第3章化学热力学初步-热效应

1、1第第 3 章章 化学热力学初步化学热力学初步3-1 化学反应中的能量变化化学反应中的能量变化 3-2 化学反应的方向化学反应的方向CO2 + Na C(diamond) + Na2CO3440 C, 800 atm 12 hr能量问题能量问题方向问题方向问题快慢问题快慢问题限度问题限度问题Energy is very much a chemical topic.23-1-1 化学热力学基本概念化学热力学基本概念 系统系统: 研究对象（也称体系，研究对象（也称体系，system）。）。 环境环境(surroundings): 系统以外与系统密切相关的其它系统以外与系统密切相关的其它部分。部分。

2、 敞开敞开(open)系统系统: 既有能量交换，又有物质交换。既有能量交换，又有物质交换。 封闭封闭(closed)系统系统: 只有能量交换，没有物质交换。只有能量交换，没有物质交换。 孤立孤立(isolated)系统系统: 既无物质交换，又无能量交换。既无物质交换，又无能量交换。31 化学反应中的能量变化化学反应中的能量变化 1 系统与环境系统与环境32 状态与状态函数状态与状态函数状态状态：系统一切物理和化学性质的综合表现。：系统一切物理和化学性质的综合表现。状态函数状态函数：确定系统：确定系统状态状态的物理量。通常用体积、的物理量。通常用体积、 温度、压力、密度等宏观物理量来描述状态。温

3、度、压力、密度等宏观物理量来描述状态。 状态函数特点：状态函数特点： 状态一定，状态函数一定。状态一定，状态函数一定。 变化值只与始态、终态有关，变化值只与始态、终态有关，与变化途径无关。与变化途径无关。 4途径途径1 1途径途径2 2状态函数的改变量状态函数的改变量 X = XX = X终终 X X始始298.15K, 6kPa, 2L298.15K, 2kPa, 6L298.15K, 4kPa, 3L 6kPa 4kPa 2kPa理想气体的恒温膨胀理想气体的恒温膨胀始态始态终态终态、质量、内能、质量、内能（与物质的量（与物质的量n n有关）有关） （与（与n n无关）无关） 53 过程与途

4、径过程与途径当体系由一个状态到另一个状态发生变化时，这个当体系由一个状态到另一个状态发生变化时，这个变变化化称为过程（如固体的溶解、液体的蒸发、化学反应称为过程（如固体的溶解、液体的蒸发、化学反应等），完成这个变化的具体等），完成这个变化的具体步骤步骤就称为途径。就称为途径。等温过程等温过程：T1 = T2， 即即 T = 0等压过程等压过程：p1 = p2， 即即 p = 0等容过程等容过程： V1 =V2， 即即 V = 064 4热力学标准态热力学标准态溶液的标准态：溶液的标准态：b b，常用，常用 热力学标准态未规定温度，通常取热力学标准态未规定温度，通常取298.15K298.15K

5、。标准态的规定：在标准压力（标准态的规定：在标准压力（p = 100 kPa）下）下的物质的聚集状态（理想气体；纯液体和固体）。的物质的聚集状态（理想气体；纯液体和固体）。例如：例如：298.15K298.15K时标准态的时标准态的H H2 2O(l),OO(l),O2 2(g)(g)。75 .功和热：体系与环境功和热：体系与环境能量交换能量交换形式。形式。功功W: 除热以外除热以外系统系统与环境之间其它被传递的能量与环境之间其它被传递的能量。 环境对系统作功环境对系统作功: W 0；系统对环境作功；系统对环境作功: W 0，放热，放热Q 0。8 6. 热力学能（内能）热力学能（内能）U：系统

6、系统内部内部各种能量各种能量的总和。的总和。包括体系内分子运动的动能、分子间相互作用包括体系内分子运动的动能、分子间相互作用能及分子中原子能及分子中原子、电子运动能等。电子运动能等。U是状态函数是状态函数，无绝对数值。无绝对数值。 U=U2 U1对于对于理想气体理想气体的恒温变化：的恒温变化：U = 0 ?93-1- 2 热力学第一定律热力学第一定律 热力学第一定律即能量守恒定律：热力学第一定律即能量守恒定律：“能量既能量既不能创造，也不能消灭，自然界中能量可以不能创造，也不能消灭，自然界中能量可以从一种形式转化为另一种形式，总能量不从一种形式转化为另一种形式，总能量不变。变。” 热力学第一定

7、律有很多种表述方式，如热力学第一定律有很多种表述方式，如“第第一类永动机是不能造成的一类永动机是不能造成的”等。等。10封闭体系内能的变化封闭体系内能的变化(U)等于体系从环境所吸等于体系从环境所吸收的热量收的热量(Q)加上环境对体系所做的功加上环境对体系所做的功(W)。热力学第一定律数学表达式：热力学第一定律数学表达式：UQ + WU： () 内能增加，内能增加，() 内能减少内能减少Q： () 吸热吸热(endothermic), () 放热放热(exothermic)W： ()环境对体系做功环境对体系做功, () 体系对环境做功体系对环境做功U1U2QW11解：体系吸收热量解：体系吸收热

8、量Q854J例：在例：在78.3及及100 kPa下，下，1g乙醇蒸发变成乙醇蒸发变成630cm3乙醇乙醇蒸气时，吸热蒸气时，吸热 854J，求内能变化，求内能变化U。W -pV -100kPa0.63L -63J（忽略液态乙醇所占的体积，（忽略液态乙醇所占的体积，考虑乙醇液体考虑乙醇液体的体积，精确计算误差很小的体积，精确计算误差很小）U Q+W 854J63J 791J以上结果表示以上结果表示1g乙醇在乙醇在78.3气化时，吸收气化时，吸收854 J热量，对环境做热量，对环境做63J的功，其内能增加的功，其内能增加791J。123-1-3 反应进度反应进度(): 描述反应进行的程度描述反应

9、进行的程度AB000G0D(A)(A)(B)(G)(DB)(G)(D)nnnnnnnn为参与反应的任一物质（为参与反应的任一物质（A、B、G或或D）在某一时刻）在某一时刻的物质的量改变与其化学计量系数的比值。的物质的量改变与其化学计量系数的比值。当反应当反应aA +bB gG +dD进行到进行到t时刻时，各物质的物时刻时，各物质的物质的量分别为质的量分别为n(A), n(B), n(G), n(D), 反应进度定义为：反应进度定义为：其中其中vA、vB、vG、vD称为各物质的化学计量数称为各物质的化学计量数 vA= -a； vB = -b； vG = g； vD = d22OO-1mol1mo

10、l-1n22HH-2mol1mol-2n22H OH O2mol1mol2n例：对于化学反应例：对于化学反应O2(g)2H2(g)2H2O (l)当反应进度当反应进度1mol，由反应进度定义可得：，由反应进度定义可得：说明：说明：O2消耗消耗1mol 说明：说明：H2消耗消耗2mol说明：说明：H2O生成生成2mol意义：反应进度意义：反应进度为为1mol表示按照反应式中化学计量表示按照反应式中化学计量系数进行了反应。系数进行了反应。思考：对于化学反应思考：对于化学反应1/2O2(g)H2(g)H2O(l)当反应进度当反应进度1mol，情况如何？，情况如何？314 化学反应的能量变化（功、热、

11、内能）化学反应的能量变化（功、热、内能） 1体积功体积功(pressure-volume work, P-V work)：反抗：反抗外界压强发生体积变化时产生的功。外界压强发生体积变化时产生的功。本章研究的本章研究的体系都是只做体积功不做非体积功的过程。体系都是只做体积功不做非体积功的过程。 体积功体积功W 0的情况：的情况： 外压外压p0 (真空膨胀真空膨胀) V0 (恒容变化，无气体参与反应恒容变化，无气体参与反应)W F LF p外外S W-p外外V = -p外外(V终终-V始始)R = = 8.314 kPa L mol-1 K-1 = = 8.31410-3 k kJ mol-1 K

12、-1例：例：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)，求，求373K时标准状态时标准状态下的下的2mol H2与与1mol O2反应生成反应生成2mol H2O(g)反应对反应对应的体积功应的体积功W。W = - ngRT = 18.31410-3 373 = 3.10 (kJ mol-1)体系体积减小，系统得到正功。体系体积减小，系统得到正功。对于反应，对于反应，ng为理想气体反应化学计量系数为理想气体反应化学计量系数(无量纲无量纲)。液体或固体体积较小，计算体积功时可忽略其贡献液体或固体体积较小，计算体积功时可忽略其贡献 。 对于对于恒温恒温( (T T) )恒压恒压( (p p)

13、 )下理想气体参加的反下理想气体参加的反应：应：W = -p(V终终-V始始)= - ngRT= -(n产物产物RT n反应物反应物RT) rHm = -483.6 kJ mol-1，体积功相，体积功相对于反应热效应较小。对于反应热效应较小。16定义：定义：H U + pV，得，得 2. (等温等温)等压热效应（等压热效应（ Qp）与焓（）与焓（H）H 符号的规定：符号的规定：H 0 ， Qp 0 ， Qp 0 恒压吸热。恒压吸热。 U =Q +W = Q - pV QP = U + pVQp= (U2 + pV2) (U1+ pV1)Qp = H2 H1 = H焓焓H是状态函数；无绝对数值是

14、状态函数；无绝对数值( (“含而不露含而不露”) )；单位；单位 kJrHm：反应的：反应的摩尔摩尔焓变；单位焓变；单位 kJmol-1 ( = 1mol)17反应的反应的标准标准摩尔焓变摩尔焓变 r Hm ，单位：，单位：kJmol-1。每摩尔指单位反应进度变化每摩尔指单位反应进度变化(1mol)。2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l); rHm = -571.6 kJ mol-1H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l); rHm = ? r Hm数值与反应式写法有关。数值与反应式写法有关。对无气体参加的反应对无气体参加的反应： W = p V = 0,rmrmrmp V

15、HUU 18 U = Q + W 3.(等温等温)等容等容热效应热效应（ QV ）与热力学能（）与热力学能（U）当当 V2 =V1，V = 0 U = Q - pV = QV U = H - pV QV Qp - ngRT4. 等压热效应等压热效应（Qp）与）与等容热效应等容热效应（QV）的关系）的关系对于理想气体反应：对于理想气体反应：QV = Qp ng RT反应物反应物p1, V1, T产物产物p1, V2, T产物产物p2, V1, T恒温恒压恒温恒压U1 1恒温恒容恒温恒容U2等温膨胀（或压缩）等温膨胀（或压缩）U3U1 = U2 + U3对于对于理想气体理想气体的恒温变化：的恒温变

16、化：U3 = 0U1 = Qp + W体体 = U2 + U3 = Qv + U3Qv = Qp W体体 = Qp-ngRT 20315 恒容热效应的测量恒容热效应的测量(自学自学)弹式量热计：弹式量热计：1搅拌器；搅拌器；2点火电线；点火电线；3温度计；温度计；4绝热外套；绝热外套；5钢质容器；钢质容器；6水；水；7钢弹；钢弹；8样品盘样品盘Q （Q水水+Q弹弹）Q水水 c m TQ弹弹CTTT2T1c：水的比热容：水的比热容4.184 Jg1K1m水的质量，水的质量，g；C弹式量热计的热容（预先已弹式量热计的热容（预先已测好），测好），JK121p、V、T、U、H都是状态函数都是状态函数W

17、和和Q不是状态函数不是状态函数Qp= HQV = UQV实验可测实验可测例如：例如：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)但是对于反应但是对于反应2C(石墨石墨) + O2(g) = 2CO(g)呢？呢？UQ + W22盖斯盖斯(G. H. Hess, 1802-1850)： 生于瑞士日内瓦，任俄国圣彼得堡大学化学生于瑞士日内瓦，任俄国圣彼得堡大学化学系教授，从事无机化学研究，进行了一系列系教授，从事无机化学研究，进行了一系列热化学研究。热化学研究。 1840年从实验中发现：年从实验中发现：不管化学反应是一步不管化学反应是一步还是多步进行的，热效应总是相同。还是多步进行的，热效应总是

18、相同。3-1-6 盖斯定律和化学反应热效应的计算盖斯定律和化学反应热效应的计算231. Hess1. Hess定律：（恒容或恒压）定律：（恒容或恒压）化学反应的热效应化学反应的热效应只与物质的始态或终态有关而与反应途径无关。只与物质的始态或终态有关而与反应途径无关。C (s) + O2 (g)CO2 (g)CO(g) + 1/2 O2(g)Q1?Q2Q3 Q1 = Q2 + Q3问题：热不是状态函数。但根据盖斯定律，反应问题：热不是状态函数。但根据盖斯定律，反应热效应热效应Q与途径无关，这是为什么？与途径无关，这是为什么？Qp= H Qv= U242由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应热由标准摩尔

19、生成焓计算标准摩尔反应热(1) 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 fHm热力学稳定单质的热力学稳定单质的 fHm = 0。例如：。例如：C(石墨石墨)、P(白磷白磷)、S(斜方斜方)、Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)等。等。指定温度指定温度(通常通常298.15K)和标准态下，由热力学稳和标准态下，由热力学稳定单质生成定单质生成1mol某物质时反应的焓变，为该物质某物质时反应的焓变，为该物质的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓(standard enthalpy of formation)。单位单位 kJmol-1。例如：例如：N2(g) +3H2(g) = 2NH3(g)， rHm = 92

20、kJmol-1逆反应的热效应逆反应的热效应 rHm ？ f Hm(NH3) = ？ 25(2)利用标准生成焓计算反应焓变利用标准生成焓计算反应焓变 rHm = n产产 f Hm(产产) n反反 f Hm(反反) 对于任意化学反应：对于任意化学反应：aA + bB = cC + dD稳定单质稳定单质 rHm n反反 f Hm(反反) n产产 f Hm(产产)常见物质的常见物质的fHm(298.15K)附录附录1可查。可查。 fHm (diamond) = 1.897 kJmol-1 fHm (红磷红磷) = -17.5 kJmol-1 fHm (单斜硫单斜硫) = 0.33 kJmol-126

21、标准摩尔燃烧热标准摩尔燃烧热 cHm （c表示表示combustion）完全燃烧生成物为完全燃烧生成物为CO2(g)，H2O(l)，N2，SO2等。等。 cHmO2(g)、燃烧产物燃烧产物CO2(g)和和H2O(l) = 03 由标准摩尔燃烧热计算标准摩尔反应热由标准摩尔燃烧热计算标准摩尔反应热定义：在给定温度和标准态下，定义：在给定温度和标准态下，1mol某物质完全燃烧某物质完全燃烧（氧化）生成（氧化）生成规定物质时的反应热，简称燃烧热。规定物质时的反应热，简称燃烧热。单位：单位： kJmol-127例：判断例：判断 cHm石墨石墨与与 fHmCO2(g)的相对大小？写出的相对大小？写出甲醇

22、燃烧反应的热化学反应方程式，并求甲醇燃烧反应的热化学反应方程式，并求 f Hm(甲甲醇醇) = ？ 已知：已知： cHm甲醇甲醇 = -726.6 kJmol-1解：解： 2CH3OH(l) + 3O2(g) = 4H2O(l) + 2CO2(g) rHm = 2 cHm甲醇甲醇 = -1453.2 kJmol-1查表得：查表得： fHm(H2O(l) = -285.83 kJ mol-1, fHm(CO2(g) = -393.51 kJ mol-1 rHm = n产产 f Hm(产产) n反反 f Hm(反反) =4 (-285.83) + 2 (-393.51) 2f Hm(甲醇甲醇) =

23、 -1453.2 kJmol-1 f Hm(甲醇甲醇) = -238.57 kJmol-1 -239.03 kJ mol-128 ( cHm)反应物反应物 = rHm + ( cHm)产物产物有机反应有机反应物物有机产物有机产物CO2(g) + N2(g) SO2(g) + H2O(l)rHm(cHm)反应物反应物(cHm)产物产物 rHm = n反反 cHm(反反) n产产 cHm(产产) 利用标准摩尔燃烧热计算反应焓变利用标准摩尔燃烧热计算反应焓变一些有机物的一些有机物的cHm(298.15K)附录附录2可查。可查。294. 由键能法计算标准摩尔热效应（不要求）由键能法计算标准摩尔热效应（不要求）(1) 键能键能 ( bHm)双原子分子双原子分子多原子分子多原子分子 bHm (离解能离解能) bHm (平均离解能平均离解能)(2) 化学反应的本质就是旧键的断开和新键的形成，化学反应的本质就是旧键的断开和新键的形成，其键能的差别就是反应过程产生热效应的根本原因。其键能的差别就是反应过程产生热效应的根本原因。(3) 键能法计算反应热的不足：键能法计算反应热的不足：a. 键能的数据不全；键能的数据不全；