DSC-TG-STA原理与应用

1、NETZSCH Analyzing & Testing耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司 应用实验室Leading Thermal Analysis.NETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & Testing在程序温度（升降恒温及其组合）过程中，测量样品与参考物在程序温度（升降恒温及其组合）过程中，测量样品与参考物之间的之间的热流差热流差，以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化。，以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化。 玻璃化转变玻璃化转变 熔融、结晶

2、熔融、结晶 熔融热、结晶热熔融热、结晶热 共熔温度、纯度共熔温度、纯度 物质鉴别物质鉴别 多晶型多晶型 相容性相容性 热稳定性、氧化稳定性热稳定性、氧化稳定性 反应动力学反应动力学 热力学函数热力学函数 液相、固相比例液相、固相比例 比热比热DSC DSC 原理原理应用：应用：NETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & Testing差热分析差热分析 DTA - DSC DTA - DSC 的前身的前身记录的是温差信号记录的是温差信号峰面积没有热焓意义峰面积没有热焓意义NETZSCH Analyzing & Testin

3、gNETZSCH Analyzing & Testing热流型热流型 DSCt0TdtKHK = f (温度温度,热阻热阻, 材料性质材料性质,) 样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡 由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差（由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差（ T ）与热流差成一定的比例关）与热流差成一定的比例关系。将系。将T 对时间积分并乘以比例因子对时间积分并乘以比例因子 K，可得到热焓（单位：，可得到热焓（单位：J/g）：）：XTAQNETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing

4、& TestingDSC 测量过程演示测量过程演示NETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & TestingDSC DSC 典型曲线典型曲线 Heat Flow mW / mgexoTemperature / C玻璃化转变起始点:70.6C中点: 74.8C比热变化: 0.40 J/(g*K)150.8C冷结晶峰面积:40.29J/g255.5C熔融峰面积:40.29J/g样品名称:PET样品质量:20.97mg坩埚:Al升温速率:10K / min气氛:N2PET 的玻璃化转变、冷结晶与熔融按照 DIN 标准，吸热峰向

5、上，放热峰向下NETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & Testing耐驰耐驰 DSC 仪器仪器l 常规 DSC （-180.700）l 高温 DSC （-1501650）l 高压 DSC （真空15MPa）l 调制 DSCl 紫外 DSCNETZSCH 提供多种 DSC 仪器：NETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & TestingDSC 200 F3Netzsch DSC 结构结构3D 加热炉体；1 路保护气 + 2 路吹扫气；多种多样的冷却设备NETZS

6、CH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & TestingDSC DSC 传感器类型传感器类型t tm m传感器：响应速度最快，具有非常理想的峰分离能力传感器：响应速度最快，具有非常理想的峰分离能力 传感器：传感器：灵敏度为普通传感器的十几倍灵敏度为普通传感器的十几倍 NETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & TestingDSC 200 F3液氮冷却液氮冷却空气制冷空气制冷DSC - 冷却系统冷却系统机械制冷机械制冷-180 . 700RT . 700-85/-70 .

7、 600NETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & TestingDSC 典型应用典型应用DSC 204 F1l 玻璃化转变l 熔融l 结晶温度与热焓l 结晶度l 氧化稳定性l 比热l 固化l 相转变l 多晶型l 相容性l 纯度NETZSCH Analyzing & Testing热固性树脂热固性树脂 - 玻璃化转变玻璃化转变上图为某环氧树脂样品的玻璃化转变测试。根据国际标准，玻璃化转变一般取中点，

8、图中为129.5。比热变化则大致地表征了该转变的剧烈程度。NETZSCH Analyzing & Testing橡胶橡胶 - 玻璃化转变玻璃化转变玻璃化温度Tg与橡胶 / 无定形塑料的使用温度范围有关。上图比较了多种不同的橡胶材料的Tg测试结果，对于图中的橡胶而言，玻璃化温度低，说明材料可以应用于较低的环境。NETZSCH Analyzing & Testing无定形塑料 - 玻璃化转变上图为ABS工程塑料的玻璃化转变测试。由于ABS包含聚丙烯腈（A，polyacrylnitrile)、聚丁二烯（B，polybutadiene）、聚苯乙烯（S，polystyrene）三种不同的

9、链段，因此在图中测得了各链段各自的玻璃化转变。NETZSCH Analyzing & Testing增塑剂对玻璃化温度的影响图中三批丁腈橡胶（NBR）的差异在于增塑剂含量不同。由于增塑剂的存在降低了分子链之间的作用力，因此增塑剂含量越高，测得的玻璃化温度越低。NETZSCH Analyzing & Testing玻璃的玻璃化转变玻璃的玻璃化转变上图对玻璃样品的玻璃化转变分别使用DSC与DIL（热膨胀）方法进行了表征。DSC曲线能够更深入地描述玻璃化转变（起始点、中点、结束点、比热变化）。DIL方法则能测量到软化点。NETZSCH Analyzing & Testing药

10、物药物 - 熔融熔融上图为雌二醇半水合物的熔融过程测试。图中可见在坩埚盖扎孔的条件下，样品在124前后脱去结晶水，最终得到的熔融峰（179）实际为无水雌二醇的熔融。只有在使用密闭坩埚的条件下，才能避免结晶水的失去，而得到雌二醇半水合物本身的熔融峰（174）。NETZSCH Analyzing & Testing塑料薄膜塑料薄膜 - 熔融熔融上图为HDPE辐射接枝薄膜的熔融测试。测得熔点128.5，熔融热焓198.8J/g。与小分子物质的熔融不同的是，高分子物质的熔程较为宽广，通常材料内部的薄晶片与不太完善的晶型会在较低温度下先融化，而厚晶片与较为完善的晶型熔化温度则较高。在整个熔融过程

11、中，可能伴随有复杂的熔融重结晶晶型调整过程。NETZSCH Analyzing & Testing利用熔融峰进行共混成分比较利用熔融峰进行共混成分比较上图比较了几个不同批次的HDPE/PP共混塑料。与标准配比（绿色曲线）相比，sample A（红色曲线）的HDPE含量较高（体现在136熔融峰较大）。sample B（蓝色曲线）则与此相反，PP的含量较高。基于这一类的测试，可对HDPE/PP共混塑料的成品进行质量控制与检验。NETZSCH Analyzing & Testing填料对熔融峰的影响填料对熔融峰的影响上图对PA6标准样品与添加有30%玻纤+抗氧剂的PA6塑料进行了熔融

12、过程对比。可以看到填料的存在对熔融峰温并无影响，但熔融峰的面积下降了约1/3，与填料含量基本对应。与此相似的是，玻璃化转变温度也并未受到影响，但比热变化值Delta Cp也下降了约1/3。NETZSCH Analyzing & Testing巧克力的熔融巧克力的熔融 - 多重熔融峰多重熔融峰上图比较了两种不同的巧克力（黑巧克力；牛奶巧克力）的熔融过程。巧克力中的油脂共有六种晶体形态（多晶型现象），因此熔程宽而熔融过程较为复杂，在040之间呈现相互重叠的多重熔融峰。NETZSCH Analyzing & Testing巧克力的熔融巧克力的熔融 - 熔程比较熔程比较巧克力的口感与其

13、熔融特性有密切关联。上图在相同温度下，牛奶巧克力的熔融比例比黑巧克力为高，代表了牛奶巧克力入口后较易受热熔化，两者的口感各不相同。对于巧克力的生产厂商，可基于这些测试数据，优化产品配方，来满足不同的口感需求。NETZSCH Analyzing & Testing非晶态合金非晶态合金 - 玻璃化转变、冷结晶、熔融玻璃化转变、冷结晶、熔融非晶态合金由于在室温下结晶不充分，存在较高的非晶态比例，因此升温过程中有明显的玻璃化转变。随后出现冷结晶峰，最后的熔融峰则包含了室温下晶体、以及冷结晶过程新增晶体部分的共同熔融。NETZSCH Analyzing & Testing复合纤维复合纤维

14、 - 结晶结晶上图为 PA6/PE 复合纤维的冷却结晶测试。图中 PA6 的结晶发生在 190.8 附近，结晶热焓 -41.35 J/g；PE 的结晶发生在 91.1 附近，结晶热焓 -29.13 J/g。NETZSCH Analyzing & Testing微晶玻璃微晶玻璃 - 晶化热处理晶化热处理在微晶玻璃的升温晶化处理过程中，首先出现602前后的较强烈的玻璃化转变。随后从700开始，样品发生析晶过程，最终形成微晶相与玻璃相共存的微晶玻璃材料。微晶玻璃的微观结构介于玻璃与陶瓷之间，在光学与机械特性方面有较多的优点，是一种应用广泛的新兴材料。NETZSCH Analyzing &am

15、p; Testing相变蓄热复合材料相变蓄热复合材料 - 熔融与结晶熔融与结晶上图为膨胀珍珠岩有机脂肪酸相变蓄热复合材料的熔融与结晶曲线。升温过程中位于24.1、30.1处的吸热峰为混合脂肪酸（癸酸-肉豆蔻酸）的熔融，在降温曲线上位于21.1、18.3处的放热峰为混合脂肪酸的结晶/凝固，熔融热焓和结晶热焓分别为108.4J/g、-108.1J/g。利用这一室温附近的可逆相变过程，可以实现热量的储存与交换。NETZSCH Analyzing & Testing利用结晶过程进行回收料的鉴别比较利用结晶过程进行回收料的鉴别比较上图对比了PP塑料粒子的新料（new）与回收料（recycled）

16、在结晶特性上的差异。对于回收料粒子而言，由于有较多的杂质起到了成核剂的作用，因此结晶发生的较早，结晶热焓较大，而最终产物的结晶度较高，材料往往较脆，会影响其使用性能。NETZSCH Analyzing & Testing结晶度的计算结晶度的计算结晶度结晶度/% = （熔融峰面积（熔融峰面积 冷结晶峰面积）冷结晶峰面积）100%结晶材料的理论熔融热焓结晶材料的理论熔融热焓图中PET的结晶度 = (52.44 - 35.34）/ 140 = 12.21%NETZSCH Analyzing & Testing冷却历史对结晶度的影响冷却历史对结晶度的影响高分子材料的结晶度与其冷却历史有

17、很大关系。图中比较了PET样品从熔融态使用不同冷却速率冷至常温后，再进行二次升温得到的结果。可见冷却速率越快，样品的结晶越不充分，由此第二次升温得到的冷结晶峰面积越大，结晶度越低。NETZSCH Analyzing & TestingO.I.T. 测试测试050100150200时 间 /m in-1.0-0.50.00.51.0D S C /(m W /m g)20406080100120140160180200温 度 /P E粒 子 - O .I.T . 测 试2 0 K /m in , N 2 (5 0 m l/m in )2 0 0 恒 温5 m in , N 2 (5 0 m

18、 l/m in )2 0 0 恒 温 ，O 2 (5 0 m l/m in )样 品 称 重 ： 1 5 .9 0 m g坩 埚 ： A l， 敞 口O .I.T .: 4 0 .1 m in 放 热氧化诱导期（O.I.T.）为塑料行业的一种标准测试方法。根据不同批次样品氧化诱导时间（O.I.T.）的差异，来比较材料抗氧性能的差异，以及不同抗氧添加剂的效果等，并可间接地用于鉴别材料抗老化性能的差异。相关测量标准：DIN EN 728, ISO/TR 10837, ASTM D 3895NETZSCH Analyzing & Testing塑料管材塑料管材 - O.I.T. 比较比较与光

19、滑表面的管材相比，粗糙表面的管材与氧接触的有效表面积较大，因此测得的氧化诱导时间较短。NETZSCH Analyzing & Testing动态升温法动态升温法 - 抗氧性能比较抗氧性能比较动态升温是一种快速的定性比较方法，样品在整个升温过程中均处在 O2 或 air 气氛中，以氧化起始温度（放热峰外推起始点）的高低来表征材料抗氧性能的好坏。NETZSCH Analyzing & TestingPE 薄膜薄膜 - 动态升温法氧化稳定性比较动态升温法氧化稳定性比较与新薄膜相比，老化样品的氧化温度较低，氧化较迅速。这其中的原因多种多样，可能有薄膜在使用过程中的抗氧剂流失、分子链缺陷

20、（热与光降解、支链化、氧化）等因素，造成其稳定性下降。NETZSCH Analyzing & Testing比热测试比热测试Project:Instrument:NETZSCH DSC 204 F1File:D:DSC204F1Sample0509硕达先进科技有限公司Datagraphite S-500C00 11#-Cp.md3Remark:Cpxu lia n g 2 0 0 5 -0 9 -1 6 1 3 :1 2 M a ing ra p h ite S -5 0 0 C 0 0 1 1 # -C p .n g b2030405060708090100110Temperatur

21、e /C1.21.4Cp /(J/(g*K)样品称重：11.12mg升温速率：10K/min气氛：N2坩埚：Al, 加盖扎孔测试仪器：DSC204F1比热标样：Sapphire, 20.28mg石墨板 S-500C00 11# - 比热测试25.0 C, 0.712 J/(g*K)50.0 C, 0.777 J/(g*K)75.0 C, 0.834 J/(g*K)100.0 C, 0.898 J/(g*K)110.0 C, 0.923 J/(g*K)DSC比热测量原理：将已知比热的标准样品与比热未知的待测样品在同等条件下进行对比测试，基于DSC信号q与热容Cp*m成正比的关系

22、，计算样品的比热值。相关国际标准：ASTM E1269，DIN51007NETZSCH Analyzing & Testing纯铜的比热测试纯铜的比热测试上图为使用高温DSC测得的纯铜样品在RT1000范围内的比热值（绿色曲线），以及与文献值（蓝色曲线）的对比。NETZSCH Analyzing & Testing环氧预浸料环氧预浸料 - 固化测试固化测试环氧树脂的玻璃化温度与固化度有关。未固化的预浸料玻璃化温度较低（101.5），在升温过程中发生固化，在DSC曲线上体现为大的放热峰（图中为136.4、158.9的双峰，固化热焓43.10 J/g）；冷却后进行第二次升温，由于树

23、脂已经固化，玻璃化温度升高至142.4，固化放热峰不再出现。NETZSCH Analyzing & Testing胶粘剂的紫外固化胶粘剂的紫外固化阳离子环氧胶粘剂的紫外固化测试。仪器：Photo-DSC204F1; 紫外照射时间：60 s。实验对比了不同测试温度对固化过程的影响。图中可见反应温度越高，固化反应越剧烈，固化热焓越高。NETZSCH Analyzing & TestingEVA 热熔胶热熔胶 - 固化度计算固化度计算通过与生料（完全未固化）的固化峰面积作比较，可以计算得到已固化EVA的固化度为：固化度/% =（生料固化峰面积 - 样品固化峰面积）/ 生料固化峰面积

24、=（15.25 - 4.696）/ 15.25 = 69.2%NETZSCH Analyzing & Testing形状记忆合金形状记忆合金 - 相转变测试相转变测试形状记忆合金（SMA）是一类特殊的合金材料，当其形状被改变之后，一旦加热到一定的跃变温度时，又可恢复到原来的形状。SMA的形状记忆效应来源于热弹性马氏体相变。上图使用DSC方法检测了降温过程中这一微弱的相变（放热峰），以及升温过程中的逆转变（吸热峰）。NETZSCH Analyzing & Testing铁的相变铁的相变铁在升温过程中 771.5的吸热峰为居里点转变，材料由铁磁体转变为顺磁体。918.6与1404.

25、1的吸热峰为两种晶格结构（bcc体心-fcc面心）之间的转变。Netzsch DSC404/STA449 具有高真空密闭结构和全自动的真空系统，且配备独特的OTS氧吸附系统，能充分保证样品在纯净的惰性气氛下进行测量，避免高温下的氧化。NETZSCH Analyzing & Testing磺胺塞唑磺胺塞唑 - 多晶型多晶型多晶型现象是指一种物质能以两种或两种以上不同的晶体结构存在的现象。各种晶型具有不同的物理和化学性质，在一定的条件下可以互相转化。上图为药品磺胺噻唑（Sulfathiazole）的测量图谱。173.7的吸热峰为晶型III的熔融，随即转变为晶型I。196.2的小吸热峰为晶型

26、II的熔融，201.4的吸热尖峰则为晶型I的熔融。Netzsch 2011 RoadShow44 50 100 150 200 250 Temperature / C 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 DSC /mW/mg 81.4 C 94.6 C 113.3 C 143.4 C 180.2 C exo N ETZSCH D SC 204 1) 7.65 mg 乙酰水杨酸乙酰水杨酸 (阿司匹林阿司匹林)2) 7.57 mg 硬脂酸镁硬脂酸镁3) 6.77 mg 混合物混合物 1:1混合物只有一个熔融峰，而且熔融温度远低于组分各自的熔点。该行为意味

27、着较差的相容性，因为发生了相互反应。 药物-赋形剂的相互反应可能引起药物化学特性、溶解性、吸附性和疗效的变化。meltingdecompositionmeltingmelting赋形剂与药物的相容性赋形剂与药物的相容性NETZSCH Analyzing & Testing间苯二酚间苯二酚 - 纯度计算纯度计算DSC的纯度测试基于这样一个现象：物质的杂质含量越高，熔点越低，熔程越宽。其熔点的下降与杂质含量的关系满足 Vant Hoff 方程。NETZSCH Analyzing & Testing间苯二酚间苯二酚 - 纯度计算纯度计算基于熔融测试结果，在Proteus软件中进行纯度

28、计算，求得间苯二酚样品的纯度为99.15 mol%，杂质含量 0.85 mol%。NETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & Testing热重分析法热重分析法 TGATGAl 质量变化 l 热稳定性l 分解温度l 组分分析l 脱水l 腐蚀/氧化l 还原l 反应动力学应用：在程序温度（升降恒温及其组合）过程中,观察样品的质量随温度或时间的变化过程。NETZSCH Analyzing & Testin

29、gNETZSCH Analyzing & TestingFurnacesampleBalanceTG 基本原理基本原理在程序温度（升降恒温及其组合）过程中，由天平连续测量样品重量的变化并将数据传递到计算机中对时间温度进行作图，即得到热重曲线。NETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & TestingTG 典型曲线典型曲线 - 一水合草酸钙的分解一水合草酸钙的分解100200300400500600700800900Temperature /C30405060708090100110120TG /%-6-5-4-3-2-1

30、0DTG /(%/min) Residual Mass: 38.2 % (1015.7) Typical TG Curve Decomposition of Calcium Oxalate Mass Change: -19 .2 % Mass Change: -30 .2 % Mass Change: -12 .4 % Peak: 173 .3 C Peak: 490 .4 C Peak: 740 .9 C Onset: 464 .3 CCaC2O4 * H2O - CaC2O4 + H2OCaC2O4 - CaCO3 + COCaCO3 - CaO + CO2TG起始点：热稳定性的表征DTG

31、 峰温：质量变化速率最大的温度点NETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & TestingDTG DTG 的意义的意义TG 曲线上看，有点像一个单曲线上看，有点像一个单一步骤的过程一步骤的过程DTG 曲线则表明存在两个相邻曲线则表明存在两个相邻失重阶段失重阶段NETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & TestingDSC 200 F3Netzsch TG 结构图l 顶部装样系统，优化气路设计，提供完美的联用方案。l 优异的天平性能，完善的外围设备。l 真空密闭系

32、统，全自动气流、真空切换。l 独特的c-DTA功能。NETZSCH Analyzing & TestingNetzsch TG 系列TG209F3 Irisl 性价比高，适合于常规应用TG 209 F1 Libra New!l 陶瓷炉体，耐腐蚀，最高温度可达1100l 快速升降温：200K/minl 独特的 BeFlat 智能基线技术，免除扣除基线的烦恼NETZSCH Analyzing & TestingNetzsch TG - 多种多样的样品支架标准（耐腐蚀）支架c-DTA 高灵敏支架NETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyz

33、ing & TestingNETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & TestingTG 典型应用典型应用TGl 热稳定性l 分解过程l 组分分析l 挥发物测定l 脱水脱氢l 腐蚀氧化l 还原反应l 添加剂与填料影响l 反应动力学NETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & Testing通用塑料通用塑料NETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & TestingPE/PP 的热降解的热降解 -

34、 c-DTA 在失重过程开始前，从 c-DTA 曲线上可以清楚地观测到 PE 与 PP 的熔融峰。TG / %TGDTGexoc-DTA / KDTG / % / minc-DTATemperature / CNETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & TestingTG 209 F3 Tarsus Sample mass: 17.39 mgCrucible: AluminaAtmosphere: N2, Air 20 ml/minHeating rate: 10 K/min100200300400500600700800900

35、Temperature /C020406080100TG /%-40-30-20-1001020DTG /(%/min)Sample: PE+Carbon BlackNitrogenAir-1 .72%-98 .28%481.7C862.0C填充碳黑的填充碳黑的 PENETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & Testing工程塑料工程塑料NETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & TestingPTFE 的熔融与热降解的熔融与热降解0.000.050.100.1

36、50.200.25c-DTA /K100200300400500600700800900Temperature /C020406080100TG /%050100150200250Flow /(ml/min)-40-30-20-100DTG /(%/min)N2airSample: PTFEc-DTA-100.0 %569.5 C612.1 C330.6 C exoTG 209 F3 TarsusSample mass: 9.67 mgCrucible: AluminaAtmosphere: N2/air 20 ml/minHeating rate: 20 K/Netzsch 2011 Roa

37、dShow62PS 的热降解 - c-DTA 玻璃化转变9095100708090100110120130140150Temperature /C-0.20.00.8c-DTA /KGlass transition98.3 C109 .7 C exo105110TG /%Sample: PS100200300400500Temperature /C020406080100TG /%-70-60-50-40-30-20-10010DTG /(%/min)432 .3CSample mass: 10.02 mgCrucible: AluminaAtmosphere: N2, 20

38、 ml/minHeating rate: 10 K/minNETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & Testing玻纤增强玻纤增强 PA66100200300400500600700800900Temperature /C30405060708090100TG /%-25-20-15-10-50DTG /(%/min)Nitrogen 20 ml/min Air 20 ml/minAsh content: 34.5 %-0.6 %-63.4 %-1.5 %175.7 CDTG Peak: 454.5 C, -25.0 %/mi

39、n872.0 C0 0 6 -3 -0 6 -1 4 .d t3 1 -2 /2 - T G50100150200250300Temperature /C98.099.0100.0101.0TG /%-0.6 %TG 209 F3 TarsusSample mass: 9.85 mgCrucible: AluminaAtmosphere: N2/Air 20 ml/minHeating rate: 20 K/minResidue = Glass Fiber ContentNETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & Testing

40、橡胶橡胶 Netzsch 2011 RoadShow65NR/SBR 混合橡胶 - 增塑剂含量的测定在 N2 气氛下，增塑剂挥发与橡胶分解相重叠，只能估测到增塑剂含量约 9.9 %。Mass loss / %Plasticizermass loss: -9.87 %NRmass loss: -38.81 %SBRmass loss: -14.79 %Temperature / CDTG % / minSample:NR/SBRSample mass:20.64 mgCrucible:Pt openHeating rate:20 K/minAtmosphere: N21. 常规的常规的 N2 吹

41、扫气氛吹扫气氛Netzsch 2011 RoadShow66在真空环境下增塑剂的沸点降低，测得了更准确的增塑剂含量：13.1 %Mass loss / %DTG % / minTemperature / CPlasticizermass loss: - 13.10 %NRmass loss: - 36.97 %SBRmass loss: - 10.33 %Sample:NR/SBRSample mass:20.64 mgCrucible:Pt openHeating rate:20 K/minAtmosphere: VACUUM2. 真空下的测试真空下的测试 (约约 0.1 mbar)NR/S

42、BR 混合橡胶 - 增塑剂含量的测定Netzsch 2011 RoadShow67020406080100Time /min20406080100TG /%100200300400500600700800900Temp. /C-6-5-4-3-2-1012DTG /(%/min)152.1C342.0C429.0C647.7Cvacuumrefill withnitrogenoxygenvolatilesrubbercompound 1rubber compound 2combustion ofcarbon blackash content-20.04 %-42.86 %-9.08 %Resi

43、dual Mass: 28.03 % (102.5 min)混合橡胶轮胎的组分测定TG 209 F1 Iris sample mass: 10.05 mgcrucible: Al2O3heating rates: 10 K/minNetzsch 热重分析仪的真空气氛可与N2、O2气氛混合编程，即使在使用自动进样器的情况下同样可实现全自动操作与气氛切换。Netzsch 2011 RoadShow68NBR 橡胶分解使 用 N ETZSC H Proteus 软 件 创 建项目 :100200300400500600700800900温度 /102030405060708090100TG /%05

44、0100150200250流量 /(ml/min)-10-8-6-4-202DTG /(%/min)主窗口 2010-05-07 13:08 用户: Jie.XiaoN2AirNBR-裂解炭与碳黑混合燃烧样品称重：10.77mg升温速率：10K/min测试气氛： RT-870C, N2，30ml/min 870C-990C,Air，30ml/min测试坩埚：Al2O3-31.14 %8.02 % (961.6 )-14.17 %-46.72 %262.0 442.7 894.2 在常规线性升温条件下，高温下切换为 air，热解碳与炭黑填料的燃烧同时进行，无法区分计算。Netzsch 2011

45、RoadShow69NBR 橡胶分解 - 炭黑填料含量计算使 用 N ETZSC H Proteus 软 件 创 建项目 :020406080100120140时间 /min102030405060708090100TG /%100200300400500600700800900温度. /-8-6-4-20DTG /(%/min)主窗口 2010-05-07 16:17 用户: Jie.XiaoN B R-炭黑含量样品称重：10.30mg升温速率：10K/min测试气氛：RT-600C,N2 600C-300C,N2 300C-990C,Air测试坩埚：Al2O3-31.13 %-33.61

46、%6.93 % (151.5 min)-14.25 %-14.14 %26.6 min/263.1 44.7 min/443.5 103.6 min/486.3 110.6 min/560.9 橡胶分解后，先降温至 300，再切换为 air 进行升温，由于热解碳抗氧化能力较低，较早地发生氧化，因此能够准确计算炭黑填料的含量：33.61%。NETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & Testing其他材料其他材料NETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & Testi

47、ng71白云石分解白云石分解 气氛的影响气氛的影响白云石分解为氧化镁和氧化钙的过程分为两个步骤。第一步为碳酸镁分解，第二步为碳酸钙分解。在氮气气氛下两步分辨得不明显。但是在二氧化碳气氛下两步分解明显分开。其原因在于，二氧化碳的存在延迟了分解反应，而且对第二步反应的影响尤其显著。NETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & Testing同步热分析同步热分析天平系统天平系统原理：STADSC/DTA + TG应用：STA DSC/DTA + TG DSC和TG的完全对应，有利于综合分析 优异的扩展能力 极其广泛的应用领域DSC传感器

48、传感器Balance炉体NETZSCH Analyzing & Testing同步热分析的意义同步热分析的意义相比单独的 TG 与/或 DSC 测试，具有如下显著优点：l 通过一次测量，即可获取质量变化与热效应两种信息，不仅方便而节省时间，同时由于只需要更少的样品，对于样品很昂贵或难以制取的场合非常有利。l 消除称重量、样品均匀性、升温速率一致性、气氛压力与流量差异等因素影响，TG 与 DTA/DSC 曲线对应性更佳。l 根据某一热效应是否对应质量变化，有助于判别该热效应所对应的物化过程（如区分熔融峰、结晶峰、相变峰与分解峰、氧化峰等）。 l 实时跟踪样品质量随温度时间的变化，在计算热

49、焓时可以样品的当前实际质量（而非测量前原始质量）为依据，有利于相变热、反应热等的准确计算。NETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & Testing75同步热分析的意义同步热分析的意义STA将TG信号和DSC相结合，可以区分热效应的来源，更深入地分析样品反应NETZSCH Analyzing & Testing同步热分析的意义同步热分析的意义在计算热焓时可以选择是否基于实时质量进行计算。1002003004005006007008009001000温度 /0123456DSC /(mW/mg)-100-50050100T

50、G /%CaC2O4 - CaCO3 + CO CaC2O4-H2O - CaC2O4 + H2O CaCO3 - CaO + CO2 一水合草酸钙基于原始质量(CaC2O4-H2O)计算基于峰左质量(CaCO3)计算-12.41 %-19.07 %-30.44 %38.04 % (1015.7 )面积: 1351 J/g面积: 1974 J/g! 放热NETZSCH Analyzing & Testing Netzsch STA 仪器结构仪器结构NETZSCH Analyzing & Testing78极其丰富的炉体选择极其丰富的炉体选择钢钢 炉体炉体-1501000SiC

51、炉体炉体RT1550铂铑炉体铂铑炉体RT1500铑铑 炉体炉体RT1650水蒸气水蒸气 炉体炉体RT1250石墨石墨 炉体炉体RT2000钨钨 炉体炉体RT2400银炉，防腐蚀炉，高速升温炉.NETZSCH Analyzing & Testing79TG-DSC传感器测量模式：TG-DSC-DTA适合于绝大多数应用场合热电偶类型：S, E, K, P, B.TG-DTA传感器测量模式：TG-DTA适合于对防腐蚀有特殊要求的场合TG传感器测量模式：TG-cDTA适合于大体积样品TG传感器测量模式：TG-cDTA适合于大体积样品或气固反应研究，例如吸附、氧化还原等STA - 多种多样的传感

52、器多种多样的传感器NETZSCH Analyzing & Testing80STA - 多种多样的坩埚多种多样的坩埚选择适当的坩埚种类选择适当的坩埚种类选择适当的坩埚材选择适当的坩埚材质与压力范围质与压力范围* 请参考NETZSCH提供的坩埚与材料兼容性表格NETZSCH Analyzing & TestingSTA - 更多的特殊选择更多的特殊选择.悬挂式，单TG悬挂式，TG-DTA吊桶式，单 TG防腐蚀型 TG-DTATG-DSC，比热型NETZSCH Analyzing & Testing筛状，单TG（100目，225目）Knudsen 坩埚，用于液体样品蒸汽压测

53、定OTS 附件，用于吸附气氛中的残留氧WRe高温型（2400）TG-DTAWRe高温型 TGSTA - 更多的特殊选择更多的特殊选择.NETZSCH Analyzing & TestingTG / STA - 多种多样的联用可能多种多样的联用可能NETZSCH Analyzing & TestingNETZSCH Analyzing & Testing高分子材料高分子材料NETZSCH Analyzing & TestingPET 的同步热分析的同步热分析冷结晶热裂解熔融玻璃化/松弛NETZSCH Analyzing & Testing聚甲醛的熔融与热降

54、解聚甲醛的熔融与热降解聚甲醛在169前后发生熔融，在380前后发生热降解。 项目 : 标识 : 日期/时间 : 实验室 : 操作者 : 样品 : 云南天然气化工股份有限公司 1# 2005-3-25 8:39:53 NSC Dai 聚甲醛, 11.130 mg 材料 : 校正文件 : 温度/灵敏度校正文件 : 范围 : 样品支架/热电偶 : 模式/测量类型 : empty baseline-5K-2nd.bsu tcal030414(K2-HighRG-Alp-N2).tsu / scal030414(K2-HighRG-Alp-N2).esu 25.0/5.0(K/min)/450.0 DS

55、C(/TG) MIDDLE RG 2 / K DSC-TG / 样品 + 修正 段 : 坩埚 : 气氛 : TG 校正/测量范围 : DSC 校正/测量范围 : 1/1 DSC/TG pan Al -/- / N2/30 / N2/18/- 620/5000 mg 420/5000 V 仪器 : NETZSCH STA 449 C 文件 : D:STA449CSample2005.03云南天然气化工股份有限公司Data聚甲醛(N2)r.dsu50100150200250300350400温度 /0.00.51.01.52.02.5DSC /(mW/mg)020406080100TG /%-10

56、-8-6-4-202DTG /(%/min)主窗口 2006-04-12 16:04 用户: Dai Shikun 聚甲醛1 样品称重：11.13mg 升温速率：5K/min 气氛：N2 坩埚：Al 169 .3 389 .4 375 .4 残留质量: 0 .28 % (449.7 ) 388 .9 -53 .64 % -46 .08 % 放热NETZSCH Analyzing & TestingPP 在不同升温速率下的热降解在不同升温速率下的热降解STA449F3 高速升温炉：最高升温速度可达 1000/minNETZSCH Analyzing & Testing医药、食品与

57、有机物医药、食品与有机物NETZSCH Analyzing & Testing-D-葡萄糖熔融与分解葡萄糖熔融与分解DSC曲线所示，在143观测到-D-葡萄糖开始熔融，在156出现熔融峰。而TG曲线和DTG曲线说明在175以上至少有两步分解。另外，DSC检测显示了在206、290和340的温度区域有一个吸热，两个吸热-放热反应。 NETZSCH Analyzing & Testing-D-葡萄糖分解产物鉴别葡萄糖分解产物鉴别-D-葡萄糖的分解产物水、二氧化碳和碎片C4H4O。 225-305之间的TG的第一步失重的末尾出现了氧气消耗。在330以上的终点反应，葡萄糖转化为饴糖，消

58、耗了氧气并有明显的二氧化碳生成 NETZSCH Analyzing & Testing-D-葡萄糖分解过程分析葡萄糖分解过程分析第一阶段失重：主要产生水，其失重量与升温速率无关。第二阶段失重：分解，失重量与升温速率有很大的关系，表明该分解段包含竞争路径。NETZSCH Analyzing & Testing分解动力学评价分解动力学评价反应步骤反应步骤参数参数A=s-1H,E=kJmol-1结果结果LogA110.6A 分解为 B，反应级数 1.58E1122LogA214.3E2180B 分解为 C，反应级数 1.80n22LogA3-3E310B 分解为 D，反应级数 1.2

59、0n31.5使用包含竞争路径在内的三步反应模型，可以对全部 TGA 测量结果给出非常好的拟合效果。 NETZSCH Analyzing & Testing等温反应预测等温反应预测210 下等温反应的预测（反应物产物浓度反应时间）由于竞争反应的存在，将导致不同反应温度下产物 C 与 D 的比例会发生变化。（参见后图 280 等温反应预测结果） NETZSCH Analyzing & Testing等温反应预测等温反应预测280下等温反应的预测（反应物产物浓度反应时间）在 210 下进行反应，大部分 B 转化为产物 D。相反，在 280 下，大部分 B 都转化为产物 C。这一现象是

60、由于两个分支路径的活化能相差较大而引起的。NETZSCH Analyzing & Testing陶瓷与玻璃陶瓷与玻璃NETZSCH Analyzing & Testing高岭土原料鉴别高岭土原料鉴别样品 1 为纯高岭土，可见到典型的热效应：在 500 附近的脱羟基反应（TG 失重台阶，DSC 吸热峰）以及在 985 附近的 DSC 放热峰（莫来石结构的形成）。相比之下可见样品 2 含有一定数量的伊利石（体现在 260 附近的 TG 失重台阶）以及有机物（体现在 426 附近的 DSC 放热峰）。NETZSCH Analyzing & Testing沸石沸石800 以前有

61、几次失重 (脱水, NH3-官能团的释放)，DSC 曲线不仅可以测出相应的分解热焓，而且可以测出材料的相变热焓。NETZSCH Analyzing & Testing玻璃棉玻璃棉200400600800100012001400Temperatur /C-4-3-2-1012345DSC /(mW/mg)9596979899100101TG /%-2.0-1.5-1.0-0.50.0DTG /(%/min)Sample: Glass Wool505.5 C-287.3 J/g549.4 J/g1230.1 C1190.5 C754.2 C-783.7 J/g950.0 C727.7 C0.406 J/(g*K)Mittl:Delta-Cp*:-0.14 %-1.15 %-3.16 %0.13 %0.06 %-0.07 %77.8 C304.7 C497.8 C831.8 C1170.1 C exo有机添加剂烧失水分玻璃化转变结晶熔融NETZSCH Analyzing & Testing玻璃粉末的热质联用分析玻璃粉末的热质联用分析S