第3章自由基聚合2

1、123Planck常数常数 光速光速 光的频率光的频率 光的波长光的波长 n光引发聚合有光引发聚合有直接光引发聚合直接光引发聚合和和光敏聚合光敏聚合两种两种 4Co60567聚合速率聚合速率 单体浓度随反应时间的减少单体浓度随反应时间的减少 聚合物浓度随反聚合物浓度随反应时间的增加应时间的增加 实际测定的是转化率实际测定的是转化率随时间的变化随时间的变化 8聚合速率也可用聚合速率也可用单位时间内的转化率变化表示单位时间内的转化率变化表示: 或或 9C %t1011 原理：聚合物的密度高原理：聚合物的密度高于单体的密度。随聚合过于单体的密度。随聚合过程的进行，聚合体系的体程的进行，聚合体系的体积

2、将逐渐收缩，且与转化积将逐渐收缩，且与转化率（率（C）成线性关系。）成线性关系。12n转化率（转化率（C）与聚合时体积收缩率成线性关系与聚合时体积收缩率成线性关系n测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率 131415161718192021222324是聚合速率普适方程，代入各种引发速率是聚合速率普适方程，代入各种引发速率式，即得相应速率方程（式，即得相应速率方程（P84表表3-15） 25262728293031323334353637383940 MMA浓度小于浓度

3、小于40时无加速现象，为正常的动力学曲线；时无加速现象，为正常的动力学曲线； MMA浓度浓度60以上，得到以上，得到S型曲线。型曲线。4142434445* 表明在表明在低转化率和低转化率和不考虑链转不考虑链转移的情况下，移的情况下，动力学链长动力学链长与单体浓度与单体浓度成正比，与成正比，与引发剂浓度引发剂浓度的平方根成的平方根成反比。反比。* 在低转在低转化率时化率时,与与很多实验事很多实验事实相符。实相符。464748DCvVVVXtdtcpn2/2/C、D 分别代表偶合终止和歧化终止的百分数分别代表偶合终止和歧化终止的百分数4950kp、ktr、ka 分别为链增长、链转移分别为链增长、

4、链转移和再引发速率常数和再引发速率常数5152535455565758596061由于聚合物的分子量的多分散性，由于聚合物的分子量的多分散性，了解了聚合物的平均相对分子量了解了聚合物的平均相对分子量（平均相对聚合度）还不够，还（平均相对聚合度）还不够，还应该了解聚合度的分布。应该了解聚合度的分布。62歧化终止：歧化终止：dtPPVVVP,dtPtdVVVP,1成键概率成键概率不成键概率不成键概率)1 (1PPNNxx)1 (1PNPNxxP: 成键几率，成键几率， n:单体单元总数，单体单元总数，N= n(1-P)21)1 (PnPNxx2100)1 (PxPnMMxNWWxxx分布图参见分布

5、图参见P93 图图3-13 岐化终止时岐化终止时x聚体的数量分聚体的数量分布函数，图布函数，图3-14 岐化终止时岐化终止时x聚体的质量分布函数聚体的质量分布函数x聚体的数量分布函数为聚体的数量分布函数为聚合度为聚合度为x的聚合物数目的聚合物数目Nx在总的聚合物分子数在总的聚合物分子数N中所占的分率所表示的函数。中所占的分率所表示的函数。PXn11同理，参照线型缩聚相关部分，经进一步运算，可同理，参照线型缩聚相关部分，经进一步运算，可得数均聚合度得数均聚合度质均聚合度质均聚合度PPXw1121PXXnw聚合物的分布宽度为：聚合物的分布宽度为：32)1 (21PnxPNxx322)1 (21PP

6、xWWxx222211)1 ()1 () 1()1 (. )1 () 1(PxPPPxPPPPxNNxxyxyx)1 (21PnN 形成大分子数为形成大分子数为图图3-15 为偶合终止和岐化终止质量分数曲线比较，为偶合终止和岐化终止质量分数曲线比较，结论：偶合终止时质量分布曲线更均匀一些。结论：偶合终止时质量分布曲线更均匀一些。偶合终止时偶合终止时数均聚合度为数均聚合度为PPPxNxNXxxn12)1 (222可见，偶合终止时的平均聚合度是岐化终止时的可见，偶合终止时的平均聚合度是岐化终止时的2倍。倍。偶合终止时偶合终止时质均聚合度为质均聚合度为PPPxWxWXxxw13)1 (213235

7、. 1nwXX2nwXX得偶合终止时的质均聚合度与数均聚合度之比得偶合终止时的质均聚合度与数均聚合度之比为为 这表明偶合终止时的聚合度分布比岐这表明偶合终止时的聚合度分布比岐化终止时的聚合度分布化终止时的聚合度分布 要窄一些要窄一些69歧化终止和偶合终止的比较歧化终止和偶合终止的比较表表3-18 合成聚合物的合成聚合物的Xw/Xn典型范围典型范围717275氧对聚合反应的二重性氧对聚合反应的二重性低温低温(100)为阻聚剂；为阻聚剂；高温为引发剂高温为引发剂78使聚合反应在惰性气氛中进行，是为了避免使聚合反应在惰性气氛中进行，是为了避免空气中氧的阻聚作用空气中氧的阻聚作用 DPPH，1,1-二

8、苯基二苯基-2-三硝基苯肼三硝基苯肼在在10-4mol/L的低浓度下，就足以完全阻聚。一个的低浓度下，就足以完全阻聚。一个DPPH能化学能化学计量地消灭一个自由基，是理想的自由基捕捉剂，还可用来测计量地消灭一个自由基，是理想的自由基捕捉剂，还可用来测定引发速率。定引发速率。DPPH自由基呈深紫色，反应后变成无色自由基呈深紫色，反应后变成无色电荷转移型阻聚剂有氯化铁、氯化铜等。氯化电荷转移型阻聚剂有氯化铁、氯化铜等。氯化铁阻聚效率高，并能铁阻聚效率高，并能1对对1按化学计量消灭自由按化学计量消灭自由基，也可用来测定引发速率。基，也可用来测定引发速率。81甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、丁二烯甲基丙烯

9、酸甲酯、甲基丙烯腈、丁二烯单体活性较大，单体活性较大，这种烯丙基自由基这种烯丙基自由基还可引发单体聚合还可引发单体聚合不发生自动阻聚不发生自动阻聚作用或者作用或者自阻聚作用不明显自阻聚作用不明显，容易得到高分子量聚合容易得到高分子量聚合物。物。形成的烯丙基自由基很稳定，增加了链转移反应的形成的烯丙基自由基很稳定，增加了链转移反应的倾向；倾向；不能引发单体，最后与初级自由基或自身双基不能引发单体，最后与初级自由基或自身双基终止，降低了聚合反应速率。起到了缓聚或自动阻聚终止，降低了聚合反应速率。起到了缓聚或自动阻聚的作用。的作用。 烯丙基单体的终止方式相当于单体本身起了烯丙基单体的终止方式相当于单

10、体本身起了阻聚剂作用，所以称为阻聚剂作用，所以称为自阻聚作用自阻聚作用。此乃此乃丙烯、异丁烯丙烯、异丁烯等单体自由基聚合活性很低的原因。等单体自由基聚合活性很低的原因。然而，然而，这种烯丙基自由基这种烯丙基自由基已不能引发像氯乙烯，乙酸已不能引发像氯乙烯，乙酸乙烯酯等不活泼单体的聚合，仍然显示出自阻聚作用乙烯酯等不活泼单体的聚合，仍然显示出自阻聚作用831,MZCVVVXZpdtctn8485)(0ZZntvi868788)(0ZZntvi)(0ZZntvi89222MVkkPtP929394222MkIdtMdta此项为光引发速率，此项为光引发速率，参见参见p77（3-22）95222Sta

11、MkI)(222MMkdtMdSttMkMMMMStSS2)11ln(2196StMk21)tanh(tMMS)cosh(ln0tMMkdtMMkMSPtP)2ln(12)cosh(ln2tkktkkMMtPtP97tMMS1198)1ln(20tMkkdtMMkMtPtP)1ln(2tkkMMtP99100101fPftMk102103104105106平衡常数：平衡常数：107108109RMnR M n-1MNONRONnMRNOnM图图25 TEMPO引发体系的引发机引发体系的引发机理理110111112113114王锦山博士王锦山博士Matyjaszewski115式中式中RX为卤代为卤代烷烃、烷烃、BPY为为2 , 2 2 联二联二吡啶、吡啶、CuX为为卤化亚卤化亚铜铜116RX + MtnR.+ Mtn+1X+ M+ MkiM+ MRXRM.+ Mtn+1XMnX + MtnMn.+ Mtn+1