第4章烃类热裂解_

1、石油化工工艺学石油化工工艺学 第第4章章 烃类热烃类热裂解裂解石油化工工艺学石油化工工艺学目录n热裂解过程机理n裂解过程的影响因素n裂解方法及裂解工艺过程n裂解气的分离石油化工工艺学石油化工工艺学4.1热裂解过程机理n热裂解过程：石油烃类在高温和无催化剂存在的条件下发热裂解过程：石油烃类在高温和无催化剂存在的条件下发生分子分解反应而生成小分子烯烃或生分子分解反应而生成小分子烯烃或( (和和) )炔烃的过程。炔烃的过程。n基本规律：基本规律： 正烷烃异烷烃环烷烃正烷烃异烷烃环烷烃( (六碳环五碳环六碳环五碳环) )芳烃芳烃（1 1）正构烷烃裂解最利于生成乙烯、丙烯。）正构烷烃裂解最利于生成乙烯、

2、丙烯。（2 2）大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯，也生成其它烃。）大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯，也生成其它烃。（3 3）环烷烃裂解生成较多的丁二烯，芳烃收率较高，而乙）环烷烃裂解生成较多的丁二烯，芳烃收率较高，而乙烯收率较低。烯收率较低。（4 4）带烷基的芳烃裂解主要是烷基发生断键和脱氢反应。）带烷基的芳烃裂解主要是烷基发生断键和脱氢反应。石油化工工艺学石油化工工艺学裂解过程中的结焦生碳反应裂解过程中的结焦生碳反应（1 1）烯烃经过炔烃中间阶段而生碳）烯烃经过炔烃中间阶段而生碳 n碳的析出有两种可能：碳的析出有两种可能： 一种可能是在气相中析出，一般约需一种可能是在气相中析出，一般约需90090010

3、001000o oC C以上以上温度，它经过两步：一是碳核的形成温度，它经过两步：一是碳核的形成( (核晶过程核晶过程) )，二是碳，二是碳核增长为碳粒。核增长为碳粒。 另一种可能是在管壁表面上沉积为固体碳层。另一种可能是在管壁表面上沉积为固体碳层。 此外，在金属和金属氧化物存在下，乙炔更易生碳。此外，在金属和金属氧化物存在下，乙炔更易生碳。CH2CH2CH2-HCHCH-HCHCH-HC-HCCCn-H石油化工工艺学石油化工工艺学（2 2）经过芳烃中间阶段而结焦）经过芳烃中间阶段而结焦总体规律：总体规律：在在90090011001100o oC C以上主要是通过生成乙炔的中间阶段，而以上主要

4、是通过生成乙炔的中间阶段，而在在500500900900o oC C主要是通过生成芳烃的中间阶段。主要是通过生成芳烃的中间阶段。生碳结焦反应是典型的连串反应，不断释放出氢。生碳结焦反应是典型的连串反应，不断释放出氢。 随着反应时间的延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多随着反应时间的延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多环芳烃，进而转变为稠环芳烃，由液体焦油转变为固体沥环芳烃，进而转变为稠环芳烃，由液体焦油转变为固体沥青质进而转变为碳青质再进一步可转变为高分子焦碳。青质进而转变为碳青质再进一步可转变为高分子焦碳。-H-H-H焦石油化工工艺学石油化工工艺学自由基如分解出自由基如分解出H H生成碳原子

5、数与该自由基相同的烯烃生成碳原子数与该自由基相同的烯烃分子，这种反应活化能是较大；而自由基分解为碳原子数较分子，这种反应活化能是较大；而自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化能较小。少的烯烃的反应活化能较小。自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较少，就主要是分解出少，就主要是分解出H H生成同碳原子数的烯烃分子。生成同碳原子数的烯烃分子。从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳原子数大于原子数大于3 3，则可以继续发生分解反应，生成碳原子数较，则可以继续发生分解反应，生成碳原子数

6、较少的烯烃。少的烯烃。 烃类裂解的反应机理烃类裂解的反应机理石油化工工艺学石油化工工艺学n一次反应一次反应：原料烃在裂解过程中首先发生的裂原料烃在裂解过程中首先发生的裂解反应。希望发生解反应。希望发生。n二次反应：二次反应：一次产物继续发生的后续反应。不一次产物继续发生的后续反应。不希望发生。希望发生。n随着反应的进行，不断分解出气态烃和氢，液态随着反应的进行，不断分解出气态烃和氢，液态产物的氢含量逐渐下降，相对分子逐渐增大，以产物的氢含量逐渐下降，相对分子逐渐增大，以致结焦。致结焦。石油化工工艺学石油化工工艺学n裂解反应的热效应：裂解反应的热效应：n用烃的氢含量估算生成热：用烃的氢含量估算生

7、成热：n用分子量估算生成热用分子量估算生成热 ：()pttffQHHH 原料产物（）2()FHHF（1100K）=2.3262 1400 150wA MA MHMDB CMB CM-4（298k） 23262 10（+ +）裂解反应的化学热力学和动力学裂解反应的化学热力学和动力学石油化工工艺学石油化工工艺学n裂解反应系统的化学平衡组成：裂解反应系统的化学平衡组成：n分别计算出分别计算出KP1，KP2，KP3，KP1a,n由由 得：得：26C HKp124C H2HKp1aKp224C H2H22C HKp32H22C H2C262422421*()*()*()*()*()yC HyC HyC

8、HyCHyH2223*()*()pyHyC HK222242*() *()*()pyC H yHyC HK242261*() *()*()py CH yHy CHK126424*()*()*()aKp yC HyCHyC H石油化工工艺学石油化工工艺学表表1 1 乙烷裂解系统在不同温度下的平衡组乙烷裂解系统在不同温度下的平衡组成成T/KT/K11001100120012001300130014001400150015000.96570.96570.98440.98440.99220.99220.99570.99570.99740.99741.4731.47310-81.1371.13710-7

9、6.3206.32010-72.7312.73110-69.6679.66710-69.5149.51410-71.3891.38910-61.8721.87210-62.3972.39710-62.9682.96810-65.4865.48610-72.1942.19410-79.8329.83210-84.8864.88610-82.6442.64410-83.4293.42910-21.5581.55810-27.8157.81510-34.2994.29910-32.5452.54510-32*()yH22*()yC H24*()yC H26*()yC H4*()yCH结论：结论：必须

10、采用尽可能短的停留时间进行裂解反应。必须采用尽可能短的停留时间进行裂解反应。提高裂解温度对生成烯烃是有利的。提高裂解温度对生成烯烃是有利的。石油化工工艺学石油化工工艺学n烃类裂解反应动力学：烃类裂解反应动力学：烃类裂解时的主反应可按一级反应处理。烃类裂解时的主反应可按一级反应处理。修正公式：修正公式：011lnln(1)(1)cktcXX01kkX a石油化工工艺学石油化工工艺学4.2裂解过程的影响因素参数参数名称名称 作用作用适合评价适合评价何种原料何种原料高乙烯产率原料高乙烯产率原料PONAPONA粗略表征化学特性粗略表征化学特性石脑油，柴油石脑油，柴油烷烃含量高，芳烃含烷烃含量高，芳烃含

11、量低量低氢含量氢含量反映原料潜在乙烯含反映原料潜在乙烯含量量各种原料都适合各种原料都适合氢含量高，氢碳比低氢含量高，氢碳比低K K反映原料方向性强弱反映原料方向性强弱主要是液体原料主要是液体原料高特性因数高特性因数BMCIBMCI反映烷烃支链和直链反映烷烃支链和直链比例大小，芳香性的比例大小，芳香性的大小大小柴油柴油关联指数小关联指数小表表2 评价参数对比表评价参数对比表石油化工工艺学石油化工工艺学工艺条件工艺条件（1）裂解温度：）裂解温度： 提高裂解温度有利于生成乙烯的反应提高裂解温度有利于生成乙烯的反应 有利于提高裂解的选择性有利于提高裂解的选择性 必须控制裂解深度。必须控制裂解深度。石油

12、化工工艺学石油化工工艺学n（2）停留时间：）停留时间： 对给定裂解原料，在相同裂解深度条件下，高温对给定裂解原料，在相同裂解深度条件下，高温短短停留时间的操作条件可以获得较高的烯烃收率，并减少结停留时间的操作条件可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦。焦。 高温高温短停留时间的操作条件可以抑制芳烃生成的反短停留时间的操作条件可以抑制芳烃生成的反应在相同裂解深度下以高温应在相同裂解深度下以高温短停留时间操作条件所得裂短停留时间操作条件所得裂解汽油的收率相对较低。解汽油的收率相对较低。 高温高温短停留时间的操作条件将使裂解产品中炔烃收短停留时间的操作条件将使裂解产品中炔烃收率明显增加，并使乙烯率明显增

13、加，并使乙烯/ /丙烯比及丙烯比及C C4 4中的双烯烃单烯烃中的双烯烃单烯烃的比增大。停留时间受裂解温度、裂解深度和热强度的限的比增大。停留时间受裂解温度、裂解深度和热强度的限制。制。石油化工工艺学石油化工工艺学n（3 3）裂解压力）裂解压力 降低压力，有利于提高烯烃的收率。降低压力，有利于提高烯烃的收率。n工业上以水蒸气作为稀释剂，其特点是：工业上以水蒸气作为稀释剂，其特点是： 水蒸气的热容大，具有稳定炉管温度、保护炉管的作用；水蒸气的热容大，具有稳定炉管温度、保护炉管的作用； 价廉易得，易从裂解产物中分离；价廉易得，易从裂解产物中分离； 化学性质稳定，一般与烃类不发生反应；化学性质稳定，

14、一般与烃类不发生反应； 可与二次反应生成的碳反应，具有清除炉管沉积碳的作用；可与二次反应生成的碳反应，具有清除炉管沉积碳的作用； 使金属表面形成氧化物膜，减轻金属铁、镍对烃分解生碳的催化作用；使金属表面形成氧化物膜，减轻金属铁、镍对烃分解生碳的催化作用； 可抑制原料含有的硫对裂解炉管的腐蚀。可抑制原料含有的硫对裂解炉管的腐蚀。石油化工工艺学石油化工工艺学n乙烯裂解工艺：乙烯裂解工艺：n裂解气的预分馏裂解气的预分馏n裂解气的分离：裂解气的分离： 净化（酸性气体的处理、水的脱除、炔烃脱除）净化（酸性气体的处理、水的脱除、炔烃脱除） 裂解气的压缩裂解气的压缩 裂解气制冷裂解气制冷 裂解气精馏。裂解气

15、精馏。4.4裂解气的分离石油化工工艺学石油化工工艺学n裂解气的预分馏：裂解气的预分馏：裂解炉出口的高温裂解气经急冷换热器冷裂解炉出口的高温裂解气经急冷换热器冷却，温度降到却，温度降到200-300 ，进一步冷却至，进一步冷却至常温，在冷却过程中分馏出重组分（如燃常温，在冷却过程中分馏出重组分（如燃料油、裂解汽油、水）叫预分馏。料油、裂解汽油、水）叫预分馏。石油化工工艺学石油化工工艺学（1）裂解汽油：）裂解汽油： 包括包括C5至沸点至沸点204 以下的所有裂解副产物，作为乙烯以下的所有裂解副产物，作为乙烯装置的副产品。装置的副产品。 用途：可加氢为高辛烷值汽油成分，也可抽提芳烃等用途：可加氢为高

16、辛烷值汽油成分，也可抽提芳烃等（2）裂解燃料油：）裂解燃料油： 沸点在沸点在200 以上的重组分，其中沸程在以上的重组分，其中沸程在200-360 的馏的馏分叫裂解轻质燃料油，相当于柴油馏分，可制萘。分叫裂解轻质燃料油，相当于柴油馏分，可制萘。360 以上的馏分叫裂解重质燃料油，相当于常压重油馏分。可以上的馏分叫裂解重质燃料油，相当于常压重油馏分。可作燃料，可生产炭黑。作燃料，可生产炭黑。裂解原料裂解原料石油化工工艺学石油化工工艺学n气体杂质气体杂质：H2S、 CO2、 H2O、 C2H2、 CO等等n杂质来源杂质来源：裂解原料、裂解反应、裂解气处理裂解原料、裂解反应、裂解气处理 过程过程n分

17、为分为：酸性气体的脱除酸性气体的脱除 水的脱除水的脱除 炔烃的脱除炔烃的脱除裂解气的净化裂解气的净化石油化工工艺学石油化工工艺学n脱水：脱水：（1）水分来源：多段压缩段间冷凝）水分来源：多段压缩段间冷凝（2）要求：质量分数在）要求：质量分数在1 10-6以下以下（3）方法：常用离子型极性吸附剂，）方法：常用离子型极性吸附剂，3A分子筛分子筛 n脱炔脱炔:乙炔、甲基乙炔、丙二烯乙炔、甲基乙炔、丙二烯 （1）危害：乙炔影响合成催化剂的寿命，恶化乙烯聚合物）危害：乙炔影响合成催化剂的寿命，恶化乙烯聚合物性能，乙炔积累过多，还有爆炸的危险。性能，乙炔积累过多，还有爆炸的危险。 （2）脱除方法）脱除方法

18、:一般采用催化加氢，主要采用后加氢。一般采用催化加氢，主要采用后加氢。4.4裂解气的分离石油化工工艺学石油化工工艺学n压缩制冷：压缩制冷：（1）为什么压缩）为什么压缩：提高沸点，节约冷量：提高沸点，节约冷量 （2）采用多级压缩的原因）采用多级压缩的原因:n 多级压缩，段间冷却移热，节约压缩功耗，多级压缩，段间冷却移热，节约压缩功耗，n 降低出口温度，避免聚合现象。降低出口温度，避免聚合现象。n 冷凝除水，烃，节约干燥剂冷凝除水，烃，节约干燥剂（3）制冷剂选取）制冷剂选取：均选用丙烯、乙烯：均选用丙烯、乙烯石油化工工艺学石油化工工艺学n裂解气精馏分离：裂解气精馏分离：n分离装置分离装置：精馏分离

19、系统、压缩制冷系统、净：精馏分离系统、压缩制冷系统、净化系统化系统n不同的工艺流程主要差别在于精馏分离烃类的顺不同的工艺流程主要差别在于精馏分离烃类的顺序和脱炔烃的安排序和脱炔烃的安排n三种典型流程及工艺三种典型流程及工艺： 顺序分离流程、顺序分离流程、 前脱乙烷分离流程前脱乙烷分离流程 前脱丙烷分离流程前脱丙烷分离流程石油化工工艺学石油化工工艺学134CO图图7 深冷分离一般流程深冷分离一般流程石油化工工艺学石油化工工艺学n脱除裂解气中的氢和甲烷，是裂解气分离装置中脱除裂解气中的氢和甲烷，是裂解气分离装置中投资最大、能耗最多的环节。投资最大、能耗最多的环节。（1）压力：降低塔压有可能降低能量消耗。）压力：降低塔压有可能降低能量消耗。 3.03.2MPa，称之为高压