第九章过渡元素

1、第九章第九章 过渡元素过渡元素9.1过渡元素的结构特点过渡元素的结构特点过渡元素位于周期表中部d区B（3）（8）族8个直列24个元素（不包括镧以外的镧系，锕以外的锕系元素）。表91列出了第一过渡系列元素的电子构型表表91 第一过渡系列元素的电子构型第一过渡系列元素的电子构型 过渡元素电子结构的特点是具有未充满的d轨道（Pd例外），最外层电子为12个，最外两个电子层都是未充满的，其特征电子构型为（n-1）d1-9ns1-2。也有把ds区的铜族，锌族元素作为过渡元素，其电子构型为（n-1）d1-10ns1-2。最近有人只把铜族元素列入过渡元素（而锌族不列入），因为铜的重要氧化态Cu（）为3d9、A

2、g（）为4d9、Au（）为5d8构型，而且它们的性质与过渡元素极为相似，故过渡元素包括铜族元素较合适。 过渡元素与典型元素不同，周期性变化规律并不明显。如同周期的金属性递变不显著，原子半径，电离势等随原子序数增加，虽有变化但不显著，都反映出各元素间从左至右的水平相似性（表46）。因之，将这些过渡元素按周期分为三个系列。位于周期表中第四周期的ScNi为第一过渡系列元素；第五周期中的YPd为第二过渡系列元素；第六周期中的LaPt为第三过渡系列元素。习惯上把第一过渡系列元素称为轻过渡元素，把第二、第三过渡系列称为重过渡元素。本节主要讨论第一过渡系列元素。表表92第一过渡系列元素的基本性质第一过渡系列

3、元素的基本性质9.1.1单质的物理性质单质的物理性质 过渡元素都是金属，它们比主族金属有较大的密度和硬度，有较高的熔点和沸点。表表93第一过渡系列元素的物理性质第一过渡系列元素的物理性质 在过渡元素中除钪、钛外过渡金属的密度都大于5，最重的为重过渡元素的锇（Os），为22.48。过渡元素中硬度最大的是铬（莫氏硬度为9）。熔、沸点最高的是钨。现将第一过渡系列的物理性质列于表47中。过渡元素有大的密度和硬度，有高的熔沸点是由于过渡金属原子有较多的可用于成键的价电子（d电子）造成的，它们的原子比焓都大于主族金属（除Be，Al外）。 当我们考察它们的熔沸点时，发现随原子序数的增加，并不是平稳地增加的，

4、这些金属好象是分为两“组”，ScMn和MnZn，两组的“峰值”在TiV和CoNi，这一点，通过沸点对原子序数作图（42）能得到很好的说明。图图9-1 第一过渡系元素沸点随原子序数的变化第一过渡系元素沸点随原子序数的变化 很清楚，将第一过渡系列分为两“组”的这种分法是与d轨道的填充紧密相联的边界元素锰的3d能级为半充满（每个d轨道有一个电子），此后，为单电子占有的d轨道变为双电子填充，直到铜锌全部填满。3d5和3d10构型是特别“稳定”的。9.1.2 单质的化学活性单质的化学活性 金属单质的化学活性通常是指其参与化学反应的能力，这在很大程度上取决于金属单质表面的性质及金属原子提供电子的倾向。表4

5、7 汇列了第一系列过渡元素的标准电极电势。表表94 第一过渡系列元素的标准电势电势（酸性，第一过渡系列元素的标准电势电势（酸性，V） 从标准电极电势来看，它们都是活泼金属，性质相似（除Sc外），它们能置换酸中的氢，放出氢气。但有许多金属（如Ti、V、Cr等）由于表面形成氧比物膜，钝态，故观察不到氢气的放出。 由上表数值可看出，从左至右基本上逐渐增大，金属性逐渐减弱，但其变化不很明显，性质较相似，这是和它们的原子半径递减很小有关（表48），因为紧接着典型元素之后所增加的电子，逐一加到过渡元素原子次外层的（n-1）d亚层中，这些增加的电子有效地屏蔽着增大的核电荷对外层ns电子的作用，从而使原子半径

6、的变化不明显，性质较相似，金属性减弱不明显，其中锰的数据比铬还低，显得有些例外，这与Mn的d5构型有关。9.1.3 氧化态氧化态 过渡元素是以其多变价为特征，各金属的最低氧化态是+2，而最高可能氧化态与各族元素所在族的号数相同。这是由于过渡元素除最外层的s电子可作为价电子外，次外层d电子也可部分或全部作为价电子参加成键，第一过渡系元素的各种氧化态列于表95中。 从表中数据可看出：过液元素的氧化态随原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，然后又逐渐降低，这与d电子数有关，开始时3d轨道中价电子数增加，氧化态逐渐升高，但当3d轨道中电子数达到5或超过5时，使3d轨道趋向稳定，氧化态降低。因为具有d1到

7、d5电子构型的过渡元素的电子都是未成对的，它们的氧化态都能达到最高价态。在这种价态中，ns电子和所有（n-1）d电子都是成键的，但是超过3d5构型，就必须产生电子对，继续失去电子就不容易，这是由于克服电子成对能需要消耗能量，同时从左至右原子半径逐渐减小，这都使失去电子越来越不容易，所以d5以后低氧化态趋于稳定（呈强氧化性）.表表95 第一过渡系列元素的氧化态第一过渡系列元素的氧化态表中稳定氧化态下面加一横线。很少见的氧化态置于括号中。 族元素的氧化态大多数都不呈现最高价为8（Ru、Os除外），而是低价趋于稳定。绝大多数过渡元素中，同一元素的价态变化是连续的。例如，Ti的价态为+2、+3、+4，

8、V的价态为+2、+3、+4、+5。由于s和d电子参与成键，而ns、（n-1）d轨道能量相差不多，所以逐个失去s电子及d电子，价态变化是连续的。对于p区典型元素来说，价态变化是不连续的。第一过渡系列后半部的元素出现零氧化态，它们能与不带电荷的分子配位体相结合（特别是CO、还有PF3等）的一些过渡金属原子具有形式上为零的氧化态。 例如 NiCO Ni（CO）9.1.4配位性配位性 相对于s区和p区元素来说，过渡金属的明显特征是常作为配合物的中心体，形成众多的配合物。这是因为过渡元素的原子或离子具有（n-1）d，ns和np共9个价电子轨道，其中ns和np轨道是空的，（n-1）d轨道为部分空或全空，它

9、们的原子也存在np轨道和部分填充的（n-1）d轨道，这种电子构型都具有接受配位体孤电子对的条件。例如过渡无素一般都容易形成氨配合物、氰配合物，草酸基配合物、羰基配合物等。更独特的是多数过渡元素的原子能形成配合物，如羰合物Fe（CO）5、Ni（CO）4及KMn（CO）5等，此时过渡元素往往表现出异乎寻常的低氧化态（零或-1等）。9.1.5离子的颜色离子的颜色 过渡元素的离子往往具有颜色。表96列出了第一过渡系列水合离子的颜色。由此看出一个大致规律，即没有未成对d电子的水合离子是无色的，不论过渡元素或非过渡元素都如此。如Zn2+（3d10）、Ag+（4d10）、Hg2+（5d10）、Sc3+（3s

10、23p6）、Na+（2s22p6）等全是无色的。相反，具有未成对d电子的水合离子一般呈现明显的颜色，由于颜色产生的原因比较复杂，因此不同离子的颜色如何变化至今还没有一个简单的规律。表表 96第一过渡系列水合离子的颜色第一过渡系列水合离子的颜色9.1.6 磁性及催化性磁性及催化性 过渡元素及其化合物常因其原子或离子具有未成对电子而呈顺磁性，其中铁系元素（铁、钴、镍）还能强烈地被磁化而表现出铁磁性。在催化性能上，许多过渡元素的金属及其化合物都有突出表现。例如，铁和钼是合成氨的催化剂，铂和铑是将氨氧化的催化剂，五氧化二钒是二氧化硫氧化成三氧化硫的催化剂等等。究其原因，是它们能与反应物形成中间化合物（

11、配位催化），或提供合适的反应表面（接触催化），从而降低反应的活化能，加速反应的进行。9.2 铜副族元素铜副族元素9.2.1 铜副族元素的通性和单质铜副族元素的通性和单质 铜副族即IB族，包括铜、银、金，它们原子的价层电子构型为（），最外层与碱金属相似，只有一个电子。与同周期的族元素相比，族元素的有效核电荷大，原子半径小；对最外层电子的吸引力强，电离能大，金属活泼性差。铜族元素有，三种氧化值，而碱金属只有一种。铜只有在加热的条件下才能和氧生成黑色的： 而金、银不和氧反应。银与硫有较强的亲和作用，当和的空气接触时即逐渐变暗： 铜、银、金都易形成配合物，用氰化物从、的硫化物矿和沙金中提取金和银：（）

12、然后加入锌粉，金、银即被置换出来：（） （）.铜的化合物铜的化合物铜通常有和两种氧化值的化合物。以（）化合物为常见，如、等。（）常见的如、等。（）铜（）的化合物等大都难溶于水，如它的氧化物、硫化物、卤化物等；（）化合物能溶于水的较多。（）在固态时，（）的比较稳定，如在分解成和；在溶液中，（）化合物比较稳定。（）在溶液中，（）易歧化分解为和（）： Cu2O + H2SO4 CuSO4 + Cu + H2O 制法： Cu + CuO Cu2O 此外，氯化亚铜也是常见的亚铜化合物。8009009.2.2.1 铜（铜（+1）的化合物）的化合物 氧化亚铜（Cu2O） （Cu2O）为暗红色固体，有毒，是碱

13、性氧化物，能溶于酸：9.2.2.2 铜（铜（+2）化合物）化合物（1） 氧化铜和氢氧化铜CuO 氧化铜为黑色粉末，难溶于水。它是偏碱性氧化物，溶于稀酸： CuO + 2H+ Cu2+ + H2O由Cu（NO3）2或Cu2（OH）2CO3受热分解都能指得CuO： 2Cu（NO3）2 2CuO + 4NO2 + O2 Cu2（OH）2CO3 2CuO + CO2 + H2OCu（OH）2 氢氧化铜为浅兰色粉末，难溶于水，稍有两性，易溶于酸，只溶于较浓的强碱。 Cu（OH）2 + 2OH- Cu（OH）2- AgON3 Ag + NO + O2 AgNO3具有氧化性 2Ag（NH3）2+ + HCH

14、O + 3OH- HCOO- + 2Ag + 4NH3 + 2H2O光9.2.3 银的化合物银的化合物 银通常形成氧化值为+1的化合物，其中只有AgNO3易溶于水其他如Ag2O、卤化银等均难溶。银的化合物有不同程度的感光性，银和许多配体易形成配合物。硝酸银硝酸银 AgNO3是最重要的可溶性银盐，用途广泛。它在干燥的空气中比较稳定，潮湿状态下易见光分解，析出单质银而变黑工业上利用这类反应来制镜或在暖水瓶的夹层中镀银。 AgNO3 + NaOH 2 AgOHAg2O具有较强的氧化性，与有机物摩擦可引起燃烧，能氧化CO、H2O2，本身被还原为单质银 Ag2O + CO Ag2O + H2O2氧化银氧

15、化银 在AgNO3溶液中加入NaOH，首先析出极不稳定的白色AgOH沉淀，它立即脱水转为棕黑色的Ag2OAgOH + NaNO3Ag2O + H2O2Ag + CO2 2 Ag + O2 + H2O9.3 锌副族元素锌副族元素9.3.1锌副族元素的通性和单质锌副族元素的通性和单质 锌副族包括锌、镉、汞三种元素，它们的价层电子构型为（n-1）d10ns2，其外层也只有2个电子。Zn、Gd、Hg都是银白色金属，Zn略带兰色。它们的熔点、沸点都比较低，Hg是常温下唯一的液态金属，它们与周期表P区元素中的Sn、Pb、Sb、Bi等合称低熔点金属。ZnO ZnO为白色粉末，不溶于水，是两性氧化物： ZnO

16、 + 2HCl ZnCl2 + H2O ZnO + 2NaOH Na2ZnO2 + H2O Zn（OH）2 Zn（OH）2为白色粉末，不溶于水，具有两性：Zn2+ + 2OH- Zn（OH）2 2H+ + Zn（OH）4 2- （碱式离解） （酸式离解） +2H2O 9.3.2 锌的化合物锌的化合物 9.3.2.1氧化锌和氢氧化锌氧化锌和氢氧化锌 9.3.2.2锌盐锌盐硫酸锌（硫酸锌（ZnSO47H2O）是常见的锌盐，俗称皓矾。大量用于制备锌钡白： Zn2+ + SO42- + Ba2+ + S2-氯化锌（氯化锌（ZnCl2） 白色熔块，极易潮解。可由金属锌和氯气直接合成： Zn + Cl2氯

17、化锌浓溶液能形成配位酸而有酸性： ZnCl2 + H2OZnSBaSO4ZnCl2HZnCl2（OH）漂白粉在水溶液中水解： Ca（OCl）2 + 2H2O Ca（OH）2 + 2HOClHOCl将CN-氧化为N2和CO32-： CN- + OCl- OCN- + Cl- 2OCN- + 3OCl- + OH- 2CO32- + N2 +3Cl- + H2OCd2+转化为沉淀： Cd2+ + 2OH- Cd（OH）2 9.3.3 含镉废水的处理含镉废水的处理由于镉的毒性，国家标准规定含镉废水的排放标准不大于0.1mgL-1。常用的方法有沉淀法、氧化法、电解法和离子交换法。沉淀法是往废水中加入石灰、电石渣，使Cd2+转化为Cd（OH）2沉淀而除去。 氧化法常用漂白粉作氧化剂，加入含有Cd（CN）42-的废水中，使CN-被氧化破坏，Cd2+被沉淀而除去。其主要反应为：9.3.4 汞的化合物汞的化合物 汞和锌、镉不同，有氧化值为+1和+2两类，Hg（+1）的化合物通常称为亚汞化合物，如氯化亚汞、硝酸亚汞等。Hg22+在溶液中不会歧化分解为Hg2+和Hg，相反，Hg2+和Hg回逆歧化为Hg22+： Hg2+ + Hg 氧化汞 黄色HgO可由湿法制得： H