第6章-电子与微电子材料-61-导电材料

1、11第第6章章 电子与微电子材料电子与微电子材料 概念：概念： 电子材料是指与电子工业有关的，在电子技术和微电子材料是指与电子工业有关的，在电子技术和微电子技术中使用的材料。电子技术中使用的材料。 包括：包括： 导电金属及其合金材料、介电材料、半导体材料、导电金属及其合金材料、介电材料、半导体材料、压电与铁电材料、磁性材料、光电子材料以及其他压电与铁电材料、磁性材料、光电子材料以及其他相关材料。相关材料。 地位：地位： 是制作电子元器件及集成电路的物质基础。是制作电子元器件及集成电路的物质基础。 材料、能源和信息技术是当前国际公认的新科技革材料、能源和信息技术是当前国际公认的新科技革命的三大支

2、柱。命的三大支柱。2信息化社会与信息化社会与IC23 导电材料是电子元器件和集成电路中应用最导电材料是电子元器件和集成电路中应用最广泛的一种材料，广泛的一种材料，用来制造传输电能的电线用来制造传输电能的电线电缆，传导电信息的导线、引线和布线电缆，传导电信息的导线、引线和布线。 根据使用目的不同，除了导电性外，有时还要求有根据使用目的不同，除了导电性外，有时还要求有足够的机械强度、耐磨、弹性、耐高温、抗氧化、足够的机械强度、耐磨、弹性、耐高温、抗氧化、耐蚀、耐电弧、高的热导率等。耐蚀、耐电弧、高的热导率等。 IEC(国际电工委员会标准国际电工委员会标准)规定，电阻率为规定，电阻率为1.7241

3、cm的标准软铜的电导率作为的标准软铜的电导率作为100，其，其他材料的电导率与之比较，以百分电导率表示。他材料的电导率与之比较，以百分电导率表示。 导电材料最主要的性质是导电材料最主要的性质是良好的导电性能良好的导电性能。p6.1 导电材料导电材料4材料material导体材料(conductor)超导材料(superconductivity)绝缘体材料(insulator)半导体材料(semiconductor)电导率无限大电导率无限大电导率电导率106 s/m电导率电导率10-7 104 s/m电导率电导率 0.5D，金属电阻率与温度，金属电阻率与温度T成正比成正比001RRTT8金属导电

4、材料的电气性质金属导电材料的电气性质 01pp9影响导体电阻值的因素影响导体电阻值的因素 杂质、缺陷、温度、应力杂质、缺陷、温度、应力是影响导体电阻的是影响导体电阻的主要原因。主要原因。一般纯金属的电导率比其合金的高。一般纯金属的电导率比其合金的高。合金的电导率由于合金的组成不同而各异，例合金的电导率由于合金的组成不同而各异，例如，在二元合金中由于成分相互溶解而生成固如，在二元合金中由于成分相互溶解而生成固溶体。如果在纯金属中加入少量的其他金属，溶体。如果在纯金属中加入少量的其他金属，则电导率将急剧下降。则电导率将急剧下降。10常用的电线电缆材料u纯金属：如铜、铝、铁等。纯金属：如铜、铝、铁等

5、。电阻率小：电阻率小：由小到大，银（由小到大，银（Ag）、铜）、铜(Cu)、金、金(Au)、铝铝(Al)、纳、纳(Na)、钼、钼(Mo)、 钨钨(W)、锌、锌(Zn)、镍、镍(Ni)、铁铁(Fe)、铂、铂(Pt)、锡、锡(Sn)、铅（、铅（Pb）等。）等。u合金：合金：如铜合金，银铜、镉(ge,2)铜、铬(ge,4)铜、铍(pi,2)铜、锆铜等；铝合金，铝镁硅、铝镁、铝镁铁、铝锆等。机械性能或耐腐蚀性好机械性能或耐腐蚀性好11导电材料应具备的性质导电材料应具备的性质 作为金属导电材料，用得最多的是作为金属导电材料，用得最多的是铜，其次是铝、铁铜，其次是铝、铁等。等。 作为导电材料应具备的条件：

6、作为导电材料应具备的条件：电导率大、易连接、较大的抗拉强度、电导率大、易连接、较大的抗拉强度、易弯曲、容易加工成型、耐腐蚀、产量大、易弯曲、容易加工成型、耐腐蚀、产量大、价格低价格低等。等。但是，由于纯金属的抗拉强度都比较低，但是，由于纯金属的抗拉强度都比较低，所以在对抗拉强度要求高的场合，应采用所以在对抗拉强度要求高的场合，应采用热处理的金属或合金热处理的金属或合金。12电线电缆材料主要性能导电性能导电性能-大多数产品要求良好的导电性能，个别产品要求有大多数产品要求良好的导电性能，个别产品要求有一定的电阻范围。一定的电阻范围。 电绝缘性能电绝缘性能-绝缘电阻、介电系数、介质损耗、耐电特性等。

7、绝缘电阻、介电系数、介质损耗、耐电特性等。传输特性传输特性-指高频传输特性、抗干扰特性等。指高频传输特性、抗干扰特性等。136.2 快离子导体（固体电解质）快离子导体（固体电解质） (Fast Ion Conductor or Solid Electrolyte)快离子导体的发展历史l1914年，年，Tubandt和和Lorenz发现银的化合物在恰低于其熔点时，发现银的化合物在恰低于其熔点时，AgI的的电导率要比熔融态的电导率要比熔融态的AgI的电导率高约的电导率高约20；l1934年，年，Strock系统研究了系统研究了AgI的高温相有异乎寻常的离子导电性，并的高温相有异乎寻常的离子导电性，

8、并首次提出了熔融晶格导电模型；首次提出了熔融晶格导电模型；l20世纪世纪60年代中期，发现了复合碘化银和年代中期，发现了复合碘化银和Na+离子为载流子的离子为载流子的b-Al2O3快离子导体，其电导率可达到快离子导体，其电导率可达到10-1Scm-1;l20世纪世纪70年代，美国福特汽车公司已把年代，美国福特汽车公司已把Na-b-Al2O3快离子导体制成快离子导体制成Na-S电池，锂快离子制成的电池用于计算机、电子表、心脏起搏器等。电池，锂快离子制成的电池用于计算机、电子表、心脏起搏器等。l现在快离子导体制作的化学传感器、电池等已广泛的应用于生产、生现在快离子导体制作的化学传感器、电池等已广泛

9、的应用于生产、生活各个方面。活各个方面。14到到20世纪世纪70年代中后期，逐渐形成一门年代中后期，逐渐形成一门新的学科分支新的学科分支 固体离子学固体离子学 。同时召开。同时召开了若干次国际会议，了若干次国际会议，1980年创刊了专门年创刊了专门的国际学术期刊的国际学术期刊 “Solid State Ionics” (固态离子学固态离子学)，国内外出版了有关专著。，国内外出版了有关专著。 15快离子导体和普通快离子导体和普通 Schottky 导导体和体和Frenkel 离子导体一样，电离子导体一样，电导 率 随 温 度 的 关 系 都 服 从导 率 随 温 度 的 关 系 都 服 从Arr

10、henius 公式：公式：s = A exp(-H/RT)普通晶体的活化能普通晶体的活化能DH在在12eV，快 离 子 导 体 的 活 化 能快 离 子 导 体 的 活 化 能 D H 在在0.5eV以下。上图反映了这些导以下。上图反映了这些导体电导率与温度的关系。体电导率与温度的关系。Frenkel 导体导体Schottky导体导体各种离子导体电导率与温度的关系各种离子导体电导率与温度的关系logs s100/T(K-1)Fast Ion 导体导体b b - AgI -AgI16离子在晶体中的运动特征，取决于晶体结构和化学键性质。离子在晶体中的运动特征，取决于晶体结构和化学键性质。 快离子导

11、体的晶格特点快离子导体的晶格特点l 由由不运动的骨架离子占据特定的位置不运动的骨架离子占据特定的位置构成构成刚性晶格刚性晶格，为迁移，为迁移离子的运动提供通道；离子的运动提供通道；l 由由迁移离子迁移离子构成构成亚晶格亚晶格。亚晶格点阵之间具有近乎相等的能。亚晶格点阵之间具有近乎相等的能量和相对较低的激活能。量和相对较低的激活能。l 具有数量远高于可移动离子数的大量空位具有数量远高于可移动离子数的大量空位，存在可供迁移离，存在可供迁移离子占据的空位。子占据的空位。l 在空位迁移的点阵间存在通道。在空位迁移的点阵间存在通道。快离子导体的结构特征快离子导体的结构特征17l 固体结构中固体结构中存在

12、大量的晶格缺陷存在大量的晶格缺陷； 即迁移离子附近应存在即迁移离子附近应存在可能被占据的空位可能被占据的空位，而，而空位数目应远较迁移离子本身的数目为多。这空位数目应远较迁移离子本身的数目为多。这种快离子导体的特征使离子的移动非常容易。种快离子导体的特征使离子的移动非常容易。l 存在亚晶格结构；存在亚晶格结构； l 固体有层状或网状结构；固体有层状或网状结构； 应存在应存在提供离子迁移所需的通道提供离子迁移所需的通道。即离子迁移。即离子迁移所需克服的势垒高度应相当小。所需克服的势垒高度应相当小。 离子迁移变成快离子导体条件离子迁移变成快离子导体条件18l 一维传导是指晶体结构中的传输通道都是一

13、维传导是指晶体结构中的传输通道都是同一指向同一指向，都出，都出现在现在具有链状结构的化合物中具有链状结构的化合物中；如四方钨青铜。；如四方钨青铜。l 二维传导是指离子在晶体结构中的二维传导是指离子在晶体结构中的某一个面上迁移某一个面上迁移，都出，都出现在现在层状结构的化合物层状结构的化合物中；如中；如Na-b-Al2O3快离子导体快离子导体。l 三维传导是指在某些骨架结构的化合物中，离子可以在三维传导是指在某些骨架结构的化合物中，离子可以在三三维方向维方向上迁移，上迁移，传导性能基本上是各向同性传导性能基本上是各向同性。如。如Nasicon (Sodium superionic conduct

14、or,NaZr2P3O12)等等。 离子传导的通道类型离子传导的通道类型快离子导体中存在大量可供离子迁移占据的空位置，这些快离子导体中存在大量可供离子迁移占据的空位置，这些空位置往往连接成网状敞开通道，以供离子迁移。根据通空位置往往连接成网状敞开通道，以供离子迁移。根据通道特点，可将快离子导体划分为：道特点，可将快离子导体划分为：19l 正离子载流子：银离子导体、铜离子导体、钠离正离子载流子：银离子导体、铜离子导体、钠离子导体、锂离子导体以及氢离子导体；子导体、锂离子导体以及氢离子导体；l 负离子载流子：氧离子导体和氟离子导体。负离子载流子：氧离子导体和氟离子导体。 快离子导体的分类快离子导体

15、的分类快离子导体中载流子主要是离子，其可移动离子数目快离子导体中载流子主要是离子，其可移动离子数目高达高达1022/cm3，比普通离子晶体高一万倍。根据载流，比普通离子晶体高一万倍。根据载流子类型，可将快离子导体分为两类：子类型，可将快离子导体分为两类：20l正常固体熔化时，正负离子均转化为无序状态，其熔化熵接近正常固体熔化时，正负离子均转化为无序状态，其熔化熵接近于常数，并且有相当大的电导值，例如碱金属卤化物熔化熵约于常数，并且有相当大的电导值，例如碱金属卤化物熔化熵约为为12 JK-1mol-1，电导值增大，电导值增大34个数量级。个数量级。1930年年Strock研究研究AgI的导电性的

16、导电性质时，提出了质时，提出了“液态亚晶格液态亚晶格”概念，认为快离子导体有套亚概念，认为快离子导体有套亚晶格，传导离子组成一套，非传导离子组成另一套。在一定相晶格，传导离子组成一套，非传导离子组成另一套。在一定相中，传导相离子亚晶格呈液态，而非传导相亚晶格呈刚性起骨中，传导相离子亚晶格呈液态，而非传导相亚晶格呈刚性起骨架作用。架作用。快离子导体往往是指某一材料的特定相。快离子导体往往是指某一材料的特定相。对碘化银而言，它有对碘化银而言，它有 、b b、g g 三个相之多，但只有三个相之多，但只有 相为快离子导体。某一组成材料，往相为快离子导体。某一组成材料，往往存在有由非传导相到传导相的转变

17、，快离子导体由非传导相到往存在有由非传导相到传导相的转变，快离子导体由非传导相到传导相转变往往有如下特点：传导相转变往往有如下特点：21例如：例如： b b-AgI 146 -AgI 非传导相非传导相 传导相传导相 I- 离子作立方密堆离子作立方密堆 I- 离子作体心立方堆积离子作体心立方堆积由于这类转变只相应固体中一半离子亚晶格的熔化，故相应相变的熵值由于这类转变只相应固体中一半离子亚晶格的熔化，故相应相变的熵值与熔化熵之和约为同类非快离子导体熔化熵值的大小。与熔化熵之和约为同类非快离子导体熔化熵值的大小。 化合物化合物固态相变熵固态相变熵JK-1 mol-1 (温度温度 )固态熔化熵固态熔

18、化熵JK-1 mol-1 (温度温度 )总熵值总熵值JK-1 mol-1快离快离子导子导体体AgI14.5(419)11.3(830)25.8Ag2S9.3(452)12.6(1115)21.9CuBr9.0(664)12.6(761)21.6SrBr213.3(918)11.3(930)24.6经典经典固体固体NaCl 24 MgF2 35 22属于属于 nA2O3-M2O一类非化学计量化合物，组成表达通式为：一类非化学计量化合物，组成表达通式为：A3+ = Al3+,Ga3+,Fe3+ nA2O3M2O M+ = Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+b b-Al2O3族钠离子导体

19、是其中最重要的快离子导体材料族钠离子导体是其中最重要的快离子导体材料。1967年公布年公布了了 Na+ b b-Al2O3的导电性及其可能应用后，各国进行了大量研究。的导电性及其可能应用后，各国进行了大量研究。理论方面对其结构、导电性、传导机理进行了深入的研究；应用方面，理论方面对其结构、导电性、传导机理进行了深入的研究；应用方面，发展了以钠发展了以钠 b b-Al2O3为隔膜材料的钠硫电池。该电池具有能量密度高为隔膜材料的钠硫电池。该电池具有能量密度高（150200Wh/kg）、）、寿命长、价格低、无污染等优点，作为驱动能寿命长、价格低、无污染等优点，作为驱动能源等方面有着广阔的前景；还应用

20、在金属钠提纯、制造、工业钠探测源等方面有着广阔的前景；还应用在金属钠提纯、制造、工业钠探测器以及一些固体离子器件等方面。器以及一些固体离子器件等方面。b b-Al2O3族钠离子导体族钠离子导体231937年年Beevers和和Ross用用 x射线衍射法测定了射线衍射法测定了b b-Al2O3和和b b-Al2O3的的结构：结构：b b-Al2O3 属于六方结构，空间群为属于六方结构，空间群为P63/mmc, a=559pm, c=2353pm;b b-Al2O3属于三方结构，空间群为属于三方结构，空间群为R3m, a=559pm, c=3395pm。b b-Al2O3中，中，Al3+和和O2-

21、离子的排列与在尖晶石中的情形一样，离子的排列与在尖晶石中的情形一样，O2-离离子做面心立方密堆排列，氧离子层为尖晶石结构中的子做面心立方密堆排列，氧离子层为尖晶石结构中的 111晶面，晶面，堆砌形成堆砌形成ABCA 4层，层，Al3+离子占据其中的八面体和四面体空隙，离子占据其中的八面体和四面体空隙，相当于尖晶石中铝和镁的位置。由相当于尖晶石中铝和镁的位置。由4层密堆氧离子层和铝离子组成层密堆氧离子层和铝离子组成的结构单元块常称作的结构单元块常称作“尖晶石基块尖晶石基块”（Spinel block）。）。(1) 结构24l尖晶石基块尖晶石基块ABCA，从第一层从第一层A位置的位置的O2-离子到

22、第四层离子到第四层A位位置的置的O2-离子中心的距离为离子中心的距离为660pm，层与晶胞中的，层与晶胞中的c轴垂直。轴垂直。l层间靠层间靠Al-O-Al键和键和Na连接成三维晶体，属六方晶系，连接成三维晶体，属六方晶系，a=560.4pm, c=2253pm.l两基块之间是由两基块之间是由Na+和和O2-离子构成疏松堆积的钠氧层，厚度离子构成疏松堆积的钠氧层，厚度为为470 pm。钠氧层中原子密度只有正常密堆层的钠氧层中原子密度只有正常密堆层的1/2。因此。因此钠离子在钠氧层里易于移动，钠氧层是其传导面，钠离子在钠氧层里易于移动，钠氧层是其传导面，b-Al2O3呈各向异性。呈各向异性。l每个

23、晶胞有两个尖晶石基块和两个钠传导层，传导层是两个每个晶胞有两个尖晶石基块和两个钠传导层，传导层是两个基块的对称镜面。基块的对称镜面。 b b-Al2O3 的单胞25b b-Al2O3中有中有3种种Na+离子的位置，如图所示：离子的位置，如图所示： BR位：位： 上下两层氧三角形构成的氧三棱柱中心；上下两层氧三角形构成的氧三棱柱中心； aBR位：上下两层尖晶石基块上氧离子间的位置；位：上下两层尖晶石基块上氧离子间的位置； mo位：位： 钠氧层内两个氧离子间位置。钠氧层内两个氧离子间位置。 这这3种钠离子占据的位置并不等价。在种钠离子占据的位置并不等价。在aBR位，上下两个氧离子位，上下两个氧离子

24、之间只有之间只有238pm，Na+离子通过此位置需要跨过较高的能垒。离子通过此位置需要跨过较高的能垒。(2) 传导面结构及电导机理传导面结构及电导机理26aBRBRBRmmmNa+离子在传导面中由于可以占据许多位离子在传导面中由于可以占据许多位置，包括置，包括BR、aBR和和mo位，如图形成协位，如图形成协同迁移路线，有很高的电导，但在垂直同迁移路线，有很高的电导，但在垂直的方向则不易流动，所以的方向则不易流动，所以b b-Al2O3是一个是一个二维导体。在钠氧层中，二维导体。在钠氧层中，BR、aBR和和mo位连成六边形的网，钠离子进行长程迁位连成六边形的网，钠离子进行长程迁移时，必须经过如下

25、位置：移时，必须经过如下位置： mo aBR mo BR mo 导电活化能（导电活化能（0.16ev）表示从一个表示从一个BR 位位移到下一移到下一BR位所需的能量。位所需的能量。27 （3）Li+快离子导体：快离子导体：u 随着高能电池研究发展，以随着高能电池研究发展，以Li+导体随着研究导体随着研究的进展，以锂离子导体作为隔膜材料的室温的进展，以锂离子导体作为隔膜材料的室温全固态锂电池，由于寿命长、装配方便、可全固态锂电池，由于寿命长、装配方便、可以小型化等优点引起人们的重视。以小型化等优点引起人们的重视。u 锂离子导体种类很多，按离子传输的通道分锂离子导体种类很多，按离子传输的通道分为三

26、大类。一维、二维、三维传导三大类。为三大类。一维、二维、三维传导三大类。28n一维传导一维传导 有有-锂霞石锂霞石(-LiAlSiO4)和钨青铜和钨青铜（LixNbxW1-xO3）结构固溶体。锂离子的迁移通结构固溶体。锂离子的迁移通道平行于道平行于c轴。轴。p 二维传导二维传导 有有Li-A12O3 和和Li3N及及其它锂的含氧酸盐，锂其它锂的含氧酸盐，锂离子迁移一般发生在层离子迁移一般发生在层状结构中。状结构中。Li-A12O3和和Li3N晶体中，晶体中，锂离子锂离子在垂直于在垂直于c轴方向的轴方向的a-b面上迁移。面上迁移。 29和一维导体相比，二维传导的锂离子导体的迁移和一维导体相比，二

27、维传导的锂离子导体的迁移途径较多，电导率较高途径较多，电导率较高 ；由于由于Li-A12O3在制备、纯化和去水方面存在技在制备、纯化和去水方面存在技术困难，所以目前尚难应用。术困难，所以目前尚难应用。虽然虽然Li3N对锂的稳定性好，对锂的稳定性好，400电导率能达电导率能达10-110-2S/cm，但分解电压低，但分解电压低 (25 ，为，为0.44V)，使，使其实际应用受到限制。其实际应用受到限制。30n三维传导的锂离子导体是骨架结构，迁移通道更三维传导的锂离子导体是骨架结构，迁移通道更多，由于传导性更好，又是各向异性，因而引起多，由于传导性更好，又是各向异性，因而引起更多兴趣和更多的研究。

28、更多兴趣和更多的研究。 Li4Zn(GeO4)4是具有三维传导性能最好的快是具有三维传导性能最好的快离子导体。在离子导体。在300时电导率为时电导率为0.125S/cm，并兼，并兼有烧成温度低有烧成温度低(1100-1200)、制备方便等优点。、制备方便等优点。但它对熔融锂不稳定，对但它对熔融锂不稳定，对CO2和和H2O很敏感，因很敏感，因此使应用受到限制。此使应用受到限制。31 应用：应用： 锂离子固体电解质电池，其中锂碘电池由于具有锂离子固体电解质电池，其中锂碘电池由于具有高可靠性和长寿命特性可用作心脏起搏器。目前高可靠性和长寿命特性可用作心脏起搏器。目前发达国家每年植入人体的心脏起搏器有

29、发达国家每年植入人体的心脏起搏器有20-30万台，万台，其中其中90%以上是锂碘电池。以上是锂碘电池。 以聚合物离子导体为隔膜材料的锂电池已商品化。以聚合物离子导体为隔膜材料的锂电池已商品化。 Li+在在Ta2O5（氧化钽）离子导体膜上改性的电致（氧化钽）离子导体膜上改性的电致变色材料，现在已经用快离子导体材料涂在普通变色材料，现在已经用快离子导体材料涂在普通玻璃上制成电致变色智能玻璃玻璃上制成电致变色智能玻璃, 其反射率和透射其反射率和透射率能根据温度、光强或热点等自动调节。率能根据温度、光强或热点等自动调节。32（4）H+快离子导体：快离子导体： 氢离子导体又名质子导体，由于它在能源及电氢

30、离子导体又名质子导体，由于它在能源及电化学器件等方面有良好的应用前景，引起人们的重化学器件等方面有良好的应用前景，引起人们的重视。视。 化学储能是一种无污染的储能方式。例如将水化学储能是一种无污染的储能方式。例如将水电解得到氢，再将氢作为燃料通过氢氧燃料电池发电解得到氢，再将氢作为燃料通过氢氧燃料电池发电，在此过程中氢和氧又化合成水。电，在此过程中氢和氧又化合成水。 在这个循环中，无论是水电解在这个循环中，无论是水电解 ，还是氢氧燃料，还是氢氧燃料电池发电电池发电 ，都要氢离子导体或氧离子导体作为隔膜，都要氢离子导体或氧离子导体作为隔膜材料材料 。33负离子作为传导离子的快离子导体有许多种，但

31、传导离子主负离子作为传导离子的快离子导体有许多种，但传导离子主要为要为O O2-2-和和F F- -离子。已研究的负离子快离子导体有以下类型：离子。已研究的负离子快离子导体有以下类型：负离子快离子导体负离子快离子导体传导离子传导离子结构类型结构类型示示 例例O2- 离子离子萤石型萤石型钙钛矿型钙钛矿型ZrO2基固溶体，基固溶体，ThO2基固溶体基固溶体HfO2基固溶体，基固溶体，GeO2基固溶体基固溶体Bi2O3基固溶体基固溶体LaAlO3基基, CaTiO3基基, SrTiO3基基F- 离子离子萤石型萤石型氟铈矿型氟铈矿型CaF2基固溶体，基固溶体，PbF2基固溶体基固溶体(CeF3)0.9

32、5(CaF2)0.0534萤石型结构的氧化锆快离子导体萤石型结构的氧化锆快离子导体正离子按面心立方密堆结构，每个单胞中有正离子按面心立方密堆结构，每个单胞中有4个个Ca2+离子，其可以形成离子，其可以形成4个个O位和位和8个个T位位(其中其中4个个T+位和位和4个个T-位位)。负离子占据全部。负离子占据全部T位，它们构成简位，它们构成简单立方格子，正负离子配位数为单立方格子，正负离子配位数为8：4。也可以说，正离子位于立方排列的。也可以说，正离子位于立方排列的负离子立方体孔隙的中央，占据其中一半的位置。对氧化锆负离子立方体孔隙的中央，占据其中一半的位置。对氧化锆(ZrO2)而言，而言，Zr2+

33、离子占据负离子离子占据负离子2-排列的立方体体心位置。排列的立方体体心位置。ZrO结构特征结构特征35不同温度下氧化锆具有不同温度下氧化锆具有3种结构，从高温液相冷却到室温的过程中，种结构，从高温液相冷却到室温的过程中，ZrO2将发生从：将发生从：液相液相 立方立方ZrO2 (2715 oC) 四方四方ZrO2 (2370 oC) 单斜单斜ZrO2 (1170 oC)的转变的转变。相变将产生明显的体积变化，常常导致开。相变将产生明显的体积变化，常常导致开裂。裂。 因此，常在氧化锆中掺入稳定剂来改善其机械性能。因此，常在氧化锆中掺入稳定剂来改善其机械性能。这些这些稳定剂主要是低价的碱土金属氧化物

34、稳定剂主要是低价的碱土金属氧化物(MO)或稀土金属氧化物或稀土金属氧化物LnIII2O3，为了保持电中性，就必然导致氧离子空位出现。，为了保持电中性，就必然导致氧离子空位出现。例如：每掺杂例如：每掺杂1个二价金属离子就会产生个二价金属离子就会产生1个个2-离子空位，其材料组离子空位，其材料组成式可以表示为：成式可以表示为： Zr1-xMxO2-x(VO )x每掺杂每掺杂1个三价稀土金属离子就会产生个三价稀土金属离子就会产生1/2个个O2-离子空位，其材料组成离子空位，其材料组成式可以表示为：式可以表示为： Zr1-2x Ln2x Ox2- (VO )x36 组成组成 负离子空位负离子空位 10

35、00电导（电导（scm-1） Ea (ev)ZrO212mol% CaO 6.0 0.055 1.1ZrO2 9mol% Y2O3 4.1 0.12 0.8ZrO2mol% Y2O3 3.7 0.088 0.75ZrO210mol% Sc2O3 4.5 0.25 0.65l掺杂后形成的氧化锆基固溶体就比纯氧化锆中含有更多的空位，掺杂后形成的氧化锆基固溶体就比纯氧化锆中含有更多的空位，使得氧离子的迁移更加容易，也就改善了材料的导电性。使得氧离子的迁移更加容易，也就改善了材料的导电性。l掺杂后形成室温稳定的萤石结构的立方固溶体掺杂后形成室温稳定的萤石结构的立方固溶体 (a=510pm)。立。立方固

36、溶体相是最好的传导相。方固溶体相是最好的传导相。离子电导离子电导 掺杂后空位增多，电导率明显改善。掺杂氧化锆的电导情况如下表掺杂后空位增多，电导率明显改善。掺杂氧化锆的电导情况如下表:371. 电化学热力学研究电化学热力学研究使用快离子导体构成的原电池可以研究氧化还原反应的热力学使用快离子导体构成的原电池可以研究氧化还原反应的热力学。如图，。如图，设计两个由固体、液体或气体构成的电极区设计两个由固体、液体或气体构成的电极区a1和和a2，以快离子导体做隔，以快离子导体做隔膜。该原电池的膜。该原电池的emf由由Nernst方程确定：方程确定：电极反应为：电极反应为： 正极正极 MM+e 负极负极

37、X+eX-根据根据Nernst方程式有：方程式有：E=E0M+/M+ RT/F ln(M+/M)E=E0 X/X- + RT/F ln(X/X-)对总反应对总反应 X+MX，就有：就有： E=E2 - E1= (E0 X/X- -E0M+/M)+ RT/F(MX/M+X-）由由G=-nEF，可求得该氧化还原反应的自由能值。可求得该氧化还原反应的自由能值。快离子快离子 导导 体体a2a1emf快离子导体的应用快离子导体的应用38采用快离子导体作电解质，可以将氧化还原反应设计成原电池。采用快离子导体作电解质，可以将氧化还原反应设计成原电池。如以如以Na-Al2O3快离子导体作为电解质，熔融硫和金属

38、钠作电极，快离子导体作为电解质，熔融硫和金属钠作电极，可制作用于高放电电流密度的可制作用于高放电电流密度的Na-S高能蓄电池。高能蓄电池。2. 化学电池化学电池S 阴极阴极b bAl2O3电解质电解质不锈钢不锈钢 外壳外壳钠硫电池钠硫电池x决定电池的充电水平。在放电阶段，决定电池的充电水平。在放电阶段，x=5，即放电反应如下：即放电反应如下：2Na+5SNa2S5开路电压为开路电压为2.08v。放电时，。放电时，x3，电压，电压为为1.8v。该电池理论容量为。该电池理论容量为750whkg-1，实际可达到实际可达到100200whkg-1。电池的结构式：电池的结构式：Na | Na+ b bA

39、l2O3| Na2Sx S C电池反应：电池反应：2Na+xS=Na2SxNa阳极阳极393. Na离子传感探头离子传感探头 AlSi熔体熔体b bAl2O3 Al2O3 V4. 氧传感器氧传感器 (氧浓差电池）氧浓差电池）空气空气O2(c)被检测被检测气体气体O2 (a)5. 燃料电池燃料电池6. 高温发热体高温发热体 （ZrO2）40快离子导体陶瓷的制备快离子导体陶瓷的制备方法方法1.固相烧结法固相烧结法6.激光溶胶法激光溶胶法2.溶胶溶胶-凝胶法凝胶法3.化学气相沉积法化学气相沉积法5.水热法水热法4.射频溅射沉积法射频溅射沉积法7.高能球磨法高能球磨法416.3 聚合物导电材料聚合物导

40、电材料 高分子材料一般作为绝缘材料使用高分子材料一般作为绝缘材料使用 如电线的绝缘层等。如电线的绝缘层等。 如果高分子材料能象金属一样导电，我们生活将会发生什如果高分子材料能象金属一样导电，我们生活将会发生什么变化呢？么变化呢？ （1） 用高分子材料代替金属电线：用高分子材料代替金属电线： 质量轻，价格便宜，资质量轻，价格便宜，资源广泛。源广泛。（2）可以解决生活中的很多静电吸尘问题）可以解决生活中的很多静电吸尘问题（3）电磁波屏蔽）电磁波屏蔽.42 传统的高分子是以传统的高分子是以共价键共价键相连的一些相连的一些大分子，组成大分子的各个化学键是很大分子，组成大分子的各个化学键是很稳定的，形成

41、化学键的电子不能移动，稳定的，形成化学键的电子不能移动，分子中无很活泼的分子中无很活泼的孤对电子孤对电子或或很活泼的很活泼的成键电子成键电子，为电中性，所以高分子一直，为电中性，所以高分子一直视为绝缘材料。视为绝缘材料。 为什么高分子材料一般是绝缘的？为什么高分子材料一般是绝缘的？43高分子材料有可能导电吗？高分子材料有可能导电吗？108107 S/m103102 S/mTi(OC4H9)4Al(C2H5)3HCCH温度温度 1974年日本筑波大学年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有倍

42、的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的铜色的顺式聚乙炔顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。有机高分子不能有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。作为导电材料的概念被彻底改变。44世纪发现世纪发现导电高分子材料导电高分子材料 G. MacDiarmid H.Shirakawa J.Heeger 艾伦艾伦马克迪尔米德马克迪尔米德 白川英树白川英树 艾伦艾伦黑格黑格45 其他导电高分子材料其他导电高分子材料 聚噻吩聚噻吩 HNHNNNpolyanilinen 聚苯胺聚苯胺 Spolythiophene (PT)n 聚对苯撑乙炔聚对苯撑乙炔 poly(phenylen

43、e vinylene) (PPV)nNHpolypyrrole (PPy)n 聚吡咯 由于分子中双键的由于分子中双键的电子的非定域性，这类聚合物大都表现电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。出一定的导电性。46电子导电聚合物特征电子导电聚合物特征 有机聚合物成为导体的必要条件：有机聚合物成为导体的必要条件：有能使其内部某些电子有能使其内部某些电子或空穴具有跨键离域移动能力的大共轨结构或空穴具有跨键离域移动能力的大共轨结构。 电子导电型聚合物的共同结构特征：电子导电型聚合物的共同结构特征：分子内具有大的共扼分子内具有大的共扼电子体系，具有跨键移动能力的电子体系，具有跨键移动能力的价电

44、子成为这一类导电聚合价电子成为这一类导电聚合物的唯一载流子物的唯一载流子。 已知的电子导电聚合物，除早期发现的聚乙炔，多为芳香已知的电子导电聚合物，除早期发现的聚乙炔，多为芳香单环、多环、以及杂环的共聚或均聚物单环、多环、以及杂环的共聚或均聚物 。 根据载流子的不同，导电高分子的导电机理可分为三种：根据载流子的不同，导电高分子的导电机理可分为三种：电子导电电子导电、离子导电离子导电和和氧化还原导电氧化还原导电三种：三种：47 纯净的，或未予纯净的，或未予“掺掺杂杂”的电子导电聚合物的电子导电聚合物分子中各分子中各键分子轨道键分子轨道之间还存在着一定的之间还存在着一定的能能级差级差。而在电场力作

45、用。而在电场力作用下，电子在聚合物内部下，电子在聚合物内部迁移必须跨越这一能级迁移必须跨越这一能级差，这一能级差的存在差，这一能级差的存在造成造成价电子还不能在价电子还不能在共轭聚合中完全自由跨共轭聚合中完全自由跨键移动键移动。因而其导电能。因而其导电能力受到影响，导电率不力受到影响，导电率不高。属于半导体范围。高。属于半导体范围。 48 图中碳原子右上角的符号图中碳原子右上角的符号表示未参与形成表示未参与形成键的键的p电子。电子。上述聚乙炔结构可以看成内多享有一个木成对电子的上述聚乙炔结构可以看成内多享有一个木成对电子的CH自由自由基组成的长链，当所有碳原子处在一个平面内时，其末成村电基组成

46、的长链，当所有碳原子处在一个平面内时，其末成村电子云在空间取向为相互平行并相互重叠构成共短子云在空间取向为相互平行并相互重叠构成共短键。根据键。根据固态物理理论，这种结构应是一个理想的一维金属结构固态物理理论，这种结构应是一个理想的一维金属结构 电电子应能在一维方向上自由移动，这是子应能在一维方向上自由移动，这是聚合物导电的理论基础。聚合物导电的理论基础。 由分子电子结构分析，聚乙炔结构可以写成以下形式。由分子电子结构分析，聚乙炔结构可以写成以下形式。49 如上图所示，两个能带在能量上存在着如上图所示，两个能带在能量上存在着个差值，而导电个差值，而导电状态下状态下P电子离域运动必须越过这个能级

47、差。这就是我们在电子离域运动必须越过这个能级差。这就是我们在线性共扼体系中碰到的阻碍电子运动，因而影响其电导率的线性共扼体系中碰到的阻碍电子运动，因而影响其电导率的基本因素基本因素 如果考虑到每个如果考虑到每个CH自由基结构单元自由基结构单元p电子轨道中只有一个电子，而根据电子轨道中只有一个电子，而根据分子轨道理论分子轨道理论，一个分子轨道中只有，一个分子轨道中只有填充两个自旋方向相反的电子才能处填充两个自旋方向相反的电子才能处于稳定态于稳定态。每个。每个P电子占据电子占据个个轨道构成上图所述线性共轭电子体系应轨道构成上图所述线性共轭电子体系应是一个半充满能带，是非稳定态。它趋向于组成双原子对

48、使电子成对占据是一个半充满能带，是非稳定态。它趋向于组成双原子对使电子成对占据其中一个分子轨道，而另一个成为空轨道。其中一个分子轨道，而另一个成为空轨道。出于空轨道和占有轨道的能级出于空轨道和占有轨道的能级不同使原有不同使原有p原子形成的能带分裂成两个亚带，一个为全充满能带，构成原子形成的能带分裂成两个亚带，一个为全充满能带，构成价带，另一个为空带，构成导带。价带，另一个为空带，构成导带。 空轨道占有轨道50 现代结构分析和测试结果证明，现代结构分析和测试结果证明，线性共轭聚合物中相邻的线性共轭聚合物中相邻的两个键的键长和键能是有差别的两个键的键长和键能是有差别的。这一结果间接证明了在此体。这

49、一结果间接证明了在此体系中存在着能带分裂。系中存在着能带分裂。Peierls理论不仅解释了线性共扼型聚合理论不仅解释了线性共扼型聚合物的导电现象和导电能力，也提示我们如何寻找、提高导电聚物的导电现象和导电能力，也提示我们如何寻找、提高导电聚合物导电能力的方法。合物导电能力的方法。 电子的相对迁移是导电的基础。电子如若要在共扼电子的相对迁移是导电的基础。电子如若要在共扼电子体电子体系中自由移动、首先要克服满带与空带之间的能级差，因为系中自由移动、首先要克服满带与空带之间的能级差，因为满带与空带在分子结构中是互相间隔的。这一能级差的大小满带与空带在分子结构中是互相间隔的。这一能级差的大小决定了共轭

50、型聚合物的导电能力的高低。正是由丁这一能级决定了共轭型聚合物的导电能力的高低。正是由丁这一能级差的存在决定了我们得到的不是一个良导体，而是半导体。差的存在决定了我们得到的不是一个良导体，而是半导体。 由此可见，由此可见，减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型导电减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型导电聚合物电导率的主要途径。聚合物电导率的主要途径。51电子导电聚合物的掺杂电子导电聚合物的掺杂 掺杂的作用掺杂的作用：在聚合物的空轨道中加入电子，或从在聚合物的空轨道中加入电子，或从占有轨道中拉出电子，进而改变现有占有轨道中拉出电子，进而改变现有 电子能代的能电子能代的能级，出现能量居中的半充满能带，

51、减小能带间的能级，出现能量居中的半充满能带，减小能带间的能量差，使得自由电子或空穴移动的阻碍力减小因而量差，使得自由电子或空穴移动的阻碍力减小因而导电能力大大提高。导电能力大大提高。1）物理化学掺杂：）物理化学掺杂： n-掺杂：给电子的物质（如掺杂：给电子的物质（如Na），）， 又称还原掺杂又称还原掺杂 p-掺杂；接受电子的物质（如掺杂；接受电子的物质（如I2），）， 又称氧化掺杂又称氧化掺杂2）电化学掺杂：）电化学掺杂： 氧化反应：掺杂氧化反应：掺杂ClO4-等阴离子等阴离子 还原反应；掺杂还原反应；掺杂NR4+等阳离子等阳离子3）质子酸掺杂：）质子酸掺杂：质子化反应质子化反应4）其他物理掺

52、杂：）其他物理掺杂：光等激发光等激发掺掺杂杂方方法法52电子导电聚合物电导率影响因素电子导电聚合物电导率影响因素1） 掺杂过程、掺杂剂及掺杂量掺杂过程、掺杂剂及掺杂量53 金属材料的电导温度系数是负值，即金属材料的电导温度系数是负值，即温度越高，电导率越低温度越高，电导率越低。 电子导电聚合物的温度系数是正的；即电子导电聚合物的温度系数是正的；即随着温度的升高电随着温度的升高电阻减小、电导率增加阻减小、电导率增加2） 温度：温度：电在导电聚合物的电导率随着温度的变化而变化：电在导电聚合物的电导率随着温度的变化而变化： 式中式中sat、To和和分别为常数，具体数值取决于材树本身的性质分别为常数，

53、具体数值取决于材树本身的性质和掺杂的程度，和掺杂的程度，取值一般在取值一般在o.250.5之间。之间。gss-osatexp-T/T54 随着共扼链长度的增加，随着共扼链长度的增加，电子波函数的这种趋势越明显，从电子波函数的这种趋势越明显，从而有利于自由电子沿着分子共轭链移动，导致聚合物的电导率而有利于自由电子沿着分子共轭链移动，导致聚合物的电导率增加。从图中可以看出，增加。从图中可以看出，线性共轭导电聚合物的电导率随着其线性共轭导电聚合物的电导率随着其共轭链长度的增加而呈指数快速增加共轭链长度的增加而呈指数快速增加。因此，。因此，提高共轭链的长提高共轭链的长度是提高聚合物导电性能的重要手段之

54、一这一结论对所有类度是提高聚合物导电性能的重要手段之一这一结论对所有类型的电子导电聚合物都适用。型的电子导电聚合物都适用。 3） 分子中共轭链长度：分子中共轭链长度： 电电在导电聚合物的电导率随在导电聚合物的电导率随着温度的变化而变化：着温度的变化而变化：55离子导电高分子材料离子导电高分子材料载流子：载流子：正、负离子正、负离子 载流子正、负离子的体积比电子大的多，使其不载流子正、负离子的体积比电子大的多，使其不能在固体的晶格间相对移动。能在固体的晶格间相对移动。 构成导电必须的两个条件：构成导电必须的两个条件： 1） 具有独立存在的正、负离子，而不是离子对具有独立存在的正、负离子，而不是离

55、子对 2） 离子可以自由移动离子可以自由移动56影响离子导电聚合物的导电能力的因素影响离子导电聚合物的导电能力的因素 聚合物其他因素：聚合物其他因素： 聚合物溶剂化能力：聚合物溶剂化能力： 聚合物玻璃化温度：聚合物玻璃化温度：57改进离子导电聚合物导电性能的措施改进离子导电聚合物导电性能的措施1 1）共聚共聚：降低：降低T Tg g和结晶性能和结晶性能2 2）交联交联： 降低材料的结晶性降低材料的结晶性3 3）共混共混： 提高导电性能提高导电性能4 4）增塑增塑： 降低降低T Tg g和结晶度和结晶度58氧化还原型导电聚合物氧化还原型导电聚合物氧化还原型导电聚合物的导电机理氧化还原型导电聚合物

56、的导电机理59 金属导电：金属导电： 自由电子自由电子 电子型导电聚合物：电子型导电聚合物：含有共轭含有共轭键，载流子为电键，载流子为电子（空穴）或孤子。子（空穴）或孤子。 离子型导电聚合物：离子型导电聚合物：载流子为正负离子。载流子为正负离子。 氧化还原型导电聚合物：氧化还原型导电聚合物：可逆氧化还原反应可逆氧化还原反应 但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键的技术问题在于大多数遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高分子在结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此外，导电此外，导电高

57、分子的高分子的加工性往往不够好加工性往往不够好，也限制了它们的应用。，也限制了它们的应用。60本征型导电高分子材料的合成方法本征型导电高分子材料的合成方法 本征型导电高分子材料的合成方法主要有电化学本征型导电高分子材料的合成方法主要有电化学聚合法和化学聚合法两种：聚合法和化学聚合法两种：1. 化学聚合法化学聚合法 聚苯（撑）的化学聚合法（聚苯（撑）的化学聚合法（Kovacic)+ 2n CuCl2AlCl3n+ 2n CuCl + 2n HCl61 缺点：只适宜于合成小批量的生产缺点：只适宜于合成小批量的生产2. 电化学聚合法聚苯（撑）电化学聚合法聚苯（撑） 优点：纯度高，反应条件简单且容易控

58、制优点：纯度高，反应条件简单且容易控制62 其他合成方法：其他合成方法：3. 乳液聚合法乳液聚合法4. 微乳液聚合法微乳液聚合法63 高分子材料绝缘是因为其分子结构中共价键限制高分子材料绝缘是因为其分子结构中共价键限制了电子的移动，解决高分子材料导电性能的关键了电子的移动，解决高分子材料导电性能的关键问题是产生电流的问题是产生电流的载流子载流子问题。问题。 还有其他办法使高分子材料导电吗？还有其他办法使高分子材料导电吗？n 如果能设法在聚合物中引入足够数量的载流子，就可如果能设法在聚合物中引入足够数量的载流子，就可以使绝缘的聚合物变成半导体或导体。是这样子的吗？以使绝缘的聚合物变成半导体或导体

59、。是这样子的吗？ 那么如果将导电的粒子填充到绝缘的聚合物中，让导那么如果将导电的粒子填充到绝缘的聚合物中，让导电粒子来充担载流子，所得复合材料可否也能导电呢？电粒子来充担载流子，所得复合材料可否也能导电呢？ 64 何为导电高分子复合材料？何为导电高分子复合材料？ 以结构型高分子从材料为基体（连续相），与各种以结构型高分子从材料为基体（连续相），与各种导电性物质（如碳系、金属、金属氧化物、结构型导电性物质（如碳系、金属、金属氧化物、结构型导电高分子等），通过分散复合、层积复合、表面导电高分子等），通过分散复合、层积复合、表面复合或梯度复合等方法构成的具有导电能力的材料。复合或梯度复合等方法构成的

60、具有导电能力的材料。其中又以分散复合方法最为常用。其中又以分散复合方法最为常用。 导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。用，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。65导电高分子复合材料的导电机理导电高分子复合材料的导电机理导电填料导电填料 聚合物基体聚合物基体 66导电复合材料的导电机理导电复合材料的导电机理导电复合材料的逾渗现象导电复合材料的逾渗现象逾渗逾渗区间区间67导电高分子复合材料的基本概念导电高分子复合材料的基本概念 高分子基体材料高分子基体材料 导电填充材料导电填充材料导电高分子复合