第七章化学动力学yf

1、2 化学反应速率方程化学反应速率方程 3 简单级数反应简单级数反应10 催化反应动力学简介催化反应动力学简介11 光化反应简介光化反应简介1 化学反应速率化学反应速率22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/ kJ mol16.63G热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它们发生？热力学无法回答！局限性：只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应速率如何？反应机理如何？化学热力学的研究对象：化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。例如：237.19 化学反应的反应速率、反应机理以及T、p、催化剂、溶剂、光照等外界因素对反应速率的影响，把热力

2、学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂F 反应速率的表示方法反应速率的表示方法F 反应速率的测定反应速率的测定反应速率（反应速率（r）：）：反应物或产物浓度随时间的变化率。反应物或产物浓度随时间的变化率。 图中曲线上图中曲线上各点的切线斜各点的切线斜率的绝对值率的绝对值, 即即为反应速率为反应速率r。 反应物和产物的浓度随时间的变化反应物和产物的浓度随时间的变化RPdPdt浓度浓度c ct时间时间反应物反应物R产物产物PtdRdt对于恒容反应对于恒容反应: aA+ dD g

3、G +hHtcrddAA tcrddDD tcrddGG tcrddHH 反应速率可写作反应速率可写作: 它们之间有如下的关系它们之间有如下的关系: dcrdt 单位：浓度单位：浓度时间时间-1HGDArrrr ,0,0,0,0AADDGGHHnnnnnnnnadgh反应进度：反应进度： aA + dD gG + hH t=0 nA,0 nD,0 nG,0 nH,0 =0 =0 t=t nA nD nG nH = hngndnanHGDAddddd aA + dD gG + hH则则r可表达为可表达为:ddrV tGADHrrrradghtcrddAA tcrddDD tcrddGG tcrd

4、dHH 1AAdcdtddrV t1AAdnVdtAddcratDddcdtGddcgtHddcht3221132NHHNdcdcdcrdtdtdt 1BPBdprdt3221132NHHNdpdpdpdtdtdt (2) r的单位：浓度的单位：浓度时间时间-1说明：说明：(1) B：产物产物“+”，反应物，反应物“-”例：例：3H2+N22NH3mol dm-3 s-1气相反应：气相反应：常用分压常用分压 p 来代表浓度来代表浓度 cBBd1dcrtdPdt浓度浓度c ct时间时间反应物反应物R产物产物PtdRdt测定不同时间测定不同时间 t 体系内各物质的浓度体系内各物质的浓度c，据此绘出

5、，据此绘出 c-t曲线，曲线，然后在曲线上求斜率得到然后在曲线上求斜率得到 r。化学法：化学法：用化学分析方法测定用化学分析方法测定c随随t的变化。的变化。 优点：能直接得到浓度的绝对值优点：能直接得到浓度的绝对值 不足：操作复杂，分析速度慢不足：操作复杂，分析速度慢物理法：物理法：监测与监测与c有关的物理量随有关的物理量随t的变化。的变化。 如：折射率、旋光度、吸光度、电导、电动势、粘度等。如：折射率、旋光度、吸光度、电导、电动势、粘度等。 优点：连续、快速、方便优点：连续、快速、方便 不足：无法直接测定浓度不足：无法直接测定浓度 （需考虑浓度与物理量之间的关系）（需考虑浓度与物理量之间的关

6、系）c = f (t) 速率方程速率方程微分速率方程微分速率方程积分速率方程（动力学方程）积分速率方程（动力学方程）( )dcrf cdt F 总反应与基元反应总反应与基元反应F 基元反应的速率方程基元反应的速率方程F 反应分子数反应分子数F 经验反应速率方程与反应级数经验反应速率方程与反应级数F 速率常数速率常数例：例：H2和和 I2 的气相反应的气相反应这是一个总包反应这是一个总包反应, 由以下基元反应组成：由以下基元反应组成： 基元反应：基元反应：由反应物微粒一步直接生成产物的反应。由反应物微粒一步直接生成产物的反应。 总总 反反 应：应：由多个基元反应组成的反应，又称由多个基元反应组成

7、的反应，又称复杂反应复杂反应。 H2 + I22HII2+M(高能高能)2I +M(低能低能)(1)2HIH2+2I (2)反应分子数：反应分子数：基元反应中，实际参加反应的基元反应中，实际参加反应的 “分子分子” 数目。数目。 取值为取值为1、2、3。 分子、离子、分子、离子、原子、自由基等微粒原子、自由基等微粒PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数说明：说明：反应分子数反应分子数4的反应没有发现！的反应没有发现！单、双、三分子反应质量作用定律：质量作用定律：在恒温下在恒温下, 基元反应的速率正比于各基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积，各浓度幂中的指数等于基

8、元反应反应物浓度幂的乘积，各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的系数。方程中各相应反应物的系数。a Ad Dg Gh HadADrkc c反应速率常数反应速率常数adADrc c( (微分速率方程微分速率方程) ) 说明：说明： 质量作用定律只适用于基元反应，质量作用定律只适用于基元反应，不适用于复杂反应。不适用于复杂反应。 2221/21HBrHBrBrkc crckc总22HBrrkc c？222HBrHBr例：气相反应例：气相反应总反应速率：总反应速率： 基元反应符合质量作用定律，但基元反应符合质量作用定律，但 如果反应如果反应“速率方程速率方程” 与与 “化学反应方程式化学反

9、应方程式” 形式一致形式一致,不一定是基元反应。不一定是基元反应。例：例：H2和和 I2 的气相反应的气相反应H2 + I22HI（速率控制步骤）（速率控制步骤）慢慢快快I2+M(高能高能)2I +M(低能低能)(1)2HIH2+2I (2)反应反应 (1) 中正反应速率为中正反应速率为: r1 = k1cI2cM 逆反应速率为逆反应速率为: r2 = k2cI 2cM2I212Ickkc k1cI2cM = k2cI 2cM整理得整理得:r1 = r2I2+M(高能高能)2I +M(低能低能)(1)2HIH2+2I (2)慢慢快快k1k2k32I212Ickkc 反应反应(2)的速率慢的速率

10、慢, , 总反应速率主要取决于反应总反应速率主要取决于反应(2)的速率：的速率：2233 IHrrk c c总k1、k2、k3：各基元反应的速率常数：各基元反应的速率常数;k 总总：总包反应的速率常数。：总包反应的速率常数。22221 3IHIH2k kc ck c ck总I2+M(高能高能)2I +M(低能低能)(1)2HIH2+2I (2)慢慢快快k3k1k222221 3IHIH2k krc ck c ck总总 复杂反应的速率方程：复杂反应的速率方程： 1.1.根据实验根据实验 2.2.根据反应机理与公式推导根据反应机理与公式推导H2和和 I2 的气相反应的气相反应H2 + I22HIA

11、DE.rkc c c则则 、 、 、别为别为A、D、E、 的的反应级数反应级数反应的反应的总级数总级数：n = + + +aA + dD + eE + G1.经验反应速率方程经验反应速率方程实验测得：实验测得： 反应级数反应级数n n：反映浓度对反应速率的影响程度。：反映浓度对反应速率的影响程度。2.反应级数反应级数说明：说明：(1) 反应级数是实验测定的，来源于速率方程，与反应反应级数是实验测定的，来源于速率方程，与反应方程式无关，方程式无关，各反应物的级数与其计量系数各反应物的级数与其计量系数a、d、e、无关。无关。2221/2ClHClrkc c23n如：复杂反应如：复杂反应 H2 +

12、Cl2 2 HCl（2）n可以是分数、小数、负数、零。可以是分数、小数、负数、零。 无级数反应：无级数反应：是指有的化学反应的速率方程是指有的化学反应的速率方程不能归纳为不能归纳为 r = kcA cD . . . 的形式。的形式。例：例：H2 + Br2 2HBr实验测出：实验测出：222221/21BrHBrBrHBrBrkc crckc1/2ABBc /(1 c)rkc例如：0 rkA rkcABc crk2ABc crk2ABc crk1/2ABrkc c零级反应 一级反应,AB二级 对 和 各为一级,A,B三级 对 为二级 对 为一级负一级反应1.5级反应无级数反应无级数反应定定义义

13、：基元和复杂反应基元和复杂反应只只限限基基元元反反应应整整数数、分分数数小小数数及及零零只只有有 1，2，3反应条件反应条件依赖性依赖性有有依依赖赖性性不不依依赖赖，有有确确定定值值来源：来源： 速率方程速率方程 基元反应基元反应（3）反应级数与反应分子数的区别）反应级数与反应分子数的区别 基元反应：反应分子数反应级数基元反应：反应分子数反应级数即：单分子反应为一级反应即：单分子反应为一级反应 双分子反应为二级反应双分子反应为二级反应 三分子反应为三级反应三分子反应为三级反应但有例外，如但有例外，如假一级反应假一级反应基元反应：基元反应： a A + d D GADadrkc c（4 4）反应

14、级数与反应分子数的联系：）反应级数与反应分子数的联系：（5）假一级反应：）假一级反应：由于其他与反应速率有关的反应由于其他与反应速率有关的反应物浓度保持恒定物浓度保持恒定(或近似恒定或近似恒定), 而使反应速率只与某而使反应速率只与某一反应物的浓度成正比的一级反应一反应物的浓度成正比的一级反应, 又称为又称为假一级反假一级反应应或或准一级反应准一级反应。如蔗糖水解：如蔗糖水解：122211261266126()()()C H OH OC H OC H O蔗糖果糖葡萄糖)()()(蔗糖水蔗糖ckcckr说明：说明： 意义：各反应物都为单位浓度时的速率意义：各反应物都为单位浓度时的速率 单位：与单

15、位：与、数值有关数值有关ADrk c c 与反应种类（与反应种类（Ea）、）、T、催化剂等有关，与反应、催化剂等有关，与反应物的浓度无关物的浓度无关aA + dD GF 一级反应一级反应F 二级反应二级反应F 零级反应零级反应F 简单级数反应的速率方程小结简单级数反应的速率方程小结 反应速率只与反应速率只与反应物浓度的一次方成正比反应物浓度的一次方成正比的的反应称为反应称为一级反应一级反应。 22688226222488862RaRaRaHe c rk 2525242N O1N ON OO c2rk 0Ak tAAcc e1c t 关系式关系式 A G微分速率方程为微分速率方程为: AAAAd

16、dcktcr t = 0 cA,0 0t = t cA = cA,0 x x将上式移项并积分将上式移项并积分: tcctkcc0AAAddAA,0积分后得积分后得: tkccAAA,0ln 或或对一级反应对一级反应A,0AAlnlncck t2一级反应特征一级反应特征: k 的单位：的单位：时间时间 1(s 1、min 1等等); 线性关系：线性关系：lncA t 成直线成直线斜率为斜率为 kA, 截距为截距为ln cA,0; ,0Ak tAAcecA,0AAlnlncck t 由由反应间隔相同，反应间隔相同，cA/cA,0有定值有定值 cA = cA,0 xtkxccAA,00A,lnlnC

17、At,0,01/2,0lnln12AAAAAcck tcc1/2ln20.693AAtkk半衰期（半衰期（t1/2）：反应物消耗一半所需的时间。）：反应物消耗一半所需的时间。,012AAcc 当当 时，时，t = t1/2 注意：注意：一级反应的半衰期与一级反应的半衰期与初始浓度初始浓度cA,0无关！无关！000.90lnln910AAAAAcck tcc0.91100.105ln9AAtkk,0910AAcc 当当 时，时，t = t0.9 一级反应的分数衰期都是与起始物浓度无关的常数一级反应的分数衰期都是与起始物浓度无关的常数反应范围：反应范围：药物在人体内的吸收、放射元素的蜕变等药物在人

18、体内的吸收、放射元素的蜕变等例例1 药物进入人体后药物进入人体后, 一方面在血液中与体液建立平衡一方面在血液中与体液建立平衡, 另另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射一级反应速率方程表示。在人体内注射0.5g四环素四环素, 然然后在不同时刻测定其在血液中浓度后在不同时刻测定其在血液中浓度, 得如下数据得如下数据, t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml) 0.480.310.240.15求求 四环素在血液中的半衰期四环素在血液中的半衰期; 欲使血液中四环素浓度不低于欲使血液中四环素浓度不

19、低于0.37 mg/100 ml, 需需间隔几小时注射第二次间隔几小时注射第二次? 3应用举例应用举例：（1 1）病人用药时间间隔的确定）病人用药时间间隔的确定 斜率为斜率为 0.0936 h 1， 则则: k=0.0936 h 1, t1/2 = ln2/k = 7.4 h 由直线的截距得初浓度由直线的截距得初浓度 c0=0.69 mg/100 ml血液中四环素浓度降为血液中四环素浓度降为0.37 mg/100 ml所需的时间为所需的时间为: h 7 . 6ln10 cckt图62 t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml) 0.480.310.240.15解解: 以以 lnc 对

20、对 t 作图得直线作图得直线 lnCAt例2：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。解：-11100 ln0.00507d14d1006.851/2(2) ln2/136.7dtk11ln454.2d1 0.9kxcckt 00ln1)3(xcctk 00ln1)1( 反应速率方程中，浓度项的指数和等于反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应的反应称为称为二级反应二级反应。2A(1) 2A P cAAAdcrkdt 例如：例如：AD(2) ADP cAAAdcrk cdt 1c t 关

21、系式关系式,0,0(1) 2A P 00 2 AAt c tt c- x x 微分速率方程为微分速率方程为: 2AcAAAdcrkdt将上式移项并积分将上式移项并积分: AA,0AA20ddctcAcktc积分后得积分后得: AAA,011k tccA,0A211ckt/ 当当cAcA,0/2 时时, 半衰期半衰期:,0,0,0,0(2) A DP 0 0 ADADt c c tt c- x c- x x AAAADddcrk c ct 其微分速率方程为：其微分速率方程为： 若若cA,0cD,0，则反应进行到任意时刻都有，则反应进行到任意时刻都有:ADcc2AAAAddcktcr 其速率方程可

22、简化为其速率方程可简化为: 积分后得：积分后得： tkccAA,0A11 A,0A211ckt/ 若若cA,0 cD,0，则，则,0,0,0,0 A DP 0 0 ADADt c c tt c- x c- x x 得得: AA,0D,0d()()dxk cx cxt定积分定积分: txtkxcxcx0A0D,0A,0d)-)(-(dAAAADddcrk c ct )(0,0,xcxckdtdcrDAAAA dtdxdtxcdA )(0,定积分定积分: txtkxcxcx0A0D,0A,0d)-)(-(d得得: tkxccxccccAD,0A,0A,0D,0D,0A,0)()( ln 1 D,0

23、AAA,0D,0A,0D1 ln cck tcccc或或 k 的单位：的单位：浓度浓度 1 时间时间 1 (mol 1 m3 s 1或或mol 1 L s 1等等); 当当cA,0=cD,0时时, 1/cA t 成线性关系成线性关系 斜率斜率: kA, 截距截距: 1/cA,0;2二级反应特征二级反应特征:D,0AA,0D ln cccc 当当cA,0 cD,0时时, t 成线性关系成线性关系tkccAA,0A11 D,0AAA,0D,0A,0D1 ln cck tcccc当当cA,0=cD,0时时当当cA,0 cD,0时时斜率斜率: (cA,0 cD,0)kA1/cAtADAADDAkccc

24、cct)(2ln0,0,0,0,0, 2/1A,0A211ckt/ 半衰期与起始物浓度成反比半衰期与起始物浓度成反比 当当cA,0=cD,0时时, 当当cA,0 cD,0时时, 反应范围：反应范围：有机物的加成，取代，消除，皂化等反应有机物的加成，取代，消除，皂化等反应ADAADADkccccct)(2ln0,0,0,0,0,2/1 乙酸乙酯皂化为二级反应乙酸乙酯皂化为二级反应:CH2COOC2H5+NaOH CH3COONa+C2H5OH NaOH的初浓度为的初浓度为cA,0=0.00980 mol/L, CH3COOC2H5的初浓度为的初浓度为cD,0=0.00486 mol/L。25时用

25、酸碱滴定法时用酸碱滴定法测得如下数据测得如下数据, 求速率常数求速率常数k。0.801.091.512.302.973.703.984.86103cD/(mol/ L)5.746.036.457.247.928.648.929.80103cA/(mol/ L)2401191815108665312731780t/s3应用举例应用举例 解解: 先由上列数据计算出先由上列数据计算出 以以 对对 t 作直线，见图。作直线，见图。 D0AA0D ln cccc, D0AA0D ln cccc, t (s)ln cB,0cA/(cA,0cB)0.00.51.01.50500 1000 1500 2000

26、 2500图63直线的斜率为直线的斜率为5.213 10 4 s 1，则，则k = 斜率斜率/(cA,0 cD,0) =0.106 mol 1 L s 1。D,0AAA,0D,0A,0D1 ln cck tcccc1.4541.5301.6371.8362.0242.400103G/S252015950t/min cA,0 cA = k (G0 Gt) cA,0 0 = k (G0 G )k =cA,0/(G0 G ) cA=k (Gt G )1.4541.5301.6371.8362.0242.400103G/S252015950t/min= cA,00t0tktcc A,0A11 GtGG

27、kcGtAt00,1cA,0 = k (G0 G )k =cA,0/(G0 G ) cA=k (Gt G ) GktcGGGAtt0,0直线的斜率为直线的斜率为15.42 min。106(L0-Lt)/t/(S/min)103Lt/S1.41.61.82.02.2304050607080图64106(G0 Gt)/t(S/min)37.8443.5050.8762.6775.201.4541.5301.6371.8362.0242.400103G/S252015950t/min以以Gt对对(G0 Gt)/t作直线作直线, 见图见图 , 4215010110A.ck, 斜斜率率=6.486 mo

28、l-1 L min-1=0.1081 mol-1 L s-1由以上数据计算由以上数据计算(G0 Gt)/t如下如下: 反应速率与反应物浓度无关的反应是反应速率与反应物浓度无关的反应是零级反应零级反应。AAAddktcr A P 1c t 关系式关系式 t0AAddAA,0tkccccA,0 cA = kAt AA,02/12kct 2零级反应特征零级反应特征: k的单位的单位: 浓度浓度 时间时间 1 (mol m 3 s 1或或mol L 1 s 1等等); cAt 成线性关系：成线性关系： 直线的斜率：直线的斜率： kA, 截距：截距：cA,0; 半衰期与反应物起始浓度成正比半衰期与反应物

29、起始浓度成正比:AA,02/ 12kctcA,0 cA=kAt 当当cA = 0 反应完全，时间为反应完全，时间为 t = 2 t1/2零级反应完全的时间是有限的零级反应完全的时间是有限的 反应范围：反应范围：光化反应、电解反应、表面催化反应光化反应、电解反应、表面催化反应cAt简单级数反应的速率方程小结简单级数反应的速率方程小结 AAddktc AAAddcktc tkccAAA,0ln2AAAddcktc tkccAA,0A11 ncktcAAAdd tknccnnA1 -A,01 -A1)/ 1/ 1 (1A,0A1) 1(12nncknmol m 31 n s 11/cAn 1tn*m

30、ol 1 m3 s 1对对A和和D不同不同 2mol 1 m3 s 11/cAt1/(kAcA,0)2s 1ln cAt(ln 2)/kA1mol m 3 s 1cAtcA,0/(2kA)cA,0 cA=kAt0k的单位的单位线性关系线性关系t1/2积分速率方程积分速率方程微分速率方程微分速率方程nDAddckctc ktcccccc, DA,0A0DD,0A,0 ln 1tcccc,DA,0A0D ln *n1 半衰期半衰期零级反应零级反应一级反应一级反应二级反应二级反应n级反应级反应kct202/1 kt2ln2/1 02/11kct 00)(2lnck 10)(1 cknnncAkcnt

31、 101012/1)()1(12nct 10)(分数分数F 积分法（尝试法）积分法（尝试法）F 微分法微分法F 半衰期法半衰期法 当实验测得了一系列cA t 的动力学数据后，作以下两种尝试： 若得 k 值基本为常数，则此反应为该级反应。若求得 k 不为常数，则尝试其它级数反应。(cA,1,t1)(cA,2,t2)(cA,3,t3)(cA,4,t4)k1k2k3k4AAA,011k tcc1.假设二级反应：假设二级反应： 2.分别用下列方式作图：(3)积分法适用于具有简单级数的反应。积分法适用于具有简单级数的反应。AAA1ln cttctc如果所得图为一直线，则反应为相应的级数 n。一级二级零级

32、(1)要求：数据点要多要求：数据点要多(2)由直线斜率求出由直线斜率求出 k 值值若反应微分速率方程具有如下的简单形式若反应微分速率方程具有如下的简单形式: ncktcrAAAAdd AAAln ln ddlncnktc斜率：斜率：n 截距：截距：ln kAlnrA ln cA 作图作图: AAlnln ln Arknc(1) 作作 cA t 图图r1r2r3cAtln rln cA321斜率斜率= n(2) 作作 ln r ln cA 图图, 直线的斜率直线的斜率 = n，截距，截距 = ln kA。作曲线的切线，作曲线的切线，r = |切线斜率切线斜率|；AAlnln ln Arkncc1

33、c3c2t1t2t3初速率法初速率法(初浓度法初浓度法): 对若干个不同初浓度对若干个不同初浓度 cA,0 的溶液的溶液进行实验进行实验, 分别作出它们的分别作出它们的 cA t 曲线曲线, 在每条曲线在每条曲线初浓初浓度度 cA,0 处求相应的斜率处求相应的斜率, 其绝对值即为其绝对值即为初速率初速率r0, 然后作然后作ln r0 ln cA,0 图图, 由直线的由直线的斜率斜率和和截距截距, 求得求得 n 和和 kA。r0,1r0,2tc 1c 2c 3r0,3ln r0ln c0321斜率斜率= nAGr1r2r3cAtc1c3c2t1t2t3AAAADEddcrk c c ct AAA

34、DEdlnln ln ln ln dckccct 如果对反应速率有影响的反应物不止一种如果对反应速率有影响的反应物不止一种, 其微分速其微分速率方程符合下式率方程符合下式: aA + dD + eE + GAGAAlnln ln Arknc 用微分法确定反应级数用微分法确定反应级数, 不仅适用于整数级数的反不仅适用于整数级数的反应应, 也适用于分数级数的反应。也适用于分数级数的反应。EDAAAccckrlnlnlnlnln0,0,0,EDAcccAEDAAccckrln)lnln(lnln令令AAckrlnlnaA + dD + eE GncktcrAAAAdd 1010,12/1)()1(1

35、2 nnAncAkcnt10,0,2/12/1)( nAAccttAG)/ln()/ln(10,0,2/12/1AAccttn 或或(1) 测量反应的半衰期测量反应的半衰期cA,0 t1/2cA,0 t1/2(2)如果数据较多如果数据较多, 则用作图法更为准确则用作图法更为准确 ln t1/2=(1 n)ln cA,0+常数常数由由ln t1/2ln cA,0图中直线的斜率可求得反应级数图中直线的斜率可求得反应级数n。此法也可用反应进行到其他任意分数的时间。此法也可用反应进行到其他任意分数的时间。1010,12/1)()1(12 nnAncAkcntF 阿仑尼乌斯经验公式阿仑尼乌斯经验公式F

36、活化能活化能F 药物贮存期预测药物贮存期预测ABrkc ccr Tr Tk （1）指数式： A: 指前因子指前因子，与，与k具有相同单位；具有相同单位； Ea: 实验活化能实验活化能或或表观活化能表观活化能, 简称简称活化能；活化能；具有能量单位，具有能量单位，KJ/mol； 阿式认为：阿式认为： A 和和 Ea 都是与都是与 T 无关的常数，无关的常数， 是动力学中重要参数。是动力学中重要参数。)exp(RTEaAk (单位时间，单位体积内分子的碰撞次数为碰撞频率单位时间，单位体积内分子的碰撞次数为碰撞频率)A是与分子间碰撞频率有关的物理量，也叫频率因子是与分子间碰撞频率有关的物理量，也叫频

37、率因子)11(ln2112TTREkkaARTEaklnln11 （3 3）（2 2）对数式：）对数式：alnlnEkART lnk 1/T 作图得直线，斜率：作图得直线，斜率：-Ea/R；截距：；截距：lnAARTEaklnln22 （4 4）微分式：）微分式：a2dlndEkTRTk 值随值随T 的变化率决定于的变化率决定于 值的大小值的大小 aEalnlnEkART 说明：说明：(1)阿式最初是从气相反应中总结出来的阿式最初是从气相反应中总结出来的, 后来后来发现它也适用于液相反应或复相催化反应发现它也适用于液相反应或复相催化反应;(2) 阿式既适用于基元反应阿式既适用于基元反应, 也适

38、用于一些具有反应物也适用于一些具有反应物 浓度幂乘积形式的总包反应。浓度幂乘积形式的总包反应。 (3) 并非所有化学反应都符合或近似符合阿式。并非所有化学反应都符合或近似符合阿式。 kT阿氏型阿氏型酶催化酶催化爆炸爆炸烃氧化烃氧化特殊反应特殊反应不符合不符合阿式阿式的典型反应的的典型反应的kT关系：关系：AAAADEddcrk c c ct 例例5 CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解为一级反应。在水溶液中的分解为一级反应。在在333.15K和和283.15K温度下的速率常数分别为温度下的速率常数分别为5.484 10 2 s 1和和1.080 10 4 s 1, 求该反应的活化能和在求该

39、反应的活化能和在303.15K下的速率常数下的速率常数k。kJ/mol7397153331152831ln )15283()15333(a.kkRE. 12a1211 lnTTREkk 15.283115.3031expa)15.283()15. 303(REkk例例5 CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解为一级反应。在水溶液中的分解为一级反应。在在333.15K和和283.15K温度下的速率常数分别为温度下的速率常数分别为5.484 10 2 s 1和和1.080 10 4 s 1, 求该反应的活化能和在求该反应的活化能和在303.15K下的速率常数下的速率常数k。-13s10670.

40、1 1. 阿阿氏氏解解释释：2. 为为什什么么需需要要活活化化能能： 两分子接近，发生化学反应，必使旧键断裂，两分子接近，发生化学反应，必使旧键断裂，新键生成新键生成; 旧键从松弛到断裂需要获得能量；旧键从松弛到断裂需要获得能量； 新键形成前两原子的相互接近也必有斥力，新键形成前两原子的相互接近也必有斥力， 为克服此斥力，也必须获得能量。为克服此斥力，也必须获得能量。AABBAABBAABB基元反应基元反应AABBAABBAABB活化状态活化状态3.基元反应基元反应活化能（基元反应）：反应的能垒活化能（基元反应）：反应的能垒EE1E2E3Ea2Ea1反应进程反应进程正反应的活化能正反应的活化能

41、: Ea1=E3- -E1逆反应的活化能逆反应的活化能: Ea2=E3- -E2反应热反应热 : Q = E2 - E14. 活化能与反应热的关系：活化能与反应热的关系：E1E2E3Ea2Ea1E反应进程反应进程= Ea1- -Ea2恒容反应恒容反应, 为为 rU恒压反应恒压反应, 为为 rH 反应热反应热 QaERTkAe由实验测得，它为阻碍反应的综合能垒。由实验测得，它为阻碍反应的综合能垒。 .abrkc c历程历程Ea(1)表观活化能与基元反应的活化能的关系由反应机理决表观活化能与基元反应的活化能的关系由反应机理决定定;(2)复杂反应表观活化能是基元反应活化能的代数和。复杂反应表观活化能

42、是基元反应活化能的代数和。A：表观指前因子：表观指前因子Ea：表观活化能：表观活化能(阿氏公式对复杂反应适用阿氏公式对复杂反应适用)aA + dD + eE + G231EaEaEaEa I2+M(高能高能)2I +M(低能低能)(1)2HIH2+2I (2)慢慢快快k3k1k2H2 + I22HIk231/kkkk aERTkAe室室温温： 一一般般 Ea在在 40 400 KJ . mol-1 之之间间例例如如：A Blnk 1/T 作图作图:直线斜率：直线斜率：REalnk1/T1/T2 1/T112活化能越大，温度对活化能越大，温度对k k的影响越大的影响越大alnlnEkART 反应

43、物反应物E1产物产物E2E3反应热反应热 QEa2Ea1E E反应进程反应进程活化状态活化状态总结总结: 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯Ea只对基元反应才有明确的物理意义。只对基元反应才有明确的物理意义。 对总包反应而言对总包反应而言, 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯Ea是构成总包反应的是构成总包反应的 各基元反应活化能的组和。可以认为是各基元反应活化能的组和。可以认为是阻碍反应阻碍反应 进行的一个能量因素进行的一个能量因素。(3) 一般化学反应的一般化学反应的Ea约在约在40400 kJ/mol之间。之间。(4) 升高升高T对对Ea大的反应相对有利；大的反应相对有利； 降低降低T对对 Ea小的反应相对有利。小的

44、反应相对有利。 nTTTT 321nTTTT 321nkkkk 3211lnkT用做直线tkTn298298,1求得在直线上找到alnlnEkART 曲线测定每一个温度的tc lnk1/T1/298k298例例如如：A B10,12/1) 1(12nAnkcntlnk-ln常数tARTEaklnlnln t1/T1/298KkAt2/1kAt ln常数RTEatF 概概 念念F 光化反应的特点光化反应的特点光化学反应：光化学反应：由光照射而引起的化学反应，由光照射而引起的化学反应， 简称简称光化反应光化反应。光：可见光、紫外光、红外光、电磁辐射等。光：可见光、紫外光、红外光、电磁辐射等。活化能

45、：光或高能辐射活化能：光或高能辐射如：光合作用、胶卷感光、染料褪色、药物在光照下分如：光合作用、胶卷感光、染料褪色、药物在光照下分解等解等一般化学反应又称一般化学反应又称热反应。热反应。活化能：分子热运动活化能：分子热运动1. 等温等压条件下，能进行等温等压条件下，能进行rGm 0的反应；的反应；2. 光化反应的温度系数较小；光化反应的温度系数较小； 3. 光化反应具有很高的选择性。光化反应具有很高的选择性。1. 等温等压条件下，进行等温等压条件下，进行rGm 0的反应；的反应；2. 光化反应的温度系数较小；光化反应的温度系数较小； 21 . 110 TTkk h = E 属于非体积功属于非体

46、积功如植物在阳光下进行的光合作用：如植物在阳光下进行的光合作用：rGm 0 6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2而一旦光源切断，则逆向进行（花草晚间消耗而一旦光源切断，则逆向进行（花草晚间消耗O2）。一般热反应：一般热反应：5310 TTkk 3. 光化反应具有很高的选择性。光化反应具有很高的选择性。 激光具有高度的单色性激光具有高度的单色性, 可以有选择地激发分子中可以有选择地激发分子中特定的化学键特定的化学键, 因而因而激光化学反应激光化学反应(尤其是红外激光化尤其是红外激光化学反应学反应)具有高度的选择性具有高度的选择性, 为人们实现为人们实现“分子裁剪分子裁剪”的愿望指出

47、了研究方向。的愿望指出了研究方向。F 基基 本本 概概 念念F 催化剂基本特征催化剂基本特征F 催化机理催化机理F 酸碱催化酸碱催化F 酶催化酶催化催化作用：催化作用：一种或多种少量的物质一种或多种少量的物质, 能使化学反应的速能使化学反应的速率显著增大率显著增大, 而这些物质本身在反应前后的数而这些物质本身在反应前后的数量及化学性质都不改变的现象。量及化学性质都不改变的现象。催化剂：催化剂：起催化作用的物质。起催化作用的物质。自催化剂：自催化剂：反应过程中自发产生的催化剂反应过程中自发产生的催化剂, 是一种是一种(或几或几种种)反应的产物或中间产物。反应的产物或中间产物。自催化作用：自催化作

48、用：产生自催化剂的现象。产生自催化剂的现象。1催化剂催化剂参与反应，但本身化学性质、数量皆不变，参与反应，但本身化学性质、数量皆不变，物理性质可以发生改变；物理性质可以发生改变；HCHOOOHCHAg23Ag失去光泽，成粉末失去光泽，成粉末2催化剂催化剂改变反应途径，不改变系统的状态函数，改变反应途径，不改变系统的状态函数，不改变化学平衡；不改变化学平衡；催化剂催化剂对正逆反应同时加速对正逆反应同时加速Ea催化剂催化剂不能使热力学中不可能的反应发生不能使热力学中不可能的反应发生3 3催化剂具有高度的选择性；催化剂具有高度的选择性；232323423,22243232522431/ 21/ 2(

49、)ZnO Cr OAl O orThOCuH PO orAl ONocatalystCH CHCHCHC HCH CH OHCH CHOC HOC HCH CHO 选择性选择性=原原料料转转化化总总量量量量转转化化为为目目的的产产物物的的原原料料 100%酶酶 络合物络合物 金属、酸碱催化剂金属、酸碱催化剂4对杂质敏感。对杂质敏感。杂质杂质助催化剂助催化剂: 使使催化剂催化剂的活性、选择性、稳定性增强的活性、选择性、稳定性增强阻化剂阻化剂：使使催化剂催化剂中毒中毒永久中毒永久中毒化学反应化学反应暂时中毒暂时中毒物理吸附物理吸附2323HCHOCHOHCHCHCuCH4+COCu催化剂的催化机理

50、催化剂的催化机理, 可用以下通式表示：可用以下通式表示：A + B ABKK为催化剂为催化剂(2) AK + B AB + K k3k1(1) A + K AKk2不稳定的中间不稳定的中间产物或络合物产物或络合物催化剂又被催化剂又被重新复原重新复原快平衡快平衡慢慢(2) AK + B AB + K k3k1(1) A + K AKk2慢慢能能量量反应坐标反应坐标Ea2a1Ea3EaA B.A+B+KAK+BA.B.KAB+KA.KEEaAKKAckcck211 332ABAKBABKABk kdcrk ccc c ck c cdtk A + B ABK(2) AK + B AB + K k3k

51、1(1) A + K AKk2快快慢慢21kcckcKAAKr1 = r2KAcckr11 AKckr22 BAKcckr33 Kckkkk231 132KA AAcA132EaEaEaEaRTEaeAk111 RTEaeAk222 RTEaeAk333 RTEaeAk RTEaEaEaKKecAAAckkk)231(231231 Kckkkk231 RTEaeAk AcAAAAk 231EaEa RTEaAek ?A + B ABA + B ABKBAckcr BAcckr慢慢能能量量反应坐标反应坐标Ea2a1Ea3EaA B.A+B+KAK+BA.B.KAB+KA.KEEa酸碱催化：酸碱催

52、化：催化剂为酸或碱的催化反应。催化剂为酸或碱的催化反应。 广义酸碱（酸碱质子理论）概念：广义酸碱（酸碱质子理论）概念： 凡能给出质子凡能给出质子(H+) 的物质称为的物质称为广义酸广义酸： 凡能接受质子凡能接受质子(H+)的物质称为的物质称为广义碱广义碱：如：酯的水解、糖的水解、缩合、脱水等反应如：酯的水解、糖的水解、缩合、脱水等反应专属酸碱催化：专属酸碱催化：催化剂催化剂为为H+或或OH 酸碱催化酸碱催化 广义酸碱催化：广义酸碱催化：催化剂催化剂为广义酸碱为广义酸碱如如NH4+如如Ac-S + HASH+ + A P + HA HS + BS + HB+P+B 广义酸催化反应的机理广义酸催化

53、反应的机理: S：碱性反应物；：碱性反应物；HA：酸性催化剂：酸性催化剂P：产物：产物 广义碱催化反应的机理广义碱催化反应的机理: HS：酸性反应物；：酸性反应物；B：碱性催化剂：碱性催化剂COOHCHNHNOCOOCHNONH32322OHONNHNO22COOCHOHCOOHCHOH323注注：（：（1 1）酸碱催化剂在反应中起到了提供或酸碱催化剂在反应中起到了提供或接受质子的作用接受质子的作用, , 从而具有催化作用从而具有催化作用 ；（2 2）酸：酸性越强，催化能力越强；）酸：酸性越强，催化能力越强； 碱：碱性越强，催化能力越强。碱：碱性越强，催化能力越强。OHONNONH2222许多

54、药物可被酸、碱同时催化分解许多药物可被酸、碱同时催化分解: +-S0SSSHHOHOHddck ckcckcctk0：在溶剂参与下反应自身的速率常数：在溶剂参与下反应自身的速率常数;kH+、kOH-：被酸、碱催化的速率常数：被酸、碱催化的速率常数, 称称酸、碱催化酸、碱催化系数系数PSOH )3(PS )1(PSH )2(SSckdtdc0 OHSOHScckdtdc HSHScckdtdc+-S0SSSHHOHOHddck ckcckcctk0：在溶剂参与下反应自身的速率常数：在溶剂参与下反应自身的速率常数;kH+、kOH-：被酸、碱催化的速率常数：被酸、碱催化的速率常数, 即即酸、碱催化酸

55、、碱催化系数系数;k：总速率常数：总速率常数k = k0+ kH+cH+ kOH-cOH- +-+HWOHHH0cKkckkk Skc水溶液中进行的酸碱催化反应水溶液中进行的酸碱催化反应, 其其k与溶液的与溶液的pH值密切相关。值密切相关。kpH酸催化为主酸催化为主, k kH+cH+k0碱催化为主碱催化为主, k kOH-cOH-+k0酸或碱催化作用都不大酸或碱催化作用都不大, k k0k0药物水中分解的药物水中分解的 k pH 示意图：示意图：如何提高药物在水溶液中的稳定性？如何提高药物在水溶液中的稳定性？ k = k0+ kH+cH+ kOH-cOH- 反应速率最慢的反应速率最慢的pH值值(pH)m为为: (pH)m = (lg kH+ lg kOH- lg Kw)/2 -+WOH2HH ,0HmkKdkkdcc+-+HWOH