第六讲储氢材料和镍氢电池

1、第六讲 储氢材料和镍氢电池材料石油 40年天然气 5 0 年煤 碳 240年能源危机能源危机温室气体温室气体Co2排放量增加导致全球气温升高排放量增加导致全球气温升高受酸雨伤害的植物生物质能生物质能风能风能燃料电池燃料电池地热能地热能氢能氢能核核能能太阳能光伏发电太阳能光伏发电太阳能热能太阳能热能小水电小水电Clean & Renewable Energy Technologies燃料电池系统是氢能利用的最佳方案和燃料电池系统是氢能利用的最佳方案和新技术平台，已被美国新技术平台，已被美国时代时代周刊评为周刊评为21 世纪有重要影响的十大技术之一。世纪有重要影响的十大技术之一。 科学家认

2、为，燃料电池与氢能这两项技科学家认为，燃料电池与氢能这两项技术的发展将会最终实现我们人类的能源之术的发展将会最终实现我们人类的能源之梦。梦。（2006-2020年）五、前沿技术五、前沿技术 3. 3. 新材料技术：新材料技术：(11)(11)高效能源材料技术高效能源材料技术重点研究太阳能电池相关材料及其关键技术、重点研究太阳能电池相关材料及其关键技术、燃料电池关键材料技术、燃料电池关键材料技术、高容量储氢材料技术高容量储氢材料技术、高效二次电池材料及关键技术、超级电容器关键材料、高效二次电池材料及关键技术、超级电容器关键材料及制备技术，发展高效能量转换与储能材料体系。及制备技术，发展高效能量转

3、换与储能材料体系。 5. 5. 先进能源技术：先进能源技术：(15)(15)氢能及燃料电池技术氢能及燃料电池技术重点研究高效低成本的化石能源和可再生能源制氢技术，经济高效氢储重点研究高效低成本的化石能源和可再生能源制氢技术，经济高效氢储存和输配技术，燃料电池基础关键部件制备和电堆集成技术，燃料电池发电存和输配技术，燃料电池基础关键部件制备和电堆集成技术，燃料电池发电及车用动力系统集成技术，形成氢能和燃料电池技术规范与标准。及车用动力系统集成技术，形成氢能和燃料电池技术规范与标准。六、基础研究六、基础研究 3. 3. 面向国家重大战略需求的基础研究：面向国家重大战略需求的基础研究：(6)(6)能

4、源可持能源可持续发展中的关键科学问题续发展中的关键科学问题重点研究化石能源高效洁净利用与转化的物理化学基础，高性能热功转重点研究化石能源高效洁净利用与转化的物理化学基础，高性能热功转换及高效节能储能中的关键科学问题，可再生能源规模化利用原理和新途径，换及高效节能储能中的关键科学问题，可再生能源规模化利用原理和新途径，电网安全稳定和经济运行理论，大规模核能基本技术和电网安全稳定和经济运行理论，大规模核能基本技术和氢能技术氢能技术的科学基础的科学基础等。等。一、储氢材料n氢能氢能n21世世纪纪n的的n绿色绿色n能源能源氢的原料是丰富的水，氢可由多种一次能源制取，氢的原料是丰富的水，氢可由多种一次能

5、源制取，没有资源的限制；没有资源的限制；氢的反应生成物是水，不污染环境；氢的反应生成物是水，不污染环境；与长年累月生成的化石燃料不同，氢来自水燃烧后与长年累月生成的化石燃料不同，氢来自水燃烧后又回归于水，不影响地球上的物质循环；又回归于水，不影响地球上的物质循环；与电力储藏困难相反，氢能储藏很容易；与电力储藏困难相反，氢能储藏很容易；氢能作为取代石油的液体燃料，可用于汽车燃料，氢能作为取代石油的液体燃料，可用于汽车燃料，飞机燃料等；飞机燃料等；氢能可由燃料电池直接用来发电；氢能可由燃料电池直接用来发电；氢与储氢材料之间的可逆反应具有能量转换功能。氢与储氢材料之间的可逆反应具有能量转换功能。故可

6、广泛用于二次电池等。故可广泛用于二次电池等。氢能是取之不尽用之不竭的洁净能源氢能是取之不尽用之不竭的洁净能源氢能社会构想氢能社会构想再生能再生能源制氢源制氢CO2处理处理加氢站加氢站燃料电池工厂燃料电池工厂天然气制氢天然气制氢电厂电厂终端用户终端用户Hydrogen System制氢技术介绍化石燃料化石燃料可再生能源可再生能源 生物制氢生物制氢 水解制氢水解制氢1.11.1氢气的制取和储存氢气的制取和储存氢能的实用化，尚待解决以下几技术难题：氢能的实用化，尚待解决以下几技术难题：廉价的制氢技术廉价的制氢技术基础基础安全可靠的储存和运输方法安全可靠的储存和运输方法关键关键高效率地转换氢能的技术开

7、发高效率地转换氢能的技术开发- -燃料电池技术燃料电池技术将氢能用于社会各行各业的技术开发将氢能用于社会各行各业的技术开发法律和社会伦理道德的准备法律和社会伦理道德的准备氢燃料电池汽车将是氢能利用的突破口。氢燃料电池汽车将是氢能利用的突破口。氢能社会为何还未到来？氢能社会为何还未到来？当前主要采用的工艺：当前主要采用的工艺：n天然气水蒸气重整天然气水蒸气重整n天然气裂解天然气裂解n煤气化制氢煤气化制氢n碳氢化合物部分氧化或自热重整碳氢化合物部分氧化或自热重整(1) 化石燃料制氢化石燃料制氢(2) 电解水制氢电解水制氢 阳极阳极 2H2O O2 + 4H+ + 4e_ Er 0.82V阴极阴极

8、2H+ + 2e_ H2 Er 0.41V(3) 光解制氢和生物制氢光解制氢和生物制氢H2O H+ H+e_0.5O2H2e_(A) 高压氢气高压氢气(B) 低温液氢低温液氢(C) 金属氢化物金属氢化物(D) 微反应器微反应器耐耐压压瓶瓶氫分子氫分子绝热绝热瓶瓶液態氫液態氫金金属属原子原子酒精酒精催化催化剂剂氢的主要储运方式氢的主要储运方式物理法物理法化学法化学法各种储氢材料的储氢能力比较各种储氢材料的储氢能力比较储存介质储存介质氢密度氢密度(1022H原子数原子数/cm3)储氢量储氢量(wt%)脱氢压力（脱氢压力（atm）和温度和温度高压氢高压氢(100atm)5.4 10-3100-(20

9、K)液态氢液态氢4.2100-固体氢固体氢(4.2K)5.3100-MgH26.67.61(2900C)TiH29.14.01( 6000C)VH210.53.84(400C)ZrH27.32.21(6000C)LaH36.92.11(11000C)Mg2NiH45.63.61(2500C)TiFeH1.95.71.83(200C)LaNi5H66.21.42(200C)ZrMn2H3.56.01.750.1(2100C)1.2 1.2 储氢材料储氢材料n氢的储存方式氢的储存方式q气态储氢气态储氢，压缩，压缩 （30MPa，1/100) (70Mpa，6.5/100)q液态储氢，液态储氢，密度

10、高、密度高、20K（12Kw h/Kg）、）、绝热层，蒸发损失绝热层，蒸发损失q固态储氢固态储氢 优势？优势？固态储氢 优势运输方便运输方便无需高压及隔热容器无需高压及隔热容器安全性好，无爆炸危险安全性好，无爆炸危险储氢能力很强储氢能力很强q单位体积储氢的密度，是相同温度、压力条单位体积储氢的密度，是相同温度、压力条件下气态氢的件下气态氢的1000倍倍可得到高纯氢可得到高纯氢固态储氢方式Metal hydrideComplex hydrideCarbon-based materialMetal-organic framework体积比较1.2.1 储氢合金概念n一定的温度和压力条件下，一些金属

11、能够一定的温度和压力条件下，一些金属能够大量大量“吸收吸收”氢气，反应生成氢气，反应生成金属氢化物金属氢化物，同时放出热量。其后，将这些金属氢化物同时放出热量。其后，将这些金属氢化物加热，它们又会分解，将储存在其中的氢加热，它们又会分解，将储存在其中的氢释放出来。释放出来。这些会这些会“吸收吸收”氢气的金属，氢气的金属，称为储氢合金称为储氢合金。1.2.2 金属储氢理论基础（1）晶体结构nfcc、hcp、bccTetrahedral SitesOctahedral Sites(2) 氢进入储氢合金的历程nH2在镍层中被化学吸附；在镍层中被化学吸附；nH-H断裂，断裂，H原子；原子；n深入到深入

12、到LaNi5的晶格中。的晶格中。La2O3 + La(OH)3表面层表面层Ni单体单体LaNi5层层(3) 储氢合金热力学nP-C-T曲线.2.2AbsxDesxMHMHH 1.2.3 储氢合金的种类稀土镧镍系钛系镁系钛/锆系稀土镧镍系储氢合金v 典型代表：LaNi5 ,荷兰Philips实验室首先研制v 特点： 储氢量约1.4%活化容易平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小抗杂质气体中毒性能好 适合室温操作v 经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池PCT curves of LaNi5 alloy

13、钛系Ti与3价过渡金属的合金nA2B 、AB、 AB2型n钛铁系、钛钴系、钛锰系、钛铬系n典型代表：TiFe，美Brookhaven国家实验室发明q储氢量大（1.82.4wt.）q价格低q室温下可逆储放氢易被氧化活化困难抗杂质气体中毒能力差n实际使用时需对合金进行表面改性处理镁系镁镍系、镁铝系、镁镧系n典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验室首先报道q密度小，储氢容量高3.6wt.%q资源丰富q价格低廉放氢温度高（250300 ）循环稳定性很差（15次）n改进方法：机械合金化（纳米化）、非晶化锆系nAB2型Laves相结构，Zr-V、 Zr-Cr、Zr-Mn系n立方结构，晶胞体积

14、比六方晶系AB5型大一倍（1.72.0wt.%)nZrMn0.3Cr0.2V0.3Ni1.2 ，松下Cs型镍氢电池n循环寿命长难活化价格贵钒系nV-Ti、VZr、VTiM（M=Cr、Mn、Ni 、Zr等）n储氢容量大，3.8wt.%n抗粉化性能好n可利用的吸放氢量低Carbon Nanotube as Hydrogen Storage Media？The US department of energy (DOE)s current goal is a capacity of 6.5% by weight at ambient temperature and pressure AimFictio

15、n4.2% - 65 wt% hydrogen storage in carbon nanotubesSeveral papers in Science and NatureFactCritical measurements show that only less than 0.2 wt% hydrogencan be stored in carbon nanotubesMetal-Decorated Nanotubes Hold Promise for Fuel CellFIG. Two high-density hydrogen coverage on a Ti-coated (8, 0)

16、 nanotube and C60.T. Yildirim, S. Ciraci, Titanium-decorated carbon nanotubes as a potential high-capacity hydrogen storage medium, PRL, 2005, 94, 197501.Physisorption-chemisortpion transform?The most stable configuration.Are BN Nanotubes Good Hydrogen Storage Media ? Figure Schematic drawing for di

17、fferent models used in this investigation. (a) H-attached (9, 0) carbon nanotube, (b) pristine (9, 0) BN nanotube, and (c) hexagonal BN graphitic sheet with H attached on top of B atom. C, B, N and H atoms are denoted using black, orange, blue and white balls, respectively.abc镍氢电极电池反应镍氢电极电池反应正极正极负极负极电池电池电动机种类电动机种类 直流电刷式直流电刷式电动机额定输出功率电动机额定输出功率 220W车体重量车体重量 28.0kg辅助速度范围（比例辅助辅助速度范围（比例辅助/递减辅助）递减辅助） （015km/h/1524km/h） 电池容量电池容量 7.0Ah电池电池 充电时间充电时间 约约5小时小时 电池种类电池种类