高等有机化学——反应机理-2

1、路路 径径 依依 赖赖马屁股决定航天飞机助推器的宽度；马屁股决定航天飞机助推器的宽度；道格拉斯道格拉斯.若思的伟大发现（若思的伟大发现（1993年诺贝尔经济学奖）；年诺贝尔经济学奖）；自我强化和锁定效应；自我强化和锁定效应；可怕的沉没成本；可怕的沉没成本；习惯习惯缠在你身上的铁链；缠在你身上的铁链；播种行为，收获习惯；播种习惯，收获性格；播种性格，播种行为，收获习惯；播种习惯，收获性格；播种性格，收获命运。收获命运。男怕入错行，女怕嫁错郎；男怕入错行，女怕嫁错郎；做正确的事比正确的做事更重要；做正确的事比正确的做事更重要；知错就改，善莫大焉。知错就改，善莫大焉。第二章第二章 极性反应的基础知识

2、极性反应的基础知识亲核试剂是具有能量较高的电子的化合物，能够形成新亲核试剂是具有能量较高的电子的化合物，能够形成新的化合键。的化合键。具有亲核性的原子可以是中性的，也可以带有负电荷。具有亲核性的原子可以是中性的，也可以带有负电荷。极性反应极性反应（Polar Reaction）在极性反应中，亲核试剂与亲电试剂发生反应。在极性反应中，亲核试剂与亲电试剂发生反应。大部分极性反应是在酸性或碱性条件下进行的。大部分极性反应是在酸性或碱性条件下进行的。 1. 1. 亲核试剂亲核试剂（Nucleophiles）亲核试剂可以分为三种类型：亲核试剂可以分为三种类型：n孤对电子亲核试剂；孤对电子亲核试剂；n键亲

3、核试剂；键亲核试剂；n键亲核试剂。键亲核试剂。亲核试剂（亲核试剂（Nucleophiles）孤对电孤对电子亲核子亲核试剂试剂孤对电子亲核试剂孤对电子亲核试剂键亲核试剂键亲核试剂键电子键电子亲核试亲核试剂剂键亲核试剂键亲核试剂键亲核键亲核试剂试剂区域选择性区域选择性亲核性亲核性. .在同族元素中，周期高的原子亲核性大，碱性则降低。在同族元素中，周期高的原子亲核性大，碱性则降低。亲核性：亲核性：I- Br- Cl- F-； RS- RO-大多数情况下，碱性增加则亲核性增加。大多数情况下，碱性增加则亲核性增加。碱性：碱性：I- Br- Cl- F-； RS- EtO-;亲核性：亲核性：t-BuO-

4、EtO-亲核性亲核性iii iii 负电荷的离域使碱性大大下降；相对而言，亲核性则负电荷的离域使碱性大大下降；相对而言，亲核性则只是部分下降只是部分下降iv. iv. 非质子极性溶剂可以溶解阴离子，因此化合物的碱性非质子极性溶剂可以溶解阴离子，因此化合物的碱性和亲核性都会增加，但亲核性增加得更多。和亲核性都会增加，但亲核性增加得更多。亲核性亲核性非亲核性碱非亲核性碱Meiers RuleOO-+亲电试剂和离去基团亲电试剂和离去基团 （1 1）亲电试剂）亲电试剂 亲电试剂含有能够形成新的化合键的能量较低的空电子轨亲电试剂含有能够形成新的化合键的能量较低的空电子轨道。亲电试剂可以是中性的，也可以是

5、电正性的。道。亲电试剂可以是中性的，也可以是电正性的。亲电试剂可以分为三种类型：亲电试剂可以分为三种类型：n路易斯酸亲电试剂；路易斯酸亲电试剂；n键亲电试剂；键亲电试剂；n键亲电试剂。键亲电试剂。 . . 路易斯酸式亲电性化合物含有价电子数不到路易斯酸式亲电性化合物含有价电子数不到8 8的原子，的原子， 具有能量低的空轨道，通常是具有能量低的空轨道，通常是P P轨道。轨道。路易斯酸亲电试剂路易斯酸亲电试剂. 键亲电试剂的亲电原子满足八偶体结构，但是键亲电试剂的亲电原子满足八偶体结构，但是 键与一键与一个能接受孤对电子的原子或官能团相连。个能接受孤对电子的原子或官能团相连。 键亲电试剂通常键亲电

6、试剂通常含有含有C=OC=O，C=NC=N，CNCN。 C=CC=C，CCCC键与具有亲电性的原子相连时具有亲电性。键与具有亲电性的原子相连时具有亲电性。键亲电试剂键亲电试剂 . . 含有含有 键的亲电化合物，具有键的亲电化合物，具有E-XE-X结构。结构。E E为亲电性原子，为亲电性原子，满足八偶体结构，因其与离去基团满足八偶体结构，因其与离去基团X X相连，导致相连，导致E E具有亲电具有亲电性。性。亲电原子为亲电原子为C原子原子键亲电试剂键亲电试剂亲电原子为杂原子亲电原子为杂原子离去基团离去基团离去基团离去基团 注意：离去基团的注意：离去基团的PKb一般是可以反映离去基团的离去能力的，但

7、个别是例外的，如：一般是可以反映离去基团的离去能力的，但个别是例外的，如：RCONR2可在强碱水溶液中水解。可在强碱水溶液中水解。 -NR2的的PKb为为35，根据规则此基团的离去能力弱，但是它真正的离去基团是，根据规则此基团的离去能力弱，但是它真正的离去基团是HNR2，PKb为为10.所以此化合物具有强的亲电性。所以此化合物具有强的亲电性。C=CC=C键既可以是亲核性的也可以是亲电性的，它的性质取决于所连的官键既可以是亲核性的也可以是亲电性的，它的性质取决于所连的官能团的性质。一般来说，能团的性质。一般来说，C=CC=C键连有亲核性官能团如键连有亲核性官能团如RORO，R R2 2NN，CH

8、CH2 2MgBrMgBr时，这个烯烃或芳香化合物是亲核性的；时，这个烯烃或芳香化合物是亲核性的；C=CC=C键连有亲电性键连有亲电性官能团如官能团如COR, COCOR, CO2 2R R，CNCN，NONO2 2，CHCH2 2X X时，这个烯烃或芳香时，这个烯烃或芳香化合物是亲电性的。化合物是亲电性的。独特的独特的C=C键（变色龙）键（变色龙）在此要注意两条规则：在此要注意两条规则：.在吸电子基团的在吸电子基团的 位的位的C C原子上具有亲电性。不是原子上具有亲电性。不是 位上的位上的C C原子。如：原子。如：.不要把正电荷与亲电性混淆不要把正电荷与亲电性混淆亲电性的原子是亲电性的原子是

9、C原子，不是原子，不是O原子。原子。CH2-OCH3CH2=OCH3+Me2N=CH2+Me2N-CH2+独特的独特的C=C键（变色龙）键（变色龙）酸性条件和碱性条件：酸性条件和碱性条件：pKa值值碱性条件下的反应机理：碱性条件下的反应机理：酸性条件和碱性条件：酸性条件和碱性条件：pKa值值酸性条件下的反应机理：酸性条件下的反应机理：酸性条件和碱性条件：酸性条件和碱性条件：pKa值值酸性条件和碱性条件：酸性条件和碱性条件：pKa值值第三章第三章碱性条件下的极性反应碱性条件下的极性反应C(sp3)-X键的取代反应键的取代反应C(sp3)-X键的消除反应键的消除反应SN2反应机理的亲核取代反应反应

10、机理的亲核取代反应SN2 和和SN2反应机理的亲核取代反应反应机理的亲核取代反应区分区分SN2与与SN2?反应机制的关键在与，化学式中的双键的位置有反应机制的关键在与，化学式中的双键的位置有没有发生变化，没有发生变化， SN2反应机制双键的位置不发生变化。反应机制双键的位置不发生变化。杂原子的杂原子的SN2反应机理反应机理SN2反应机理中的特例反应机理中的特例SN2反应机理中的立体化学反应机理中的立体化学消除反应中的消除反应中的E2反应机理反应机理E2反应机理的立体化学反应机理的立体化学E2反应机理的立体化学反应机理的立体化学C(sp2)-X的的E2消除反应机理消除反应机理练习练习消除反应中的

11、消除反应中的E2 反应机理反应机理E2消除反应机理消除反应机理消除反应中的消除反应中的E1cb反应机理反应机理E1cbE1cb反应机理反应机理（特点：两步完成，第一步是碱进攻酸性的（特点：两步完成，第一步是碱进攻酸性的H H原子，形成碳负离子。第二步是离去基团原子，形成碳负离子。第二步是离去基团 离去，形成新的离去，形成新的键。键。 ）（H H原子的酸性很强，而且离去基团的离去性很弱时发生）原子的酸性很强，而且离去基团的离去性很弱时发生）消除反应中的消除反应中的E1cb反应机理反应机理消除反应或取代反应的预测消除反应或取代反应的预测在在C(spC(sp3 3)-X)-X化合物的反应中，以消除反

12、应或取代反应进行主要取决于两化合物的反应中，以消除反应或取代反应进行主要取决于两个最主要因素：第一，亲核试剂的亲核性的强弱和含有孤对电子的化个最主要因素：第一，亲核试剂的亲核性的强弱和含有孤对电子的化合物的碱性的强弱。第二，反应底物是否合物的碱性的强弱。第二，反应底物是否MeMe、BnBn或是伯碳，仲碳，叔或是伯碳，仲碳，叔碳卤代烷烃。碳卤代烷烃。亲核性和碱性亲核性和碱性1. 亲核性强亲核性强，碱性弱碱性弱的基团的基团, 如：如：Br-, I-, R2S, RS, R3P, CN-, 丙二酸酯负离丙二酸酯负离子等基团。子等基团。2. 亲核性强亲核性强，碱性强碱性强的基团，如：的基团，如：RO-

13、, R2N-, RCC-, Cl-。3. 亲核性弱亲核性弱，碱性强碱性强的基团，如：的基团，如：t-BuO, i-Pr2NLi (LDA), (Me3Si)2NK (KHMDS), i-Pr2NEt，DBU, DBN, TMG.亲核加成反应亲核加成反应 羰基化合物上的加成反应羰基化合物上的加成反应 羰基化合物有两个主要的共振结构式，羰基化合物有两个主要的共振结构式，R2C=O R2C+-O-, 从第二个共振结构式从第二个共振结构式中，可以看出碳原子带有正电性，很容易发生羰基上亲核加成反应。中，可以看出碳原子带有正电性，很容易发生羰基上亲核加成反应。 羰基化合物的羰基化合物的位上的氢有一定的弱酸性，在碱性条件下可被夺去，形成碳负离子。位上的氢有一定的弱酸性，在碱性条件下可被夺去，形成碳负离子。O=CR-CR2 -O-CR=CR2 碳负离子是一个很好的亲核试剂。碳负离子是一个很好的亲核试剂。 CCHRO碱进攻酸性的碱进攻酸性的-氢氢 亲核试剂进攻缺电子的碳亲核试剂进攻缺电子的碳 酸和亲电试剂