第二章热力学第一定律

1、热力学第一定律热力学第一定律第二第二章章2 热力学是专门探讨热力学是专门探讨能量内涵能量内涵、能量转换能量转换的科学，的科学，尤其专注于系统与外界环境间的能量交换问题，尤其专注于系统与外界环境间的能量交换问题，是结合工程、物理与化学的一门学问。是结合工程、物理与化学的一门学问。 热力学和热力学和“热热” 有关，和有关，和“力力” 也有关。也有关。 热力学的应用范围很广，包括：引擎、涡轮机、热力学的应用范围很广，包括：引擎、涡轮机、压缩机、发电机、推进器、燃烧系统、冷冻空压缩机、发电机、推进器、燃烧系统、冷冻空调系统、能源替代系统、生命支持系统及人工调系统、能源替代系统、生命支持系统及人工器官等

2、。器官等。 热力学简介热力学简介3热力学定律热力学定律 热力学第热力学第零零定律，两物体分别与第三个物体处定律，两物体分别与第三个物体处于热平衡时，此两物体也处于热平衡的状态。于热平衡时，此两物体也处于热平衡的状态。 热力学第热力学第一一定律，定律，1840，焦耳；能量守恒，研，焦耳；能量守恒，研究变化过程热力学能、功、热之间的转换；究变化过程热力学能、功、热之间的转换； 热力学第热力学第二二定律，定律，18481850年，开尔文、克劳年，开尔文、克劳修斯等；系统变化的方向和限度，核心是熵；修斯等；系统变化的方向和限度，核心是熵； 热力学第热力学第三三定律，定律，1912年，普朗克等；熵值的年

3、，普朗克等；熵值的基准，第三定律熵。基准，第三定律熵。4 第一个阶段：第一个阶段：17世纪末到世纪末到19世纪中叶世纪中叶 进行大量的实验和观察，制造出蒸汽机，就“热” 的本质展开了研究和争论，为热力学理论的建立做了准备。布莱克布莱克（Joseph Black，17281799, 英国）发现冰融化时吸收热量但温度不变。发现相变热(1761)汤姆逊汤姆逊(Benjamin Thompson, 17531814， 又称拉姆福德伯爵 (Count Rumford), 美裔英国人)发现热功转换，热是能量的一种形式(1798)迈尔迈尔 (Julius Robert Mayer, 18141878，荷兰)

4、能量守恒和转化定律（1842）5 第二个阶段：第二个阶段：19世纪中到世纪中到19世纪世纪70年代末年代末 发展了发展了热力学热力学和和分子运动论分子运动论，这些理论的诞生与热功当量原理，这些理论的诞生与热功当量原理有关。该原理奠定了热力学第一定律的基础，而第一定律和有关。该原理奠定了热力学第一定律的基础，而第一定律和卡诺理论结合，又导致热力学第二定律的形成；热功当量原卡诺理论结合，又导致热力学第二定律的形成；热功当量原理跟微粒说结合则导致了分子运动论的建立，以牛顿力学为理跟微粒说结合则导致了分子运动论的建立，以牛顿力学为基础的气体动力论开始发展起来。基础的气体动力论开始发展起来。焦耳焦耳 (

5、James Prescott Joule, 18181889，英国) 热力学第一定律（1843）。克拉佩龙克拉佩龙(Benoit-Pierre Clapeyron，17991864，法国) 根据对蒸汽机的研究，首次提出热力学第二定律(1834)。 卡诺卡诺 (Sadi Carnot，17961832, 法国)，1824年“关于火的动力考察”，提出卡诺循环，研究蒸汽机效率(1824)6威廉威廉汤姆生汤姆生 (开尔文爵士，开尔文爵士，William Thomson (Lord Kelvin)，18241907，英国)，独立发现绝对零度(1851 )，开尔文温标（1848）开尔文的哥哥詹姆斯詹姆斯汤

6、姆生汤姆生 (James Thomson, 18221892, 英国)首次使用“热力学(thermodynamics)”这个名词(1849) 克劳修斯克劳修斯 (Rudolf Clausius, 18221888，德国)提出热力学第二定律(1850), 首次引入平均自由程概念（1858），首次定义“熵”(1854)，提出“熵增原理”(1865)；首次用统计方法导出压力公式(1851)，引进自由程概念(1858)，获科普利奖。能斯特能斯特(Walther Nernst, 18641941，德国)提出热力学第三定律(1906)，于1920年获Nobel物理奖。7“热力学之父热力学之父”开尔文开尔文

7、 上帝要给人类科学，于是上帝要给人类科学，于是“牛顿牛顿”走上了历史的舞台；走上了历史的舞台；上帝要给人类工程，于是来了上帝要给人类工程，于是来了“开尔文开尔文”，从此产生，从此产生了电机工程、资讯工程与机械工程。了电机工程、资讯工程与机械工程。 开尔文是位天才，开尔文是位天才，10岁进大学，岁进大学，22岁剑桥大学就想聘岁剑桥大学就想聘他去当物理系主任，他去当物理系主任，绝对温度绝对温度 K 就来自于他姓氏的缩就来自于他姓氏的缩写。他提出了写。他提出了热力学第二定律热力学第二定律，他首先压缩制出，他首先压缩制出液氮液氮，他铺设了环球信息的他铺设了环球信息的第一条电缆第一条电缆，发明了，发明了

8、电子检流器电子检流器，最先提出最先提出同位素放射理论同位素放射理论的。因为他的发现，世界上的。因为他的发现，世界上每一个学习工程与理科的学生，打开课本，就会发现每一个学习工程与理科的学生，打开课本，就会发现“能量能量”的观念贯穿了每一个物理与化学的公式，解的观念贯穿了每一个物理与化学的公式，解释了每一个热、电、磁的运动，成为近代科技的基石。释了每一个热、电、磁的运动，成为近代科技的基石。 8 第三个阶段：第三个阶段：19世纪世纪70年末到年末到20世纪初世纪初 玻耳兹曼（Ludwig Edward Boltzmann）结合热力学与分子动力学的理论，建立了统计热力学，提出非平衡态理论基础，至二十

9、世纪初吉布斯（J. Willard Gibbs） 提出系统理论，建立了统计力学。吉布斯吉布斯 (Josiah Willard Gibbs, 18391903，美国)合并能和熵，引入(Gibbs)自由能概念(1876)玻尔兹曼玻尔兹曼 (Ludwig Boltzmann, 18441906，奥地利)现代物理学奠基人。提出“各态遍历”原理(1971)，给出熵的微观状态方程(玻尔兹曼方程) (1877)。麦克斯韦麦克斯韦 (James Clerk Maxwell, 18311879，英国)创立电磁场理论，对气体分子运动论有很大贡献。引入“麦克斯韦妖(daemon)”来解释统计热力学(1871)，提出

10、气体分子速率分布定律(1872)。9本章基本内容 热力学基本概念 热力学第一定律 气体pVT变化过程热力学计算 相变化过程 化学变化过程的计算 真实气体变温过程（节流膨胀）102.1 热力学基本概念 热力学热力学系统系统与与环境环境 系统：研究对象；环境：与系统相关的部分系统：研究对象；环境：与系统相关的部分封闭系统封闭系统敞开系统敞开系统隔离系统隔离系统系统系统能量交换能量交换物质交换物质交换广度性质广度性质强度性质强度性质 热力学热力学性质性质（热力学量）（热力学量）11 状态与状态函数状态与状态函数状态状态：热力学性质（热力学量）取确定值的情况：热力学性质（热力学量）取确定值的情况状态函

11、数状态函数：系统的热力学性质称为：系统的热力学性质称为状态函数状态函数，它，它们与状态相关。们与状态相关。 状态函数具有全微分特性。状态函数具有全微分特性。思考题思考题 系统的一个状态能否有不同的体积？系统的一个状态能否有不同的体积？ 系统的不同状态能否有相同的体积？系统的不同状态能否有相同的体积？ 系统的状态变了，是否其所有的状态函数都变？系统的状态变了，是否其所有的状态函数都变？ 系统的某个状态函数变了，是否其状态必然改变？系统的某个状态函数变了，是否其状态必然改变？12 热力学平衡状态热力学平衡状态热平衡热平衡力平衡力平衡相平衡相平衡化学平衡化学平衡热力学平衡各处温度相同各处压力相同各处

12、组成相同无化学反应或反应已达平衡13 过程和途径过程和途径pVT变化变化相变化相变化化学变化化学变化过程过程恒温恒温恒压恒压恒容恒容绝热绝热循环循环可逆可逆Tsys=Tamb , T2=T1Q =0状态函数变化为零psys=pamb , p2=p1V2=V1 , dV=014可逆过程可逆过程系统经历某过程后，能够通过原过程的反系统经历某过程后，能够通过原过程的反向变化使系统和环境都回到原来的状态向变化使系统和环境都回到原来的状态(在在环境中没有留下任何变化环境中没有留下任何变化 )的过程。的过程。 可逆过程是在无限接近平衡条件下进可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，即：行的过程，即：Ta

13、mb=T dT，pamb=p dp；可逆过程是一种可逆过程是一种理想化理想化的过程。的过程。152.2 热力学第一定律研究系统的热力学能变(U)与过程的功(W)、热(Q)之间的关系，本质是，本质是能量守恒定律能量守恒定律。U = Q W (2.2.6c)符号规定：系统得到为正，失去为负。1. 热力学第一定律热力学第一定律表述： “第一类永动机是不可能造出来的” “热不能自动由低温物体传递到高温物体”表达式：dU = Q W (2.2.6a)16 功是系统内部粒子功是系统内部粒子有序运动有序运动 而与环境而与环境交换的能量。交换的能量。2. 功功W气体 dlpamb活塞，面积As图2.2.1 体

14、积功示意图 l体积功体积功的计算的计算活塞在环境压力活塞在环境压力pamb移移动动dl，作微体积功：作微体积功：ambsddWF lpA l 宏观过程：a am mb bd dWpV ambdWpV 17不同过程体积功的计算不同过程体积功的计算恒外压过程：恒外压过程：WpV ambamb恒压过程：恒压过程：Wp VpVp V dddd理想气体可逆过程：理想气体可逆过程：ambambddddddnRTWpVp VVV 一般过程：一般过程：ambambd dWpV 功是功是“非状态函数非状态函数”（与途径相关）（与途径相关） W 183. 热热 Q系统与环境间因温度不同而交换的能量。系统与环境间因

15、温度不同而交换的能量。单位：单位：J、kJ；非状态函数；非状态函数； dQ、 Q Q、 Q 某过程的热必须按照某过程的热必须按照原途径原途径计算。计算。4. 热力学能热力学能 U系统内部的能量。单位：系统内部的能量。单位：J、kJ；状态函数；可写成状态函数；可写成 dU、 U；f()UTV、计算计算21UUUUQW192.3 恒容热、恒压热，焓1. 恒容热（QV）UQVUQVd(dV=0，W=0) (2.3.1)过程的过程的恒容热恒容热在数值上等于过程的在数值上等于过程的热力学能变热力学能变。2. 恒压热（Qp）HQHQpp d(dp=0，W=0) (2.3.3)过程的过程的恒压热恒压热在数值

16、上等于过程的在数值上等于过程的焓变。焓变。203. 焓 一般一般 ( pV) W； 凝聚态物质变化过程一般取凝聚态物质变化过程一般取 ( pV) 0； H是是状态函数状态函数，是广度量，单位：，是广度量，单位：J； H 绝对值未知。绝对值未知。H=U+ pV214. Qv= U,Qp= H 的意义的意义 由易测的热力学数据计算难测的数据由易测的热力学数据计算难测的数据; 化学反应可以像代数式一样相加减。化学反应可以像代数式一样相加减。CO(g)+1/2O2 (g) = CO2 (g) (b) C(石墨石墨)+O2 (g) = CO2 (g) (c)C( 石墨石墨)+1/2O2 (g) = CO

17、(g) (a)求：求：Qv,a22恒容、非体积功为零，恒容、非体积功为零，U为状态函数：为状态函数：CO(g)+1/2O2(g)T, VC(石墨石墨)+O2(g)T, VCO2(g)T, V反应反应cQV,c= Uc反应反应aQV,a= Ua反应反应bQV,b= UbQv,a= Ua，Qv,b= Ub， Qv,c= Uc Ua + Ub = Uc QV ,a + QV ,b = QV ,c盖斯定律：P48232.4 热容，变温过程热力学计算质量热容c （1g 物质）摩尔热容Cm （1mol 物质）质量热容质量热容质量定压热容，cp=Cp /m=(h/ T)p 质量定容热容, cV=CV /m=

18、(u/ T)V 热容定压热容Cp定容热容CVVVVpppQUCTTQHCTTm,mm,md d摩尔热容摩尔热容摩尔定容热容摩尔定压热容 无相变化和化学反应时，Q/dT = C ,单位：J K-11. 热容热容24温度、压力对摩尔定压热容的影响Cp,m=f (T, p)(1) 压力的影响：2,mm2ppTCVTpT 理想气体理想气体 Cp,m与压力无关； 凝聚态物质凝聚态物质 Cp,m受压力影响小ppCC,m,m(2) 温度的影响：23,m2,m ppCabTcTdTCab Tc T 一般计算时，认为Cp,m 不随温度改变25 CV,m和和Cp,m 的关系的关系,m,mpVCCmpHTmmmVp

19、UpVUTTmmmppVUVUpTTTmmmmmm dddVTUf TVUUUTVTV由（ ， ）得：mmmmm pVpTUUUVTTVT恒压下，可得：mVUT26代入（Cp,m- CV,m）的式子中：mmm,m,mmpVppTUVVCCpVTT 单分子理想气体： CV,m =3/2R，Cp,m=5/2R双分子理想气体：CV,m =5/2R ，Cp,m=7/2R 理想气体： Cp,m -CV,m = R 液态H2O： Cp,m= CV,m 体积膨胀，热力学能增加而吸收的热量体积膨胀对环境作功而吸收的热量272. 变温过程热力学计算21,m,mdddVVTVVTQUnCTQUnCT (2.4.2

20、1a)(2.4.21b)H = U+ (pV)=U+ Vp理想气体：H = U+ nRTW= 0恒容变温过程恒容变温过程28恒压变温过程恒压变温过程21,m,mdddppTppTQHnCTQHnCT U = H- (pV)=H- pV理想气体： U = H- nRTW= -pV(2.4.22a)(2.4.22b)W= -pV=-nRT29凝聚态物质变温凝聚态物质变温物质的量为n的凝聚态系统进行变温过程不能按恒容处理，应该用恒压恒压的公式计算：U Q U = H- pV HW= -pV 021,m,mdddppTppTQHnCTQHnCT (2.4.23a)(2.4.23b)302.5 焦耳实验

21、1. 焦耳实验 焦耳于1843年用低压气体进行自由膨胀实验。实验装置如图所示:水浴气体真空实验现象： 气体向真空膨胀后，水浴温度未变。312. 焦耳实验的结论0Q0W0dWQUVVUTTUUTVddd0TVU结论：理想气体热力学能只是温度的函数，即: U=f (T) （理气pVT 变化） (2.5.5)U=f (T,V)21,mdTVTUnCT理想气体变温过程理想气体变温过程323. 理想气体的焓理想气体的焓一定量的理想气体，一定量的理想气体，U = f(T), pV = f (T)pVUH0TpH结论结论：理想气体的焓只是温度的函数，即：理想气体的焓只是温度的函数，即: H=f (T) （理

22、气（理气pVT 变化）（变化）（2.5.11)21,md TpTHnCT理想气体变温过程理想气体变温过程33小结U、H是状态函数，理想气体过程理想气体过程不论是否恒容、恒压，都按下式计算：2121,m,md d TVTTpTUnCTHnCTU= nCV,m(T2-T1)H= nCp,m(T2-T1)(n，CV,m恒定)当过程不恒容、不恒压不恒容、不恒压时：然后计算W、Q：ambdWpV Q=U -HQUQpV 34例题2.5.1绝热恒容密闭容器中有一绝热耐压隔板，板两侧分别有 3 mol、0、50 kPa 的单原子理想气体A及7 mol、100、150 kPa的双原子理想气体B。现将隔板去掉，

23、气体自动混合达到平衡。求末态的T、p及过程的H。00QWU，=0，3mol，单原子273.15K 50 kPa7mol，双原子373.15K 150 kPa解：设末态温度、压力分别为T2、p23 mol单原子 + 7 mol双原子T2、p2Q=0W=0过程绝热恒容ABUUU （ ）+（ ）35,m21,m21ABAAABB0VVUUUnCTTnCTT （ ）+（ ）= ( )( )-( )( )( )-( B)2352.70 KT 22353 mol(273.15 K)7 mol(373.15 K)022R TR T232(A)(B)10 8.315 352.70Pa104.34 kPa281

24、.06 10nnRTpV过程恒容33233333 8.315 273.157 8.315 373.15mm50 10150 10 281.06 10 mV211(A)(B)VVV,m21,m21ABAAABB795 JppHHHnCTTnCTT （ ）+（ ）= ( )( )-( )( )( )-( B)362.6 气体可逆过程可逆过程可逆过程：系统经历某过程后，能够通过原过程的反向变化而使系统和环境都回到原来的状态(在环境中没有留下任何变化)，为可逆过程。 可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，即：Tamb=TdT，pamb=p dp；可逆过程是一种理想化的过程。例题：1mol理想气体在

25、恒温300K下，从始态p1=400 k Pa 膨胀到 p2=100k Pa ，按照下列三种途径进行，计算体积功:37途径一：反抗恒定外压途径一：反抗恒定外压p2 =100k Pa膨胀到平衡；膨胀到平衡；途径二：先反抗恒定外压途径二：先反抗恒定外压p=200k Pa 达平衡达平衡，然后，然后再反抗再反抗 p2 =100k Pa膨胀到平衡；膨胀到平衡；途径三：进行可逆膨胀到平衡。途径三：进行可逆膨胀到平衡。可逆p2=100 kPap2=200kPap2=100kPa38途径一：系统反抗恒定外压途径一：系统反抗恒定外压p2 =100k Pa膨胀到平衡膨胀到平衡膨胀过程膨胀过程kJ 87. 1 )(1

26、22VVpWV1V2p2p1p1,V1p2,V2系统得到系统得到(7.48-1.87) kJ = 5.61 kJ 的功。的功。kJ 48. 7 )(211VVpWV1V2p2p1压缩过程压缩过程39途径二：先反抗恒定外压途径二：先反抗恒定外压p=2.0 105 Pa达平衡，然达平衡，然后再反抗后再反抗 p2 膨胀到平衡；膨胀到平衡；kJ -2.49 )()(221VVpVVpWV1V2p2p1p1,V1p2,V2pVp,V膨胀过程膨胀过程系统得到系统得到(4.99-2.49) kJ = 2.50 kJ 的功。的功。kJ 99. 4 )()(112VVpVVpWp2p1pp1,V1p,Vp2,V

27、2V1V2V压缩过程压缩过程40途径三：系统进行可逆过程。途径三：系统进行可逆过程。21r21(d )ddln3.46 kJVVWppVp VVnRTV 膨胀过程膨胀过程V1V2p2p1p1,V1p2,V2系统环境都复原。系统环境都复原。12r21(d )ddln3.46 kJVVWppVp VVnRTV V1V2p2p1p1,V1p2,V2压缩过程压缩过程41三种途径功的比较三种途径功的比较途径途径123W正正-1.87kJ-2.49kJ-3.46kJW逆逆7.48kJ4.99kJ3.46kJW正正+W逆逆5.61kJ2.50kJ0可逆过程系统对环境作最大功；环境对系统作最可逆过程系统对环境

28、作最大功；环境对系统作最小功。小功。42研究可逆过程的意义研究可逆过程的意义 可逆过程是一种理想过程，是一种科学可逆过程是一种理想过程，是一种科学抽象，该过程中，系统与环境间的强度抽象，该过程中，系统与环境间的强度性质始终相差无限小，性质始终相差无限小，系统对环境作最系统对环境作最大功大功； 可逆过程可逆过程效率最高效率最高，是实际过程的极限是实际过程的极限目标目标，实际过程只能无限趋近于它；，实际过程只能无限趋近于它； 利用可逆过程和状态函数的性质可推导利用可逆过程和状态函数的性质可推导许多重要的热力学关系式。许多重要的热力学关系式。43理想气体恒温可逆过程2122r11dlnlnVVVpW

29、p VnRTnRTVp d0T 0 0 UHQW 理想气体绝热可逆过程rr0 dQWp V rddUWp V mddV ,nCTp V mddV ,TVCRTV mdlndlnV ,CTRV ,m2211 1VCRTVTV44得得理想气体绝热可逆方程式理想气体绝热可逆方程式pVCC ,m,m定义：为热容比热容比pVC1TVC(1)/TpC111212VVTT11212VVpp(1)22111TpTp由绝热可逆方程式求出末态温度T2，进而可求出体积功：21rrmm21d()TV ,V ,TWWnCTnCTT45恒温可逆与绝热可逆的比较恒温可逆与绝热可逆的比较pV绝热可逆恒温可逆绝热可逆线在恒温可

30、逆线的下方；绝热可逆线更陡。VpVp绝热VpVpT46证明：11VppVVVpp1)(11VpVVpVp1111绝热绝热过程恒温过程11VppV VVpp1)(11VpVVpVpT211147理想气体pVT 变化过程热力学计算恒温恒压恒容绝热U0nCV ,mTnCV ,mTnCV ,mTH0nCp,mTnCp,mTnCp,mTQQ=-WQp= HQV= U0W-pV0nCV ,mT2r1lnVWnRTV 48注意：注意： 过程可逆时，用过程可逆时，用绝热可逆方程绝热可逆方程 求出求出T2； 绝热不可逆过程，用下式确定绝热不可逆过程，用下式确定T2 ：mambdV ,UnCTWpV 注意：注意：

31、此时此时一定一定不能不能用绝热可逆用绝热可逆方程求方程求T2。49练习题练习题2 mol单原子理想气体从同一始态出发，分别单原子理想气体从同一始态出发，分别经经绝热可逆绝热可逆和和绝热不可逆绝热不可逆两种途径到达相应两种途径到达相应的终态，求两种途径的的终态，求两种途径的Q、W及及 U、 H？2 mol300 K500 kPa(1) 绝热可逆绝热可逆(2) 绝热不可逆绝热不可逆反抗恒外压反抗恒外压pamb=100 kPa2 mol100 kPa2 mol100 kPa502.7 相变化过程1. 相、相变化相、相变化 2. 摩尔相变焓摩尔相变焓 相变相变Hm (T) 1mol 纯物质于恒定温度纯

32、物质于恒定温度T及及该温度的平衡压力该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变（以前也称相变热）下发生相变时对应的焓变（以前也称相变热）。熔化熔化(fus)蒸发蒸发(vap)晶型转变晶型转变(trs)升华升华(sub)凝结凝结凝固凝固凝华凝华晶型转变晶型转变513. 相变过程的热力学计算相变过程的热力学计算不可逆相变化不可逆相变化 (非相变点下非相变点下)： 将过程划分成至少一个将过程划分成至少一个可逆过程可逆过程 和多个和多个简单简单状态变化过程状态变化过程进行计算。进行计算。可逆相变化可逆相变化 (相变点下相变点下)： Qp= 相变相变H= n 相变相变Hm 相变相变U= 相变相变H- 相变相

33、变(pV) = 相变相变H-p(V2-V1) W=- p(V2-V1)相对于气体而言，凝聚态的体积可以忽略。相对于气体而言，凝聚态的体积可以忽略。524. 相变焓与温度的关系相变焓与温度的关系21,12)()(TTmpmmdTCTHTH相变相变相变恒压下：B()p、T2B()p、T2T2B()p、T1H1B()p、T1T1H2H353练习题练习题3.5 mol H2O(l) 于恒定101.325 kPa 压力下由 298.15 K升温蒸发成为 373.15 K的H2O(g)，求过程的W、Q、 U、 H。已知vapHm(H2O, 373.15K) = 40.637 kJmol-1, Cp,m(l

34、)=75.6 Jmol-1K-1.始态 H2O(l)3.5mol298.15K101.325kPa(1) 不可逆相变d p=0终态 H2O(g) 3.5mol373.15K101.325kPaH2O(l)3.5mol373.15K101.325kPa(2) pVT 变化d p=0(1) 可逆相变d p=0542.8 标准摩尔反应焓及其计算1. 有关概念有关概念 化学计量数化学计量数： aA+bB=lL+mM 0= BB， B：B的化学计量数，产物取正，反应物取负。某物质的化学计量数与化学反应方程式的写法有关 反应进度反应进度 与反应进度变反应进度变 BBdd/ n反应进度 定义:(2. 9.1

35、a ) /BBn反应进度变为(2. 9.1b)反应进度与化学反应方程式的写法也有关55 摩尔反应焓摩尔反应焓 标准态标准态 温度温度 T、标准压力标准压力p =100 kPa 的状态；的状态； 气体气体标准压力标准压力p下，具有理气性质的纯气体；下，具有理气性质的纯气体； 固、液固、液标准压力标准压力p下纯固体或纯液体。下纯固体或纯液体。一定T、p条件下进行d 微量反应引起的焓变dH，折合为1mol反应的焓变。 rHm = rH / (2.9.3a)即：rHm =BHB (2.9.5)其中，HB为T、p、yc下B的 偏摩尔焓偏摩尔焓。56标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓反应中各物质均处于反应中各物

36、质均处于标准态标准态的的摩尔反应焓摩尔反应焓称为标称为标准摩尔反应焓。准摩尔反应焓。 常压下，化学反应的摩尔反应焓常压下，化学反应的摩尔反应焓可近似认为可近似认为等于等于同同样温度下该反应的标准摩尔反应焓。样温度下该反应的标准摩尔反应焓。标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 rmBB( )=( )=HTHTf T(2.9.6) T 及及标准状态标准状态下，热力学下，热力学稳定单质稳定单质生成生成1mol 化化合物合物B的焓变，记为的焓变，记为 。fm(B)H57温度T及标准状态标准状态下，1mol化合物B与氧进行完完全氧化反应全氧化反应的焓变，记为 。石墨正交硫稳定单质单原子气体双原子气体Br，HgC

37、SHe，NeO2，H2液态Br，Hg标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓完全氧化CHSCO2H2O(l)SO2cm(B)H582. 标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算aAT(标准态标准态)bBT(标准态标准态)+lLT(标准态标准态)+mMT(标准态标准态) 温度温度T、 标准状态下、标准状态下、同样物质的量、同样物质的量、稳定态的各有稳定态的各有关单质关单质1H H21rm2 ( )HHTH 各焓变的关系：用标准摩尔生成焓 计算：fm(B)Hrm( )HTrmBfm ( )(B)HTH59用标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 计算标准摩尔反应焓所以：所以：rmBcm ( )(B)HTH rmBfmBcm ( )(B) (B)HTHH 一般由手册中查出 和 ，利用上式计算298.15K下的标准摩尔反应焓fm (B,298.15K)Hcm (B,298.15K)Hrm (298.15K)H60例如: 298.15K, p下23rmCO(g)2H (g)CH OH(g) H求解: 由标准生成焓计算由标准生成焓计算rm23CO(g) 2HCH OH(g)H rmfm3fmfm2(CH OH,g)(CO,g)2(H ,g)HHHH 由标