第2章_聚合物的流变性质

1、第二章第二章 聚合物的流变性质聚合物的流变性质2.1 聚合物熔体的流变行为2.2 影响聚合物流变行为的主要因素 熔融加工是最常见的加工形式，在加工过程中，聚合物都要产生流动和形变。 聚合物的形变包括：弹性形变、塑性形变和粘性形变 影响形变的因素：聚合物结构与性质、温度、力(大小和方式、作用时间）和物料体系组成。流变学（Rheology) ：研究物质形变与流动的科学第一节第一节 聚合物熔体的流变行为聚合物熔体的流变行为 定义：材料受力后产生的形变和尺寸改变称为应变。单位时间内的应变称为应变速率(或速度梯度)，可以表示为： 应变方式和应变速率与所受外力的性质和位置有关，可分为以下三种流动方式： 剪

2、切流动：聚合物加工时受到剪切力作用 拉伸流动：聚合物在加工过程中受到拉伸应力作用 静压力的均匀压缩（主要影响粘度）dtd一、牛顿流体及其流变方程一、牛顿流体及其流变方程 牛顿流体的流变学方程牛顿流体的流变学方程：dtddrdv)(牛顿粘度，是液体自身固有的性质，与分子结构和所处温度有关。牛顿流体流动时的应力应变关系和粘度对剪切速率的依赖性应变随应力作用时间线性增加剪应力与剪切速率成正比关系流体粘度与剪切速率无关牛顿流体的特点I.液体的应变随应力作用时间线形增加。II.牛顿流体中的应变具有不可逆性质，应力解除后应变以永久形变保持下来，这是纯粘性流动的特点。 定义：流变行为不服从牛顿定律的流动称为

3、非牛顿型流动，具有这种流动行为的液体称为非牛顿流体。 特点：在宽广的剪切速率范围内，这类液体流动时，剪应力和剪切速率不再成比例关系，液体的粘度不是一个常数（大分子长链和缠结）。 不同类型的非牛顿流体其粘度对剪切速率的依赖性不同。二、非牛顿流体及其流变行为二、非牛顿流体及其流变行为n非牛顿流体的剪切应力与剪切速率的比值称非牛顿流体的剪切应力与剪切速率的比值称为为表观粘度表观粘度，用，用a表示。表示。a不同类型流体的流动曲线不同类型流体的流动曲线和粘度剪切速率关系和粘度剪切速率关系牛顿流体：为一常数假塑性液体：剪切速率的变化要比应力变化得快，剪切粘度逐渐减小。膨胀性液体：剪切速率的变化要比应力变化

4、得慢，剪切粘度逐渐增大。宾汉液体：当y时，液体表现出与牛顿流体相似的复合型流体。不同类型流体的流动曲线不同类型流体的流动曲线和粘度剪切速率关系和粘度剪切速率关系非牛顿流体的应力应变关系曲线非牛顿流体的应力应变关系曲线注：剪应力在注：剪应力在t1t2衡定衡定非牛顿流体受外力作用时的流动行为特征非牛顿流体受外力作用时的流动行为特征n剪应力和剪切速率间通常剪应力和剪切速率间通常不呈比例关系不呈比例关系，因而剪切粘，因而剪切粘度对剪切作用有依赖性；度对剪切作用有依赖性；n非牛顿性是粘性和弹性行为的综合，流动过程中包含非牛顿性是粘性和弹性行为的综合，流动过程中包含着着不可逆形变和可逆形变不可逆形变和可逆

5、形变两种成分。两种成分。非牛顿流体分类非牛顿流体分类1 12 23 3粘性液体粘性液体粘弹性液体粘弹性液体时间依赖性液时间依赖性液体体流体行为函数表流体行为函数表达式达式应变特征应变特征不可逆形变（即不可逆形变（即粘性流动）粘性流动）不可逆形变（粘不可逆形变（粘性流动）与可逆性流动）与可逆形变（弹性回复）形变（弹性回复）迭加迭加与粘弹性液体与粘弹性液体相同但应变还相同但应变还与应力作用时与应力作用时间有关间有关)(f)(、f)(tf、（一）粘性液体及其指数定律（一）粘性液体及其指数定律 包括假塑性液体、膨胀性液体和宾汉液体。 指数定律方程：聚合物粘性液体，在定温下于给定的剪切速率范围内流动时，

6、剪切力和剪切速率具有指数函数的关系，即nnnKdtdKdrdvK)()(K粘度系数，是液体粘稠性的量度。n流动行为特性指数（流动指数，结构粘度指数）。表征液体偏离牛顿型流体的程度。1nnaKK将指数定律用对数形式表示将指数定律用对数形式表示 log= logK + n log loga = logK + (n-1)log不同类型液体的不同类型液体的log-log关系关系1 1牛顿液体，斜率牛顿液体，斜率n=1;n=1;2 2膨胀性液体（服从膨胀性液体（服从指数定律），指数定律），n1;n1;3 3假塑性液体（服从假塑性液体（服从指数定律），指数定律），n1;n1;4 4假塑性液体（不服假塑性液

7、体（不服从指数定律），从指数定律），n 1n t*时，即外力作用时间比松驰时间长得很多时，液体的总形变中以粘性形变为主。反之将以弹性形变为主。 弹性形变的影响因素 流动液体中弹性形变与聚合物的分子量，外力作用的速度或时间以及熔体的温度等有关。 随分子量增大，外力作用时间缩短（或作用速度加快）以及当熔体的温度稍高于材料熔点时，弹性现象表现特别显著。聚合物挤出过程的出口膨胀就是一种典型的弹性效应。第二节 影响聚合物流变行为的主要因素 当剪切速率一定时， 粘度取决于：自由体积Vf以及大分子链间的缠结。n自由体积是是大分子链段进行扩散运动的场所。凡会引起自由体积增加的因素都能活跃大分子的运动，并导致聚

8、合物熔体粘度的降低。n大分子之间的缠结使得分子链的运动变得非常困难，增大。一、温度对粘度的影响1.当T处于粘流温度以上不宽的温度范围内时： T与关系用Andrade公式表示：nA:T时的粘度常数nR:气体常数nE：聚合物粘流活化能nE的大小反应聚合物粘度对温度的依赖性RTEA lnln以以ln对对1/T作图是一直线作图是一直线1-PS；2-PC；3-PMMA；4-PP；5-CA；6-HDPE7-POM；8-PA；9-PETD直线的斜率即粘流活化能E， E越大，粘度对温度的依赖性越明显。图中看出PS、PC、PMMA等刚性聚合物对T比较敏感。对于这种温敏型聚合物，只要不超过分解温度，提高T都会增大

9、流动性。二、压力对粘度的影响 聚合物的聚集态并不如想象中那么紧密，实际上存在很多微小空穴，即所谓“自由体积”，从而使聚合物液体有可压缩性。 为了提高流量，不得不提高压力，自由体积减小，粘度增大，同时设备损耗增加。因此不能单纯加压提高产量。 当压力增加到700大气压时，体积变化可达5.5%，PS的粘度增加高达100倍。 在加工过程中通过改变压力或温度，都能获得同样的粘度变化效应称为压力温度等效性。 例如，对很多聚合物，压力增加到1000大气压时，熔体粘度的变化相当于降低3050温度的作用。几种聚合物的压缩性几种聚合物的压缩性1-PMMA；2-PS；3-HDPE；4-CA醋酸纤维素醋酸纤维素三、粘

10、度对剪切速率或剪切力的依赖性 在通常的加工条件下，大多数聚合物熔体都表现为非牛顿型流动，其粘度对剪切速率有依赖性。 不同种类的聚合物对剪切速率的敏感性有差别。 PS、 PE、PP、PVC等柔性链分子对剪切速率敏感，POM、 PC、PA等刚性分子对剪切速率不敏感。几种聚合物的表观粘度和剪切速率的关系几种聚合物的表观粘度和剪切速率的关系1-ACR（200 C ）2-HDPE （190C ）3-PA6 （260C）4-CA（190 C ）5-PS（204 C ）四、聚合物结构因素和组成对粘度的影响I.聚合物的链柔性 柔性大，缠结多，解缠难，非牛顿性越强， 剪切速率敏感性越强； 刚性大和分子间作用力大

11、，对T的敏感性越强，升高T有利于加工。II.聚合物中的支链 支链越长，支化度越高， 越大，流动性下降，长支链还增大了对剪切速率的敏感性。当一定时，有支链的聚合物越易呈现非牛顿性流动的行为。III.侧基 侧基较大，自由体积增大，降低， 对T和P的敏感性增加，如PS、PMMA。IV.聚合物的分子量 M增加，链段数增加，运动协调性下降， 增加。 V.分子量分布 平均分子量相同时， 随分子量分布增宽而迅速下降，流动行为表现出更多的非牛顿性。 分子量分布窄的聚合物，在较宽剪切速率范围流动时，则表现出更多的牛顿性特征，其熔体粘度对温度变化的敏感性要比分子量分布宽的聚合物大。 分子量分布对聚合物熔体粘度的影响分子量分布对聚合物熔体粘度的影响 分子量分布宽的聚合物，对剪切敏感性较大，即使在较低的剪切速率或剪应力下流动时，也比窄分布的同样材料更具有假塑性。n复习思考题n1、影响聚合物加工性能的因素。n2、线型聚合物加工过程总形变由哪几部分组成，影响因素有哪些。n3、松弛时间。n4、牛顿粘度、结构粘度指数、表观粘度、极限粘度。n5、常见的非牛顿性液体有几种？它们流动时粘度是如何随着剪切速率变化的？n6、影响聚合物熔体粘度的因素。VI.固体物质（增强或补偿、降低成本）的加入 固体物质量增多， 升高，流动性下降。但含量过高时，再增加， 下降，流动性变好。如ZnO超过30%后，流动性反而变好