-现代表面工程学导论--化学镀篇

1、表面技术概论 4.6 4.6 化学镀化学镀 山东科技大学材料科学与工程学院山东科技大学材料科学与工程学院201420144.6.1 发展概况： 已有已有100100多年历史多年历史 18451845年，年， WurtzWurtz试验时注意到次磷酸盐的试验时注意到次磷酸盐的还原现象还原现象 19161916年，年，RouxRoux使用次磷酸盐的化学镀镍获使用次磷酸盐的化学镀镍获第一个美国专利第一个美国专利 。但镀液极不稳定，自分。但镀液极不稳定，自分解严重。解严重。 19441944年，年，A.A.布伦纳布伦纳(A. Brenner)(A. Brenner)和和G.G.黑得黑得尔（尔（G.Rid

2、dellG.Riddell）找到控制稳定性的配方。）找到控制稳定性的配方。 ElectrolessElectroless（化学沉积、化学镀、无电（化学沉积、化学镀、无电解电镀、自催化电镀等解电镀、自催化电镀等 ） 19471947年，两位学者发表了他们的研究报告，才真年，两位学者发表了他们的研究报告，才真正奠定了化学镀镍的基础。正奠定了化学镀镍的基础。 各国从中看出发展前景，开始重视该项技术的研各国从中看出发展前景，开始重视该项技术的研究，其努力研究的方向是：究，其努力研究的方向是： 1 1）提高沉积速度）提高沉积速度 2 2）延长镀液使用寿命）延长镀液使用寿命 3 3）提高镀层质量）提高镀层

3、质量 4 4）降低成本）降低成本 5 5）寻找更合适的络合剂）寻找更合适的络合剂 5050年代后期：美、日等国已开始应用于工年代后期：美、日等国已开始应用于工业生产业生产 6060年代以后：年代以后： 有较大发展。有较大发展。 开发出以次开发出以次磷酸钠作为还原剂的许多化学镀镍液，又磷酸钠作为还原剂的许多化学镀镍液，又研究了多种其他的还原剂和络合剂，如硼研究了多种其他的还原剂和络合剂，如硼氢化物和胺基硼烷等氢化物和胺基硼烷等 。在最初的化学镀镍。在最初的化学镀镍基础上相继开发出化学镀铜、钴、银、金、基础上相继开发出化学镀铜、钴、银、金、钯、铂，以及化学镀多种合金层和复合镀钯、铂，以及化学镀多种

4、合金层和复合镀层。层。 目前英、美、日等发达国家在开发化学镀目前英、美、日等发达国家在开发化学镀技术方面一直处于上升的趋势技术方面一直处于上升的趋势 。仅美国专。仅美国专用药品及设备的出售额就为每年用药品及设备的出售额就为每年5050亿美元。亿美元。 我国的研究始于我国的研究始于2020世纪世纪5050年代中期年代中期 ：镀液：镀液稳定性差，质量不高且成本高。稳定性差，质量不高且成本高。 直至直至7070年代末，化学镀技术在我国一直没年代末，化学镀技术在我国一直没有受到重视，仅是局限在小工件小产量小有受到重视，仅是局限在小工件小产量小生产应用范围的领域内生产应用范围的领域内 。 8080年代初

5、，由于表面工程技术的发展，湿年代初，由于表面工程技术的发展，湿法非晶态技术的重视以及国外一些新技术法非晶态技术的重视以及国外一些新技术的引进等原因都促使了我国化学沉积技术的引进等原因都促使了我国化学沉积技术的发展。但与国际上的水平差距大的发展。但与国际上的水平差距大 9090年代至今：飞速发展年代至今：飞速发展 4.6.2 化学镀镍合金的基本原理 反应机理：利用镍盐溶液强还原剂（如反应机理：利用镍盐溶液强还原剂（如次磷酸盐，肼、硼氢化物及其衍生物等）次磷酸盐，肼、硼氢化物及其衍生物等）使镍离子还原成镍金属，所用还使镍离子还原成镍金属，所用还原剂反应产生出磷、氮、硼等原子与镍同原剂反应产生出磷、

6、氮、硼等原子与镍同时析出，因此所用的还原剂不同，则可获时析出，因此所用的还原剂不同，则可获得不同的得不同的Ni-P, Ni-N, Ni-BNi-P, Ni-N, Ni-B等合金镀层等合金镀层 定义：化学镀也称为无电解镀定义：化学镀也称为无电解镀(Electroless(Electroless Plating)Plating)或自身催化电镀或自身催化电镀(autocatalytic (autocatalytic plating)plating)， 是一种不使用外电源、而是利用还原是一种不使用外电源、而是利用还原剂使溶液中的金属离子在基体表面上自催化还原剂使溶液中的金属离子在基体表面上自催化还原沉

7、积出镀层的化学处理方法。沉积出镀层的化学处理方法。 即即 MeMen+n+十还原剂十还原剂MeMe十氧化剂十氧化剂 例在酸性化学镀镍溶液中采用次磷酸盐作还例在酸性化学镀镍溶液中采用次磷酸盐作还原剂，它的氧化还原反应过程如下：原剂，它的氧化还原反应过程如下： NiNi2+2+2e+2e- -Ni(Ni(还原还原) ) (H (H2 2POPO2 2) )- -+H+H2 2O(HO(H2 2POPO3 3) )- -+2e+2e2H2H( (氧化氧化) ) 本质：化学镀是一个无外加电场的电化学过程。本质：化学镀是一个无外加电场的电化学过程。4.6.2.1 原子氢（吸附）理论 该理论认为：镍的沉积

8、是依靠镀件表面的催化该理论认为：镍的沉积是依靠镀件表面的催化作用，使作用，使H H2 2POPO2 22-2- 分解析出初生态原子氢。分解析出初生态原子氢。 H H2 2POPO2 2- - +H +H2 2O HPOO HPO3 32-2- + H + H+ + +2H +2H Ni Ni2+2+ +2H Ni + 2H +2H Ni + 2H+ + H H2 2POPO2 2- - + H H + H H2 2O + OHO + OH- - + P + P 2H H 2H H2 2 NiNi2+2+ +H +H2 2POPO2 22-2- + H + H2 2O HPOO HPO3 32-

9、2- + 3H + 3H+ + + Ni + Ni4.6.2.2 氢化物理论 该理论认为：次磷酸盐分解不释出原子氢，该理论认为：次磷酸盐分解不释出原子氢，而是由于溶液中氧离子同次磷酸根作用生成而是由于溶液中氧离子同次磷酸根作用生成还原能力更强的氢负离子还原能力更强的氢负离子 H H2 2POPO2 2- -+H+H2 2O HPOO HPO3 32-2-+2H+2H+ +H+H- -NiNi2+ 2+ +2H+2H- - Ni+H Ni+H2 2H H+ +H+H- - H H2 2H H2 2POPO2 22-2-+6H+6H- - +4H+4H2 2O 3HO 3H2 2+8OH+8OH-

10、 -+2P+2P镍还原的反应综合为：镍还原的反应综合为：NiNi2+ 2+ + H+ H2 2POPO2 2- -+H+H2 2O HPOO HPO3 32-2-+3H+3H+ +Ni+Ni4.6.2.3 电化学理论 该理论是该理论是A.A.布伦纳和布伦纳和G. G. 里德尔早年提出来的。里德尔早年提出来的。认为化学镀过程中次磷酸根被氧化，释放出电认为化学镀过程中次磷酸根被氧化，释放出电子，使镍还原。其反应如下：子，使镍还原。其反应如下：阳极反应：阳极反应：H H2 2POPO2 2- -+H+H2 2O HO H2 2POPO3 3- -+2H+2H+ +2e+2e阴极反应：阴极反应：NiN

11、i2+2+2e Ni +2e Ni 2H2H+ +2e H+2e H2 2H H2 2POPO2 2- -+e P+2OH+e P+2OH- -总反应：总反应：NiNi2+ 2+ + H+ H2 2POPO2 2- -+H+H2 2O HO H2 2POPO3 3- -+2H+2H+ +Ni+Ni4.6.3 化学镀的特点化学镀的特点1.1.镀覆过程不需外电源驱动；镀覆过程不需外电源驱动；2.2.均镀能力好，形状复杂、有内孔、内腔均镀能力好，形状复杂、有内孔、内腔的镀件均可获得均匀的镀层；的镀件均可获得均匀的镀层；3.3.孔隙率底；孔隙率底；4.4.镀液通过维护、调整可反复使用，但使镀液通过维护

12、、调整可反复使用，但使用周期有限；用周期有限；5.5.可在金属、非金属以及有机物上沉积镀可在金属、非金属以及有机物上沉积镀层。层。突出优点：突出优点： 不需要外加直流电源设备，前处理工艺简单。不需要外加直流电源设备，前处理工艺简单。 对几何形状复杂的镀件，可获得厚度均匀的镀对几何形状复杂的镀件，可获得厚度均匀的镀层。层。 可自动形成含第二种元素的合金相可自动形成含第二种元素的合金相 。 化学镀层多为非晶态金属镀层化学镀层多为非晶态金属镀层( (如如NiNiP P合金合金) )。 可在金属、非金属、半导体等不同基材上镀覆。可在金属、非金属、半导体等不同基材上镀覆。 由下表可以看出化学镀由下表可以

13、看出化学镀NiNiP P比电镀比电镀NiNi层具层具有好得多的性能。有好得多的性能。 缺点：化学镀与电镀相比，所用的溶液稳定性较缺点：化学镀与电镀相比，所用的溶液稳定性较差，且溶液的维护、调整和再生都比较麻烦，材差，且溶液的维护、调整和再生都比较麻烦，材料成本费较高。料成本费较高。 4.6.4 化学沉积合金技术分类化学沉积合金技术分类 化学镀镍化学镀镍 (Ni) 化学镀铜化学镀铜(Cu) 化学镀银化学镀银(Ag) 化学镀金化学镀金(Au) 化学镀铬化学镀铬(Cr) 化学镀锡化学镀锡(Sn) 化学镀化学镀 化学镀铁化学镀铁(Fe) 化学镀钯化学镀钯(Pd) 化学镀铂化学镀铂(Pt) 化学镀铼化学

14、镀铼(Re) 化学镀钴化学镀钴Co 化学复合镀化学复合镀化学镀镍的不同镀种：化学镀镍的不同镀种： Ni-P Ni-Mn-P Ni-B Ni-Re-P (铼) Ni-Co-P Ni-Rh-P (铑) Ni-Co Ni-Re-Zn-P Ni-Fe-P Ni-Co-B Ni-W-P Ni-Fe-B Ni-Cu-P Ni-Sn-B Ni-Zn-P Ni-W-B Ni-Sn-P Ni-Re-B Ni-Mo-P 化学镀钴的不同镀种：化学镀钴的不同镀种： Co-P Co-Mo-P Co-N Co-Re-P Co-Fe-P Co-Fe-B Co-W-P Co-Cu-P Co-Zn-P Co-Ni-W-P Co

15、-Ni-P 化学复合镀化学复合镀 Ni-SiC Ni-P-金刚石 Ni-SiO2 Ni-P-石墨 Ni-Al2O3 Ni-P-TiO2 Ni-P-Al2O3 Ni-B-TiC Ni-P-聚四氟乙烯 Ni-B-聚四氟乙烯 4.6.5 化学镀镍磷合金的性能 1 1 物理性能物理性能 组成组成： 888894 % Ni, 694 % Ni, 612 % P 12 % P （目前最高含磷量可（目前最高含磷量可达达22%22%） 比重比重： 7.87.88.5 (4008.5 (400以上热处理后为以上热处理后为8.58.5左右，比重随左右，比重随成分和热处理温度变化成分和热处理温度变化) ) 熔点熔点

16、： 890 890 （随成分而变）（随成分而变） 硬度硬度： Hv450 Hv450 Hv1200Hv1200 孔隙率孔隙率：镀层薄有小气孔，但：镀层薄有小气孔，但20m20m以上镀层无气孔。以上镀层无气孔。 耐磨性耐磨性：热处理后可超过电镀硬铬。：热处理后可超过电镀硬铬。 致密性致密性：与电镀相比，无内应力，孔隙率低：与电镀相比，无内应力，孔隙率低。 耐摩擦性耐摩擦性：可防止：可防止TiTi及及18-818-8不锈钢等因摩擦而引起的沾接。不锈钢等因摩擦而引起的沾接。 磁性磁性： 无磁性，无磁性，400400热处理后有磁性。热处理后有磁性。2 2 化学性能化学性能 化学镀化学镀Ni-PNi-P

17、合金镀层耐蚀性很好，几乎不受碱液，中性盐合金镀层耐蚀性很好，几乎不受碱液，中性盐水，淡水和海水的腐蚀。水，淡水和海水的腐蚀。 Ni-PNi-P镀层作为防蚀基底材料在高温（镀层作为防蚀基底材料在高温（565565625625），），高压（高压（125kg/mm125kg/mm2 2）空气或水蒸汽中，其耐蚀性具有重要）空气或水蒸汽中，其耐蚀性具有重要的实用价值。含磷的实用价值。含磷6 612 % 12 % 的的Ni-PNi-P镀层在这种条件下的耐镀层在这种条件下的耐蚀性比无镀层的提高约蚀性比无镀层的提高约9090倍。倍。 Ni-PNi-P化学镀层在石油、天然气工业环境中有非常好的耐蚀化学镀层在石油

18、、天然气工业环境中有非常好的耐蚀性。性。H H2 2S S环境环境-腐蚀使无镀层的设备很快损坏腐蚀使无镀层的设备很快损坏-Ni-PNi-P镀层设备在该环境中能生产致密的钝化膜而增加抗蚀镀层设备在该环境中能生产致密的钝化膜而增加抗蚀能力。能力。4.6.5 化学镀镍工艺化学镀镍工艺1 镀液成分及工艺条件镀液成分及工艺条件 化学镀液一般包含金属盐、还原剂、配合化学镀液一般包含金属盐、还原剂、配合剂、缓冲剂、剂、缓冲剂、PH调节剂、稳定剂、加速剂、调节剂、稳定剂、加速剂、润湿剂和光亮剂等。润湿剂和光亮剂等。镍盐镍盐：是镀液的主盐，是镀层金属的供体。：是镀液的主盐，是镀层金属的供体。-硫酸镍和氯化镍硫酸

19、镍和氯化镍还原剂还原剂：-次亚磷酸钠次亚磷酸钠配合剂配合剂：避免分解、控制反应部位和反应速：避免分解、控制反应部位和反应速率、抑制亚磷酸盐的沉淀率、抑制亚磷酸盐的沉淀-乳酸、苹果酸、乳酸、苹果酸、琥珀酸、丙酸、羟基乙酸等琥珀酸、丙酸、羟基乙酸等缓冲剂缓冲剂：许多配合剂都有一定的缓冲作用，较强：许多配合剂都有一定的缓冲作用，较强的有：醋酸、丙酸、乙二酸、琥珀酸等的有：醋酸、丙酸、乙二酸、琥珀酸等加速剂加速剂：提高沉积速率：提高沉积速率-乳酸、羟基乙酸、乳酸、羟基乙酸、琥珀酸、丙酸、醋酸及它们的盐类琥珀酸、丙酸、醋酸及它们的盐类稳定剂稳定剂：为控制镍离子的还原和使还原反应只在：为控制镍离子的还原和

20、使还原反应只在镀件表面上进行，并使镀液不会自发分解，必须镀件表面上进行，并使镀液不会自发分解，必须加入稳定剂。加入稳定剂。光亮剂和润湿剂光亮剂和润湿剂：阴离子型表面活性剂等。：阴离子型表面活性剂等。(8)镀液的镀液的PH值值: 重要工艺参数重要工艺参数PH值降低，镀速降低值降低，镀速降低PH值升高，镀层中磷含量降低值升高，镀层中磷含量降低PH值太高，镀液稳定性下降，易于自发分解。值太高，镀液稳定性下降，易于自发分解。PH值高，亚磷酸盐溶解度降低，是镀层粗糙值高，亚磷酸盐溶解度降低，是镀层粗糙PH值对镀层内应力和结合力亦有影响值对镀层内应力和结合力亦有影响(9)镀液温度镀液温度重要参数氧化还原反

21、应重要参数氧化还原反应所需能量的来源，一般所需能量的来源，一般6595之间。之间。2 2 化学镀的前处理和后处理化学镀的前处理和后处理 前处理前处理：与电镀的前处理基本相似：除油、除锈、：与电镀的前处理基本相似：除油、除锈、表面活化等。表面活化等。 后处理后处理：钝化、封闭、去氢和热处理：钝化、封闭、去氢和热处理4.6.6 化学镀的应用化学镀的应用 在美国市场，化学镀镍市场每年增长约在美国市场，化学镀镍市场每年增长约15%15%，以，以电器、电子、石油化工、航空航天、汽车、机械、电器、电子、石油化工、航空航天、汽车、机械、印刷、纺织、医药等工业部门应用量较大。印刷、纺织、医药等工业部门应用量较

22、大。 (1) (1) 在航空工业中的应用在航空工业中的应用 化学镀镍施镀材料广泛化学镀镍施镀材料广泛, ,金属及合金金属及合金, ,非金属材料非金属材料, ,复合材料等都可选用不同的施镀参数进行施镀复合材料等都可选用不同的施镀参数进行施镀, ,从从而改善原有材料的使用性能而改善原有材料的使用性能 。 目前目前, ,化学镀镍在化学镀镍在航空工业中已获得了广泛的应用航空工业中已获得了广泛的应用, ,国外已有许多成国外已有许多成功的应用实例功的应用实例 。 波音波音 727727型飞机的型飞机的 JT8DJT8D型喷气发动机，其价格昂型喷气发动机，其价格昂贵，通过化学镀镍修复更新后，仍能使用。飞机贵

23、，通过化学镀镍修复更新后，仍能使用。飞机发电机采用高磷化学镀镍镀制后，可使其使用寿发电机采用高磷化学镀镍镀制后，可使其使用寿命提高命提高 3 3 4 4倍。一些飞机的低碳钢发射架，采倍。一些飞机的低碳钢发射架，采用化学镀镍镀制后，可代替不锈钢。镀镍层的外用化学镀镍镀制后，可代替不锈钢。镀镍层的外观与不锈钢相似。并且以极低的成本提供了相同观与不锈钢相似。并且以极低的成本提供了相同的防腐和耐蚀能力。的防腐和耐蚀能力。 TF30TF30型喷气发动机中，浸蚀磨损在油和燃型喷气发动机中，浸蚀磨损在油和燃料的管路上时常发生，经化学镀镍后，可料的管路上时常发生，经化学镀镍后，可延长其使用寿命。化学镀镍不仅可

24、以改善延长其使用寿命。化学镀镍不仅可以改善钛起飞加速器导向杆的耐磨性，而且还可钛起飞加速器导向杆的耐磨性，而且还可用来保护空气冷却涡轮机叶片的内部。用来保护空气冷却涡轮机叶片的内部。 化学镀镍优良的耐蚀性化学镀镍优良的耐蚀性, ,耐磨性和物理性能耐磨性和物理性能, ,符合航空零件的要求符合航空零件的要求 。 它不仅可以保护它不仅可以保护铝材和钛材等轻金属表面和增加零件的表铝材和钛材等轻金属表面和增加零件的表面光泽面光泽, ,而且是复杂液体阀门等其它尺寸严而且是复杂液体阀门等其它尺寸严格的零件上不可缺少的镀层格的零件上不可缺少的镀层 。 所以所以, ,随着随着航空工业的发展航空工业的发展, ,化

25、学镀镍将在实际应用中化学镀镍将在实际应用中显示出极大的价值显示出极大的价值 。 (2) 在电子工业中的应用在电子工业中的应用 化学镀镍在电子化学镀镍在电子,电器和仪器仪表行业中主要应用电器和仪器仪表行业中主要应用在继电器在继电器,插头和插口插头和插口,电容器压电元件电容器压电元件,电阻单元电阻单元,陶瓷衬底陶瓷衬底,液晶器件液晶器件,联接器联接器,塑料壳罩塑料壳罩,分断装置等分断装置等等零件上等零件上 。 磁性镀层铝合金存贮盘磁性镀层铝合金存贮盘,镀非磁性的化学镀镍层作镀非磁性的化学镀镍层作为底层为底层 （ 5 10m）,再镀上磁性记录材料再镀上磁性记录材料,大大大大提高存储容量提高存储容量,

26、满足计算机性能的要求满足计算机性能的要求 。 化学镀镍层的磁特性和镀层成分有关化学镀镍层的磁特性和镀层成分有关,通过调换成通过调换成分分,可以改变镀层的矫顽力和磁导率等性能可以改变镀层的矫顽力和磁导率等性能,进一步进一步提高记录密度提高记录密度,可产生高记录可产生高记录 密密 度度 的的 分分 解解 能能 和和 信信 嗓嗓 比比 优优 越越 的的 磁存储材料。磁存储材料。 电磁屏蔽保护镀层电磁屏蔽保护镀层 化学镀镍层用于防电磁干扰特别有效。采用组合化学镀镍层用于防电磁干扰特别有效。采用组合镀层可达到屏蔽的效果，在塑料制品盒或其它罩镀层可达到屏蔽的效果，在塑料制品盒或其它罩壳上，先镀一层很薄的铜

27、，铜有良好的导电性能，壳上，先镀一层很薄的铜，铜有良好的导电性能，屏蔽效果很好，但铜易被氧化，不能耐久，然后屏蔽效果很好，但铜易被氧化，不能耐久，然后再化学镀一层镍，镍磷化学镀层有良好的耐磨和再化学镀一层镍，镍磷化学镀层有良好的耐磨和耐蚀性能，可以保护底层铜免遭氧化，长期保持耐蚀性能，可以保护底层铜免遭氧化，长期保持良好的屏蔽性能。良好的屏蔽性能。 电磁屏蔽保护镀层化学镀镍层的合金元素与含量，电磁屏蔽保护镀层化学镀镍层的合金元素与含量，影响镀层的屏蔽效果、在影响镀层的屏蔽效果、在 Ni-PNi-P合金镀层中，磷含合金镀层中，磷含量越低，镀层的导电性越好，电磁波的初屏蔽效量越低，镀层的导电性越好

28、，电磁波的初屏蔽效果就越好。果就越好。(3)(3)在模具工业中的应用在模具工业中的应用 采用化学镀镍强化模具采用化学镀镍强化模具, ,既能既能 保证硬度和耐磨性保证硬度和耐磨性, ,又能起到又能起到 固体润滑的效果固体润滑的效果 。 例如例如,45,45钢（钢（ 50 HRC)50 HRC)黄铜零黄铜零 件拉伸模在使用过程中件拉伸模在使用过程中, ,粘铜现象严重粘铜现象严重, ,极易极易拉伤零件拉伤零件, ,所以在生产过程中需要频繁地修理所以在生产过程中需要频繁地修理模具模具, ,有的加工几件或几十件就要进行修理有的加工几件或几十件就要进行修理 。 化学镀化学镀 10m10m厚的镍磷合金层后厚

29、的镍磷合金层后, ,经热处理钢经热处理钢模表面硬度达到模表面硬度达到 1000HV,1000HV,连续加工连续加工 50005000次仍次仍不需要修模，而且加工的零件表面质量明显提不需要修模，而且加工的零件表面质量明显提高。高。化学镀镍应用于模具有以下优点：化学镀镍应用于模具有以下优点：（ a a）能提高模具表面硬度和耐磨性、抗擦伤和）能提高模具表面硬度和耐磨性、抗擦伤和抗咬合。脱模容易，能延长模具的使用寿命；抗咬合。脱模容易，能延长模具的使用寿命；（ b b）化学镀镍层与基体结合强度高，能承受一）化学镀镍层与基体结合强度高，能承受一定的剪切应力，适用于一般冲压模和挤压模；定的剪切应力，适用于一般冲压模和挤压模； （ c c）镍磷合金层具有优良的抗蚀性，可对塑料）镍磷合金层具有优良的抗蚀性，可对塑料模和橡胶制品模进行表面强化处理；模和橡胶制品模进行表面强化处理；（ d d）沉积层厚度可控制，模具表面尺寸超差时，）沉积层厚度可控制，模具表面尺寸超差时，可重新沉