有机化学 第2章 烷烃和环烷烃

1、 饱和烃: 烷烃 链烃 不饱和烃: 烯烃、炔烃 烃(碳氢化合物) (hydrocarbon) 环烃 脂环烃: 环烷烃、环烯(炔)烃 芳(香)烃 烷烃的通式烷烃的通式: CnH2n+2同系列同系列: 凡具有同一通式, 具有相似的构造和性质, 而在 组成上相差一个或多个CH2原子团的一系列化合物. 同系物同系物: 同系列中的各个化合物. 例如: CH3OH、CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH甲烷的结构甲烷的结构: 分子中的碳原子以四个sp3杂化轨道分别与四个氢原子的1s轨道重叠, 形成四个等同的CH 键, 键角为109.5, 呈正四面体的空间结构, 体系最稳定. 如图21所示. 其它烷烃的结

2、构其它烷烃的结构与此类似(图22).键键: 两个原子轨道沿键轴方向以头碰头方式重叠所构成的共价键. 键的形状呈圆柱形沿键轴对称分布, 键可沿键轴自由旋转. 伯、仲、叔、季碳原子伯、仲、叔、季碳原子 和 伯、仲、叔氢原子伯、仲、叔氢原子 1 2 3 4 1 2 3 一级 二级 三级 四级 一级 二级 三级 2.2.1 普通命名法普通命名法 常用于简单烷烃和烷基的命名命名原则命名原则: 根据烷烃分子中的碳原子总数叫做某烷. 甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二 “正”某烷: 直链烷烃, “正”字可省略. “异”某烷: 具有(CH3)2CH(CH2)nCH3结构的烷烃. (CH3)3C

3、CH3 (CH3)3CCH2CH3 新戊烷 新己烷烷基的命名烷基的命名: 烷基: 从烷烃去掉一个H后剩下的基团, 用 R 表示. 要记忆 碳原子总数4(包括4)以下的烷基.(见书 P2223) 2.2.2 系统命名法系统命名法 重点掌握. 命名原则命名原则: (结合书中例子) 1.直链烷烃的命名与普通命名法基本相同, 但不加“正”字. 2.支链烷烃的命名是以主链为母体, 所连的支链做取代基. (1)主链的选择: 选择最长的含取代基最多的碳链做主链, 以此作为母体, 按其碳原子数称某烷. (2)主链的编号: 遵循最低系列原则, 使取代基的位次之和 最小. 其次是使较不优先(注: 按次序规则排列)

4、的取代 基的位次最小. (3)取代基的处理: 把取代基的位次、个数和名称依次写 在母体名称之前. 如果主链上连有多个取代基, 相同的 取代基应合并, 不同的取代基按次序规则(见P51)排列, 较优先的取代基后列出. 2.3.1 烷烃的构造异构烷烃的构造异构只有碳链异构.推出碳链异构体的方法: 逐步缩短碳架,去掉重复的构造式. 例: 写出正己烷所有的构造异构体. 2.3.2 烷烃的构象异构烷烃的构象异构 1. 乙烷的构象乙烷的构象 构象的定义构象的定义: 由于碳碳单键的旋转, 导致分子中原子 或基团在空间的不同排列方式. 乙烷的两种典型构象乙烷的两种典型构象:l交叉式构象: 能量最低, 最稳定,

5、 是乙烷的优势构象.l重叠式构象: 能量最高, 最不稳定.l两种构象的能量相差不大(12.6kJmol-1), 室温时分子所具有的动能即能克服这一能垒, 足以使各构象间迅速转化, 成为无数个构象异构体的动态平衡混合物. 室温时乙烷分子大都以最稳定的交叉式构象状态存在. 构象的两种表示方法构象的两种表示方法:l锯架式: 从侧面观察分子.lNewman(纽曼)投影式: 沿着CC 键轴观察分子. H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 2. 丁烷的构象丁烷的构象 沿着C2C3 键旋转时形成四种典型构象: 见P26图 能量: 对位交叉式邻位交叉式

6、部分重叠式邻位交叉式部分重叠式全重叠式 丁烷在室温下主要以对位交叉式和邻位交叉式构象存在. 2.4 烷烃的物理性质烷烃的物理性质 有机物的物理性质通常是指: 物态、沸点、熔点、密度、 溶解度、折射率、比旋光度和光谱性质等. 通过测定物理常数可以鉴定有机物和分析有机物的纯度. 1. 状态状态(常温常压下常温常压下) (了解) 正烷烃: C1C4 C5C16 C17以上 气体 液体 固体 2. 沸点沸点 ( b.p.) 见表21 沸点主要与下列因素有关: 分子间 van der Waals 引力: 包括色散力、诱导力和 取向力. 分子的极性越大, van der Waals 引力越大. 分子间是否

7、形成氢键. 氢键的影响明显.l烷烃是非极性或极性很弱的分子, 分子间仅存在很弱的色散力 与分子量相同或相近的其它有机物相比, 烷烃的沸点最低.l直链烷烃随着碳数的增加, 分子间色散力增大, 因而沸点逐渐升高. 同碳数的烷烃中, 直链烃的沸点较高, 支链越多, 沸点越低. 3. 熔点熔点 ( m.p.) (了解) 烷烃的熔点也随着碳数的增加而升高, 但不像沸点变化 那样有规律. 4. 密度密度 比水轻, 1 gcm3 5. 溶解性溶解性 根据“极性相似者相溶”的规律, 所有烷烃均不溶于水, 易 溶于非极性或弱极性溶剂如乙醚、苯、CCl4 . 2.5 烷烃的化学性质烷烃的化学性质 烷烃由于分子中只

8、含有比较牢固的CC 键 和 CH 键, 所以它们的化学性质不活泼, 对一般化学试剂表现 出高度稳定性, 在室温下与强酸、强碱、强氧化剂及强 还原剂都不发生反应. 但在一定条件下, 如高温、高压、 光照、加入催化剂等, 它们也能发生一些化学反应. 2.5.1 甲烷的卤代反应甲烷的卤代反应 紫外光 或 高温 CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl Cl2 Cl2 Cl2 CH2Cl2 CHCl3 CCl4 反应产物为混合物, 但控制适当的反应条件, 可使反应 主要生成一种卤代物. 分子中氢原子被卤素取代的反应 称为 卤代反应. 2.5.2 烷烃的卤代反应机理烷烃的卤代反应机理自由基链反应自由基

9、链反应 (free radical chain reaction) 反应机理反应机理(反应历程反应历程): 化学反应所经历的途径或过程. 只有了解反应机理, 才能认清反应的本质, 掌握反应的规 律, 从而达到控制和利用反应的目的. 1. 以甲烷的氯代反应为例以甲烷的氯代反应为例, 自由基链反应包括三个阶段自由基链反应包括三个阶段: (1) 链引发链引发: Cl2 2 Cl 吸热 (2) 链增长链增长: Cl + CH4 CH3 + HCl CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl 放热 类似地 Cl + CH3Cl CH2Cl + HCl CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl 同理

10、生成 CHCl3 和 CCl4 (3) 链终止链终止: Cl + Cl Cl2 CH3 + CH3 CH3CH3 CH3 + Cl CH3Cl 光或热 了解了解自由基反应的引发剂自由基反应的引发剂: 自由基本身或容易产生自由基的 试剂, 如 过氧化物 ROOR.自由基反应的抑制剂自由基反应的抑制剂: 能抑制自由基生成或降低自由基 活性的物质, 如 酚类.活性氧活性氧: 人体内O2通过一系列单电子转移反应衍生出的 化学性质活泼的含氧物质, 如 O2 (超氧化物阴离子自由 基)、OH、H2O2 和 单线态氧 1O2 . 活性氧在人体内的作用和危害活性氧在人体内的作用和危害. 2. 甲烷氯代反应的能

11、量变化甲烷氯代反应的能量变化 (见图26) (1) 反应热反应热: 生成物与反应物之间的能量差(焓差). 负值: 放热反应 正值: 吸热反应 (2) 活化能活化能和过渡态过渡态 过渡态过渡态: 在反应中新的化学键开始形成, 旧的化学键被 拉长但尚未断裂, 体系的能量达到最高点时的结构. 活化能活化能: 过渡态与反应物之间的能量差, 用Ea表示. 过渡态越稳定, 活化能就越低, 反应速率就越快. 在一个多步骤的反应中, 最慢的一步(Ea值最大)是决定 反应速率的步骤.过渡态反应物反应进程生成物能量 2.5.3 烷烃的卤代反应取向烷烃的卤代反应取向 CH3CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CH

12、2Cl + CH3CH(Cl)CH3 次产物 主产物 烷烃分子中氢原子的卤代反应活性次序: 3H 2H 1H 2.5.4 自由基的稳定性自由基的稳定性 从反应机理来看, 丙烷氯代可生成两种自由基: CH3CH2CH3 + Cl CH3CH2CH2 + CH3CHCH3 + HCl 更稳定 烷基自由基的稳定性次序: R3C R2CH RCH2 CH3 (从 CH键离解能 或 超共轭效应 来判断)紫外光 环烷烃可分为: 小环(三、四碳环) 、普通环(五七碳环) 中环、大环. 自然界存在的环状化合物多为五元环和六 元环, 其中 六元环最稳定. 1. 不同环烷烃的稳定性次序不同环烷烃的稳定性次序: 环

13、丙烷 环丁烷 环戊烷 其它环烷烃 环己烷 2. 结构上的原因结构上的原因: 环烷烃中成环碳原子均为 sp3杂化对小环(环丙烷、环丁烷)而言, 为了成环, 环上CC键间的夹角要偏离正常的109.5, 形成弯曲键(见图28), 轨道重叠的程度较小而不稳定. 此外, 环丙烷相邻CH键都是全重叠式构象, 非键原子间的斥力较大.从环丁烷开始, 成环碳原子不在同一平面上(见图), 轨道重叠的程度有所增大, 非键原子间的斥力有所降低, 使分子内能降低, 稳定性提高. 环己烷存在最稳定的椅型构象, 环上CC键间的夹角保持109.5, 所有相邻CH键都处于较稳定的交叉式构象,环内氢原子之间相距较远, 几乎无张力

14、.其它环烷烃: 环上CC键间的夹角虽然能够保持109.5,但环内氢原子之间比较拥挤而存在扭转张力和空间张力,因此不如环己烷稳定. 3. 影响环烷烃稳定性的三种张力影响环烷烃稳定性的三种张力: l角张力角张力: 由键角偏差引起的张力.l扭转张力扭转张力: 由于环上单键旋转的受阻使构象不易达到内能最低的交叉式排列, 非键原子或基团发生相互作用而产生的张力. l跨环张力跨环张力(或称空间张力空间张力): 在跨环的原子或基团之间, 相距小于 van der Waals 半径而产生斥力. 2.7.1 单环烷烃的构造异构单环烷烃的构造异构 通式: CnH2n , 与单烯烃互为官能团异构. 还可因环的大小和

15、环上取代基的不同而形成构造异构. 2.7.2 单环烷烃的顺反异构单环烷烃的顺反异构 环烷烃碳环的CC单键, 因受环的限制而不能自由旋转, 所以环上两个或两个以上碳原子各连有一个取代基的环 烷烃, 可产生顺反异构体. 例如: (掌握其画法) H H H3C H H3C CH3 H CH3 顺1,2二甲基环戊烷 反1,2二甲基环戊烷 2.8.1 环戊烷的构象环戊烷的构象 (了解) 优势构象是信封型构象(见P38图) 2.8.2 环己烷的构象环己烷的构象 环己烷的典型构象是椅型构象和船型构象. 常温下二者 可以相互转变, 椅型构象比船型构象能量低(23.5kJmol1), 是最稳定的优势构象, 在平

16、衡混合物中占绝大多数(99.9). 椅型构象的透视图: (掌握其画法) a键 (竖键或直立键)e键 (横键或平伏键)为什么椅型构象最稳定? 环上CC键间的夹角均保持109.5. 所有相邻CH键都处于较稳定的交叉式构象. 环内氢原子之间相距较远, 不产生斥力.翻环作用: 两种椅型构象的互相转变. 环己烷实际上是以两 种椅型构象互相转化达到动态平衡的形式存在的. H CH3 H ( 较稳定, 约占95) CH3 2.8.3 取代环己烷的构象取代环己烷的构象 取代基处于横键较稳定. 取代基若处于竖键, 则存在 1,3双竖键效应(见P39图), 分子内能增加而不稳定.当环上有多个取代基时, 通常有较多

17、取代基和较大的取 代基处于横键 是 较稳定的优势构象. 例如, 反1,4二甲基环己烷 有两种构象: CH3 H H CH3 H H3C CH3 H 优势构象 顺1,4二甲基环己烷的优势构象? 顺1甲基2叔丁基环己烷的优势构象? (见书) 反1甲基2叔丁基环己烷的优势构象? (见书) 2.8.4 十氢化萘的构象十氢化萘的构象 (了解) 按 成环碳原子数 称 环“某”烷. 若环上有支链, 命名时一般以碳环为母体, 支链视作取代 基. 环上碳原子的编号应遵循最低系列原则, 其次是使较 简单的取代基的位次最小. 例: 1,2 二甲基 3 乙基环戊烷 注: 当环上有较复杂的支链时,命名时可将环视作取代基, 以支链为母体. 2.9.1 螺环烃的命名法螺环烃的命名法 (了解) 2.9.2 桥环烃的命名法桥环烃的命名法 (了解) 2.10.1 环烷烃的物理性质环烷烃的物理性质 (了解) 与烷烃相似. 但熔点、沸点和密度都比相应的烷烃高. 2.10.2 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质 1. 除小环外除小环外的其它环烷烃的化学性质与烷烃相似的其它环烷烃的化学性质与烷烃相似,