏度越高，对试剂的纯度要求越高。测定结果的准确性要求越高，对试剂的纯度要求越高。不同的分析方法对杂质的要求不同。例如液相色谱流动相对紫外吸收杂质要求严格。对痕量分析而言，杂质含量应低于待测成分的1。4.2 化学试剂的一般知识1. 1. 化学试剂杂质的来源化学试剂杂质的来源原料残留、原料所含杂质残留。副产物的残留。催化剂残留。生产环境污染。

4、2. 2. 对化学试剂纯度的要求对化学试剂纯度的要求化学试剂的纯度越高，价格也越高。不同分析方法和分析目的对试剂纯度的要求不同。4.2 化学试剂的一般知识3. 3. 化学试剂的分类化学试剂的分类 化学试剂种类繁多，其等级划分和所使用的名词术语在国内外尚未统一。我国化学试剂按用途分为：一般试剂、基准试剂、高纯试剂 普通用途色谱试剂、生化试剂、光谱试剂、分光纯试剂、指示剂 特殊用途4.2 化学试剂的一般知识4.4.一般试剂一般试剂 等级等级 别称别称 记号记号 标签颜色标签颜色 主要用途主要用途 优级纯 一级品 G.R. 绿色 痕量分析、精密科研 保证试剂 分析纯 二级品 A.R. 红色 一般分析

5、与科研 化学纯 三级品 C.P. 蓝色 一般工业分析 四级品（实验试剂） 分析中的辅助试剂 工业试剂 工业生产中大量使用 4.2 化学试剂的一般知识5. 5. 基准试剂基准试剂：在分析化学中可直接用作标准的试剂，用它配制的标准溶液无需标定。对基准试剂的基本要求 纯度高(99.9%)。 组成恒定，并与其化学式完全相符。 性质稳定。基准试剂类型：无机分析基准试剂、有机分析基准试剂、pH基准试剂、分子量基准试剂（聚乙烯基苯等）。4.2 化学试剂的一般知识6. 6. 高纯试剂高纯试剂高纯试剂不是指试剂主体成分的含量，而是指试剂中某种杂质的含量而言。按纯度可细分为：高纯、超纯、特纯等。用“9”的多少表示

6、纯度，如99.99%,99.999%等等，这种纯度是100减去杂质含量得来的。一般只考虑试剂中的阳离子、某些非金属（硫、磷、硅等）的阴离子或气体杂质的含量。4.3 化学试剂的简易提纯方法为什么要提纯？为什么要提纯？购买不到所需高纯试剂或价格太贵高纯试剂在使用和保存期间纯度降低市场上没有所需纯度的该试剂购买该试剂所需时间太长4.3 化学试剂的简易提纯方法4.3.1 等温扩散法4.3.2 蒸馏法4.3.3 共沉淀法4.3.4 重结晶法4.3.5 溶剂萃取法4.3.6 吸附分离法4.3.1 等温扩散法等温扩散法等温扩散法（等温蒸馏、等压蒸馏） 在不加热、不加压的状态下，溶剂自然挥发（扩散）和冷凝（被

7、吸收）。适用试剂适用试剂 挥发性很强，且易溶于水，如挥发性酸和碱。特点特点 优点：提纯试剂的纯度高，设备及操作步骤简单。 缺点：产量小，速度慢，耗时耗原料多。4.3.1 等温扩散法实例实例1 1：高纯盐酸的制备：高纯盐酸的制备实验方法：实验方法：在直径30cm洁净干燥器内，放入3kg盐酸，在瓷托板上放一装有300mL高纯水的吸收杯（聚氯乙烯、聚四氟乙烯或石英杯）。盖上干燥器盖，在20-30C 放置7天（15-20C 放置10天）即可得到约10mol/L的高纯盐酸。 高纯水 瓷托盘 12 N 盐酸 等温扩散实验用干燥器等温扩散实验用干燥器4.3.1 等温扩散法提纯的盐酸浓度与放置提纯的盐酸浓度与

8、放置时间的关系时间的关系 （1820 C）a500mL盐酸和50mL水b500mL盐酸和250mL水温度越高，达到平衡的时间越短所得高纯酸的纯度取决于所用吸收水纯度和容器洁净度。 浓度 mol/L 10 a 5 b 50 100 150 时间/h4.3.2 蒸馏法蒸馏法是利用物质挥发性或沸点的差异进行试剂分离与提纯的方法。根据相平衡原理，当试剂和杂质的饱和蒸汽压或沸点相差很大时，低沸点杂质先蒸馏出来而除去，高沸点杂质则残留于母液中。分为普通蒸馏法和亚沸蒸馏法。4.3.2 蒸馏法1.1.普通蒸馏法普通蒸馏法蒸馏纯化时，应测定气-液平衡点的温度，严格收集一定温度下的馏分。收集馏分时，应弃去前20%

9、的馏分，蒸馏至原料还剩约1/3时停止收集馏分。在蒸馏设备上装一个分馏柱，液体可在柱上多次达到挥发与冷凝平衡，分离效果会更好。沸点相差较小或易形成恒沸物的体系，不能采用蒸馏分离法。4.3.2 蒸馏法2.2.亚沸蒸馏法亚沸蒸馏法 亚沸蒸馏是实验室制备高纯水、酸和一些有机试剂的常用方法。亚沸状态：亚沸状态：溶液处于接近沸腾但还未沸腾的状态。亚沸蒸馏：亚沸蒸馏：在溶液表面以上加热，使溶液处于亚沸状态下进行蒸馏。优点：优点：因为液体本身不沸腾，不会产生微小雾滴和溅射，所以能大大地提高分离效率。4.3.2 蒸馏法亚沸蒸馏器4.3.3 共沉淀法制备高纯无机试剂通常采用共沉淀法除杂质。一般步骤 样品溶于水 共

10、沉淀除重金属杂质 滤液浓缩结晶Fe(OH)3沉淀为无定型沉淀，比表面积大，吸附能力强，能使溶液中许多痕量杂质发生共沉淀。例如，在pH10时，可共沉淀除去NaCl中Al,Bi,Sn,In,Cu,Zn,Cd,Co等58种元素；可除去铜盐中As，银盐中Bi,Pb,Te，铝盐中Mn，镍盐中的Cu。4.3.3 共沉淀法共沉淀制备高纯氯化钠共沉淀制备高纯氯化钠 40g NaCl(AR)溶于120mL高纯水中，加热搅拌使之溶解。加入23mL FeCl3溶液（1mg/mL Fe3+），搅拌均匀，滴加提纯的氨水至pH10左右，在水浴上加热使产生的FeOH3沉淀凝聚，过滤除去沉淀。滤液放至铂皿中，于密闭蒸发器中低

11、温加热蒸发至有结晶薄膜出现。冷却，抽滤析出的结晶，用预先纯化过的乙醇洗涤，在105C，20mmHg压力下真空干燥。此法纯化所得NaCl经光谱分析仅含微量Si,Al,Zn,Mg和痕量Ca。可作基准物质使用。4.3.4 重结晶法主要用于无机盐的纯化，特别是除去固体颗粒杂质。重结晶过程： 试剂溶解后，过滤除去不溶物，用滤液重新结晶，有些杂质留在母液中。重结晶法制备重结晶法制备NaFNaF 在塑料杯中用高纯水溶解试剂级NaF，制得饱和溶液，过滤除去不溶物，在滤液中加入乙醇析出NaF，过滤并用乙醇洗涤，结晶在105C烘干。4.3.5 溶剂萃取法分离原理分离原理 利用与水互不相溶的有机相和试剂溶液一起振荡

12、，由于各种组分在两相中的分配系数不同，一些组分进入有机相，而另一些组分仍留在水相中，从而实现分离。主要应用主要应用 利用金属离子与一些有机试剂形成络合物的原理，可以从各种基体中有效地除去痕量金属杂质，从而达到提纯试剂地目的。 除去有机溶剂中的无机杂质。4.3.6 吸附分离法1. 概念概念吸附吸附 固体物质（吸附剂）表面对气体或液体分子（吸附质）的吸着现象。吸附分离吸附分离 利用混合物中各组分与吸附剂表面结合力强弱的不同，即各组分在固体相（吸附剂）和流体相间的吸附分配能力的差异，使混合物中难吸附组分与易吸附组分得以分离。4.3.6 吸附分离法2. 2. 吸附分离的特点吸附分离的特点多数吸附剂具有

13、良好的选择性，同时，被吸附组分又可在不同的条件下脱附，方便被吸附组分的分别收集和吸附剂的再生利用。吸附剂化学稳定性好分离所得产物纯度高。吸附与解吸速度快，为快速分离和获得小体积淋洗液创造了条件。吸附剂价廉易得，实验操作简单。为了增加表面作用位置，吸附剂通常制成多孔结构和大比表面积。4.3.6 吸附分离法3. 3. 试剂提纯常用吸附剂试剂提纯常用吸附剂活性炭：脱色、气体净化（烃类杂质）、除水中酚硅胶：分子筛：载气除水分吸附树脂：氧化铝：4.3.6 吸附分离法4. 4. 吸附作用机理吸附作用机理吸附作用机理复杂，包括静电吸附、氢键作用、离子交换、络合作用等多种物理和化学过程。从分子间作用力的观点来

14、看，吸附作用是吸附剂表面的力场与吸附质分子之间相互作用的结果。主要为物理吸附。硅胶、Al2O3表面含有大量羟基及O原子，能与许多物质形成氢键。氢键和电荷转移相互作用均产生较强的吸附能。色散相互作用对吸附能的贡献更加普遍，但选择性不高。极性吸附剂与极性分子之间的吸附力较强，选择性也较高。4.3.6 吸附分离法5. 5. 活性炭活性炭活性炭：炭经高温处理，增加了表面积，并除去了孔隙中树脂的一类物质。非极性活性炭：在1000C高温下使炭活化制得，相当于石墨，但比石墨具有更大的表面积。极性活性炭：低温下氧化制得，其表面含有OH-,CO3-等含氧极性基团。商品活性炭：性质上介于极性与非极性活性炭之间，但

15、以非极性为主。表面积非常大（800-1000m2/g）。 4.3.6 吸附分离法气体纯化用活性炭要求：大的比表面积，大的微孔容积和较小的孔径，对气体小分子有较高的吸附能。对常见气体的吸附能气体 H2 N2 CO O2 CH4 N2O CO2 SO2相对吸附能 1 4.25 6.03 7.99 10.01 12.9 22.05 36.95 *以氢气的吸附能为1。用于从色谱载气中除去各种气体杂质。4.3.6 吸附分离法脱色和除有机杂质用活性炭要求：发达的过渡孔、过渡孔孔径较大，比表面积小（平均约为140150m2/g）。从液体介质中吸附分子较大的杂质或微量悬浮物。极性小的物质吸附强，极性大的物质吸

16、附弱。应用： 除去极性溶剂（水、醇等）中的有机杂质。 糖浆脱色（除去M=8000-15000的胶状有色物，如氨基化合物）。 除去人血中有害杂质（肌酸酐、尿酸、酚、胍等）。4.3.6 吸附分离法6. 6. 分子筛分子筛分子筛（沸石）的化学结构： M2/nOAl2O3ySiO2wH2O 其中 M=K,Na,Ca，n为其电荷数分子筛为晶型和多孔结构。化合物中大量氧原子构成氧环结构，氧环中间形成不同直径的孔（筛孔）。分子筛按其氧环中含氧原子数目不同而分类。 8个氧原子环为A型，12个氧原子为X型。孔径（氧环直径）的大小用数字（单位埃）表示。主要有3A,4A,5A,10X,13X几种类型。 4.3.6

17、吸附分离法分子筛具有很高的选择性，这是因为：w尺寸匹配：w 吸附质的分子尺寸、形状必须与分子筛的空穴相匹配才能产生吸附。大于分子筛孔径的物质不能进入空穴，因而不能被吸附。太小的分子在空穴内不能与所有氧原子产生有效相互作用，也不能被保留。(1) 匹配匹配 吸附质太小吸附质太小 吸附质太大吸附质太大4.3.6 吸附分离法 与不同型号分子筛孔径相匹配的分子与不同型号分子筛孔径相匹配的分子3A He,H2,H2O 4A Ne,Ar,Xe,O2,N2,CH4,C2H6,C2H2,C2H4,C3H6,CO2,CS2,H2S,NH3,CH3OH5A C3C14正烷烃,C2H5Cl,C2H5Br,C2H5OH

18、,CH3Br,CH3I,CHF3,B2H610X CF4,C2F6,CF3Cl,CCl4,CBr4,C(CH3)4,SF6,苯、甲苯、二甲苯、 环己烷、噻吩、呋喃、吡啶、萘、喹啉13X 1,3,5-三乙苯等(2) 极性匹配：极性相互作用增加了分子筛对不同极性的吸附质的选择性。4.3.6 吸附分离法7. 7. 实例：吸附法纯化实例：吸附法纯化GCGC载气载气气相色谱对载气的要求 N2纯度大于99.99%；水含量小于10ppm； FID检测时，烃类杂质应小于10ppm。纯化方法 分子筛：室温下，3A和4A分子筛可除去载气中水及N2, O2,甲烷，CO,CO2等杂质。 活性炭：除去烃类杂质。4.4 高纯水制备1. 分析对水纯度的要求分析对水纯度的要求 水不仅是器皿的洗涤剂、也是最常用的溶剂。 不同分析方法对水的纯度要求不同。离子色谱分析用水不能含离子性杂质（大于18M）。原子光谱分析用于不能含金属离子杂质。HPLC用水不能含紫外吸收杂质。电化学分析用水不能含氧化还原性（电活性）杂质。生物分析用水不能含细菌。4.4 高纯水制备2. 纯水中的杂质种类纯水中的杂质种类经处理后的纯水仍含有微量杂质。主要有以下杂质：无机物：K+,Na+,Ca2+,Mg2+, Fe2+,Fe3+,Mn2+,Al3+, HCO3-,CO32-,Cl-,SO42-,NO