第三章化学平衡和化学反应速率

1、TAN Fengliang第三章第三章 化学平衡和化学反应速率化学平衡和化学反应速率3.1 3.1 化学平衡化学平衡 3.2 3.2 化学平衡的移动化学平衡的移动3.3 3.3 化学反应速率及其表示法化学反应速率及其表示法3.4 3.4 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 3.6 3.6 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响3.7 3.7 反应速率理论简介反应速率理论简介 3.8 3.8 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响TAN Fengliang3.1 3.1 化化 学学 平平 衡衡3.1.1 3.1.1 化学平衡的特征化学平衡的特征3.1.2 3.1.2 标准平衡常数及

2、其有关的计算标准平衡常数及其有关的计算3.1.3 3.1.3 多重平衡规则多重平衡规则TAN Fengliang3.1.1 化学平衡的特征化学平衡的特征 可逆反应：可逆反应：一个化学反应在同一条件下既可正向又可一个化学反应在同一条件下既可正向又可逆向进行，该反应便称为可逆反应。几乎所有的反应逆向进行，该反应便称为可逆反应。几乎所有的反应都是可逆的，只不过可逆的程度不同而已。都是可逆的，只不过可逆的程度不同而已。 如反应：如反应：H2 (g) + I2(g) 2HI(g)o 在一定温度下，在一定温度下， H2和和I2能化合生成能化合生成HI，同时，同时HI又能分又能分 解为解为H2和和I2。o

3、当当HI的生成和分解速率相等时，反应到达化学平衡的生成和分解速率相等时，反应到达化学平衡TAN Fengliang化学平衡化学平衡: 当正逆反应速率相等时，系统内各物质的浓当正逆反应速率相等时，系统内各物质的浓 度或分压不再改变，此时系统便达到了热力度或分压不再改变，此时系统便达到了热力 学平衡状态。学平衡状态。化学平衡的特征：化学平衡的特征：(1) 化学平衡是化学平衡是 rG = 0的状态。的状态。(2) 化学平衡是动态平衡。平衡时反应仍在进行，只不化学平衡是动态平衡。平衡时反应仍在进行，只不过过v正正=v逆逆(3) 平衡是相对的、有条件的。当外界条件改变，平衡平衡是相对的、有条件的。当外界

4、条件改变，平衡就会被破坏，直至在新的条件下建立新的平衡。就会被破坏，直至在新的条件下建立新的平衡。正逆逆正TAN Fengliang3.1.2 标准平衡常数及其有关计算标准平衡常数及其有关计算 反应处于平衡状态，则反应处于平衡状态，则 rG = 0，由上式可得：，由上式可得：RTlnQGGrr0RTlnQGGeqrr令令 Qeq = KRTlnKGr则 K K称为标准平衡常数，等于平称为标准平衡常数，等于平衡时的活度商。对于一给定反衡时的活度商。对于一给定反应，在一定温度下是一常数。应，在一定温度下是一常数。dDbBfFeEaaaaKTAN Fengliang（2）平衡常数表达式和数值与反应式

5、的书写有关。）平衡常数表达式和数值与反应式的书写有关。 例：例： H2(g) + I2(g) 2HI(g) K1 1/2H2(g) + 1/2I2(g) HI(g) K2 2HI(g) H2(g) + I2(g) K321231K(K )K说明说明（1）Q和和K 表达式相同，但意义不同，表达式相同，但意义不同， Q是指反应开是指反应开始时活度的比值，始时活度的比值， K是指反应达平衡时活度的比值。是指反应达平衡时活度的比值。TAN Fengliang例例3-1（p.46）：课后自己看。）：课后自己看。例例3-2（p.46）：）：已知反应已知反应CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H

6、2(g)在在1123K时，时，K = 1.0，先将，先将2.0molCO和和3.0molH2O(g)混合，并在该混合，并在该温度下达平衡，试计算温度下达平衡，试计算CO的转化百分率。的转化百分率。 n0/mol 2.0 3.0 0 0 neq/mol 2.0 x 3.0 x x x 解：解：设平衡时设平衡时H2为为x mol CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)TAN FengliangX = 1.2mol222COHCOH OxRT xRTVpVp(p/ pp/ pKp/2.0 x)RTpp(3.0 x)RTV/ ppVp2xK1.0(2.0 x)(3.0 x)%100

7、量反应开始时该反应物的量平衡时某反应物转化的转化率%60%1002.01.2CO的转化率TAN Fengliang例例3-3（p.47）：）： PCl5(g)的热分解反应为的热分解反应为PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) ，将，将3.14g PCl5装入装入1.00L密闭容器中，在密闭容器中，在500K时达平衡，测得总压力为时达平衡，测得总压力为120 kPa。求此反应在该温度下的。求此反应在该温度下的K 和和 PCl5解离率。解离率。解：解：未分解前未分解前PCl5的压力为的压力为kPaMVmRTp7 .6200. 12 .208500315. 814. 3TAN Fengli

8、ang设平衡时设平衡时PCl3的分压为的分压为x kPa PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) peq/kPa 6.27- x x x 反应后总压反应后总压 ：6.27-x+x+x = 120 x = 57.3232521() ()()(57.3)16.162.757.30)01(1p PClp ClKp PClp557.3100%91.4%63.7PCl解离率TAN Fengliang例：例：在在60时，反应时，反应H2S(g) + I2(s) 2HI(g) + S(s)的的 K =1.3010-5，试计算，试计算2molH2S和过量的和过量的I2在在60 和总压力为和总压力为1

9、00kPa时混合，达平衡时可制取时混合，达平衡时可制取S的质量。的质量。解：设达平衡时解：设达平衡时S为为 x mol H2S(g) + I2(s) 2HI(g) + S(s)n0/mol 2.0neq/mol 2.0-x 2x x气体气体n总总 2.0+x molTAN Fengliang根据根据pnnpii22HH S2I52x(100 / p )2.0 xK1.30 102.0 x100 / p2.0 x(p/ p )p/ po x = 3.6110-3 molo S的质量的质量 3.6110-3 32.06=0.116克克TAN Fengliang例：例：在容积为在容积为5.00L的容

10、器中装有等物质的量的的容器中装有等物质的量的PCl3(g)和和Cl2(g)，在，在523K下反应：下反应： PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g) 达平衡时，达平衡时，p(pCl5) = P， K = 0.56，求，求 (1) 开始装入开始装入的的PCl3和和Cl2的物质的量，的物质的量，(2) PCl3的平衡转化率。的平衡转化率。解：解：(1) 设设PCl3(g)及及Cl2(g)的始态分压为的始态分压为x Pa PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)p0/Pa x x 0peq/Pa x-p x-p pTAN Fengliang325-3PClClpV2.337 105.

11、0 10nn0.27molRT8.315523%42.8%100102.3371055转化率53225PClPCll5 2Cp /p10.56(x p )/pp/pKp/p p/(x 10 )/10 p5 x2.337 10 PaTAN Fengliang3.1.3 多重平衡规则多重平衡规则 反应式反应式相加减相加减，对应的标准平衡常数，对应的标准平衡常数相乘除。相乘除。 （相应的热效应相加减）（相应的热效应相加减） 设：设： 反应（反应（3）= 反应（反应（1）+ 反应（反应（2）则：则： rG 3 = rG 1 + rG 2 RTlnK3= RTlnK1+（ RTlnK2） K3 = K1

12、 K2TAN Fengliang例例3-4（p.48）：）：已知在已知在298K时时(1) H2(g) + S(s) H2S(g) K1= 1.010-3(2) S(s) + O2(g) SO2(g) K2= 5.0106 求下列反应求下列反应 (3)在该温度时的在该温度时的 K 。H2(g) + SO2(g) H2S(g) + O2(g)106321100 . 2100 . 5100 . 1KKK 解：解： (1) (2) =(3)TAN Fengliang3.2 化学平衡的移动化学平衡的移动 3.2.1 化学平衡移动方向的判断化学平衡移动方向的判断 3.2.2 化学平衡移动程度的计算化学平

13、衡移动程度的计算TAN Fengliang3.2.1 化学平衡移动方向的判断化学平衡移动方向的判断 一切平衡都是相对的、暂时的。一切平衡都是相对的、暂时的。当外界条件改变时，当外界条件改变时，旧的平衡被打破而在新的条件下建立新的平衡，这一旧的平衡被打破而在新的条件下建立新的平衡，这一过程叫做过程叫做化学平衡的移动化学平衡的移动。平衡移动的原理：即平衡移动的原理：即吕吕查德里原理查德里原理，假如改变平衡系，假如改变平衡系统的条件之一，平衡就向减弱这个改变的方向移动。统的条件之一，平衡就向减弱这个改变的方向移动。TAN Fengliang3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) rHm = 9

14、2.2kJmol-1 增加增加H2的浓度，平衡向右移动；增加系统总压力，的浓度，平衡向右移动；增加系统总压力，平衡向右移动；升高系统温度，平衡向左移动。平衡向右移动；升高系统温度，平衡向左移动。Q = K rG = 0 平衡状态平衡状态Q K rG 0 平衡正向移动平衡正向移动Q K rG 0 平衡逆向移动平衡逆向移动 RTlnQGGrrRTlnKGrKQRTlnGr则TAN Fengliang注意注意改变浓度和压力，不改变反应的改变浓度和压力，不改变反应的K，而是，而是Q 发生改变，发生改变，使使 Q K ，平衡发生移动。，平衡发生移动。 改变温度，改变温度， K发生改变，发生改变， Q K

15、 ，平衡发生移动。，平衡发生移动。KQRTlnGr则TAN Fengliang例例3-5（p.49）：）：在在298K，100L的密闭容器中冲入的密闭容器中冲入NO2， N2O，O2各各0.10mol，试判断下列反应的方向。，试判断下列反应的方向。 2N2O(g) + 3O2 (g) 4NO2(g)已知该反应在已知该反应在298K时时K= 1.6222()()()0.10 8.515 2981002.5nRTp NOp N Op OVkPa解：解：40)1001(5 . 25 . 25 . 2)1()()()(132454232224pOpONpNOpQQ K rG 0 反应逆向进行反应逆向进

16、行TAN Fengliang3.2.2 化学平衡移动程度的计算化学平衡移动程度的计算例例3-6（p.49)：已知反应已知反应PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) ，在在523K时，时，K= 27。求。求(1)0.70mol PCl5注入注入2.0L的密闭的密闭容器中，平衡时容器中，平衡时PCl5分解百分率为多少？分解百分率为多少？(2)若在上述若在上述容器中再注入容器中再注入0.20mol Cl2 ， PCl5分解百分率又为多少？分解百分率又为多少？解：解：(1) 设平衡时设平衡时PCl3为为x mol PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)neq/mol 0.70-x

17、x xTAN Fengliang222 1()1(0.70)(0.70)1)pxRTx RTVKx RTx VpV50. 01000 . 2)70. 0(523315. 8272xxx50.50100%71%0.70PCl分解百分率TAN Fengliang(2) 设平衡时设平衡时PCl3为为y mol PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)neq/mol 0.70-y y 0.20+y(0.20)(0.70)1yy RTy VKp46. 010010 . 2)70. 0(523315. 8)20. 0(27yyyy50.46100%0.7065%PCl分解百分率TAN Fengli

18、ang 温度对化学平衡的影响与浓度、压力不同。温度对化学平衡的影响与浓度、压力不同。 温度改变，平衡常数改变。温度改变，平衡常数改变。 推导推导 rG = RT ln K ； rG = rH T rS RSRTHlnKmrmr)11(ln21m12TTRHKKr设在温度为设在温度为T1时时 K 1；温度为；温度为T2时时 K 2经推导得：经推导得：TAN FengliangrHm0 放热反应放热反应 温度升高温度升高 K 减小减小 Q K 平衡左移平衡左移温度降低温度降低 K 增大增大 Q K 平衡右移平衡右移rHm 0 吸热反应吸热反应温度升高温度升高 K 增大增大 Q K 平衡右移平衡右移

19、温度降低温度降低 K 减小减小 Q K 平衡左移平衡左移上式可计算，温度改变，平衡常数的值。上式可计算，温度改变，平衡常数的值。)11(ln21m12TTRHKKrTAN Fengliang例例3-7（p.50)：试计算反应：试计算反应 CO2(g) + 4H2(g) CH4(g) + 2H2O(g)在在800K时的时的K 。解：解： CO2(g) H2(g) CH4(g) H2O(g) fHm (kJmol-1) 393.5 0 74.8 241.8Sm (JK-1mol-1) 213.6 130 186.2 188.7 fGm (kJmol-1) 394.4 0 50.8 228.6 29

20、8kTAN Fengliang33800rm2rm211290800088( 113.6) 1045.858.315298164.9 1011lnK45.85()41.748.315298800H11lnKlnK()RGlnKRT KlnK4.11 61TT rHm = (74.8) + 2(241.8) (393.5) = 164.9 kJmol-1 rGm = (50.8 ) + 2 (228.6) (394.4 ) = 113.6 kJmol-1TAN Fengliang方法二方法二 rSm = 186.2 + 2188.7213.6+ 4 130 = 170 JK-1mol-1 rG

21、800 = rH T rS = 164. 9 800 (170) 10-3 = 27.3kJmol-1800800380027.3 104.108.315 80ln060rGKKRT TAN Fengliang3.3 化学反应速率及其表示法化学反应速率及其表示法 反应速率：反应速率： 指化学反应进行的快慢。指化学反应进行的快慢。 转化速率：反应进度随时间的变化率。转化速率：反应进度随时间的变化率。tntttJ11212 对于对于等容反应等容反应，由于反应过程中体积始终不变，我们，由于反应过程中体积始终不变，我们还可以用单位体积内的转化率来表示反应的快慢，称之还可以用单位体积内的转化率来表示反应

22、的快慢，称之为反应速率，即：为反应速率，即：tcvtVnvJ11VvTAN Fengliang为化学计量数，反应物为化学计量数，反应物为负，生成物为负，生成物为正；为正； c：为物质浓度的变化，单位为：为物质浓度的变化，单位为molL-1； t：为时间的变化，单位可以为：为时间的变化，单位可以为s、min、h等等。例：例：在某恒容容器中进行的反应在某恒容容器中进行的反应 2 SO2 + O2 2SO3如反应如反应1 s以后，以后，SO2的浓度减少了的浓度减少了0.1 molL-1，则反应，则反应速率为多少？速率为多少？ tcvtVnvJ11Vv22311v(SO )v(O )v(SO0.05m

23、L)olsTAN Fengliang上式只是表示在一段时间平均反应速率。上式只是表示在一段时间平均反应速率。对某一反应：对某一反应：a A + b B d D + e E瞬时速率瞬时速率表示为：表示为：dtdcedtdcddtdcbdtdcaEDBA1111vdtOdpdtONdpdtONdp)(2)()(v24252 对于对于气相气相反应，在反应速率表达式中，也可用反应，在反应速率表达式中，也可用气体的气体的分压分压代替浓度。代替浓度。 如反应：如反应： N2O5(g) N2O4(g) + 1/2O2(g)TAN Fengliang例例3-8（p.52)：N2O5分解反应为：分解反应为： 2

24、N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)在在340K测得的实验数据如下：测得的实验数据如下：t/min012345c(N2O5)/(molL-1)1.000.700.500.350.250.17 试计算该反应在试计算该反应在2min之内的平均速率和之内的平均速率和1min时的瞬时时的瞬时速率。速率。TAN Fengliang1.00.80.60.40.200 1 2 3 4 5 t/minc(N2O5)/(molL-1) 解：以解：以c(N2O5)为纵坐标，以为纵坐标，以t为横坐标，可得到浓度随为横坐标，可得到浓度随时间变化的曲线。时间变化的曲线。TAN Fengliang 2min之内

25、的平均速率为：之内的平均速率为：11)O(NminL12mol. 00)(200). 150.(021tC1v5211minL22mol. 0)2 . 40()092. 0(斜率11minL11mol. 0)22. 0(21dtdC21vo在曲线上任一点作在曲线上任一点作切线切线，其斜率即为，其斜率即为dC/dt。o 1min 时时1min时的瞬时速率为时的瞬时速率为TAN FengliangTAN Fengliang3.4 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 3.4.1 基元反应与非基元反应基元反应与非基元反应 3.4.2 质量作用定律质量作用定律 3.4.3 非基元反应速率方程的确定

26、非基元反应速率方程的确定 3.4.4 反应机理反应机理TAN Fengliang3.4.1 基元反应与非基元反应基元反应与非基元反应基元反应是指一步就能完成的反应基元反应是指一步就能完成的反应如：如： NO2 + CO = NO + CO2非基元反应不能一步完成非基元反应不能一步完成如：如：2NO + 2 H2 = N2 + 2H2O 反应分三步进行反应分三步进行(1) 2NO = N2O2 快快(2) N2O2 + H2 = N2O + H2O 慢慢(3) N2O + H2O = N2 + H2O 快快注：注：非基元反应的每一步均为基元反应，所以非基元非基元反应的每一步均为基元反应，所以非基

27、元反应可以看成是由几个基元反应组成的。反应可以看成是由几个基元反应组成的。TAN Fengliang3.4.2 质量作用定律质量作用定律质量作用定律：质量作用定律：基元反应基元反应的反应速率与反应物浓度以方的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积成正比。程式中化学计量数为乘幂的乘积成正比。 如任一基元反应：如任一基元反应：a A + b B d D + e E v = k cAacBb 称为速率方程称为速率方程式中：式中：cA、cB为为A、B的浓度，单位为的浓度，单位为molL-1反应级数：反应级数：浓度项的指数浓度项的指数a或或b，分别称为反应对，分别称为反应对A或或B 的级数

28、，指数之和的级数，指数之和(a+b)称为该反应的级数。称为该反应的级数。(a+b)= 1：一级反应；：一级反应；(a+b)= 2：二级反应：二级反应TAN Fengliang 同一反应的同一反应的k值随温度、溶剂和催化值随温度、溶剂和催化 剂等而变。剂等而变。 k有有单位，其单位取决于反应级数。单位，其单位取决于反应级数。说明说明如果有如果有固体和纯液体固体和纯液体参加反应，则参加反应，则不列入不列入反应速率方反应速率方程中：程中： C(s) + O2(g) CO2(g) v = kC(O2)(2) 反应物中有反应物中有气体气体，在速率方程中可用，在速率方程中可用分压分压代替浓度。代替浓度。上

29、述反应速率方程也可写为：上述反应速率方程也可写为： v = kp(O2)反应速率常数反应速率常数kTAN Fengliang3.4.3 非基元反应速率方程的确定非基元反应速率方程的确定 非基元反应的速率方程由实验确定，有多种方法，非基元反应的速率方程由实验确定，有多种方法，比较简单的方法是改变物质数量比法。比较简单的方法是改变物质数量比法。例如例如 aA + bB = dD + eE 设速率方程为：设速率方程为：v = k CAxCBy实验时，实验时，先保持先保持A的浓度不变的浓度不变，改变，改变B的浓度测定反应的浓度测定反应速率，可确定速率，可确定y，同样可确定，同样可确定x。TAN Fen

30、gliang例例3-9（p.54)：在碱性溶液中，次磷酸根离子分解为亚在碱性溶液中，次磷酸根离子分解为亚磷酸根离子和氢气，反应式为：磷酸根离子和氢气，反应式为： H2pO2-(aq) + OH- (aq) = HPO32-(aq) + H2(g)在一定温度下，实验测得下列数据在一定温度下，实验测得下列数据实验编号实验编号C(H2PO2-)/ molL-1C(OH-)/ molL-1v/molL-1S-110.100.105.3010-920.500.102.6710-830.500.404.2510-7o试求：试求：（1）反应级数和速率方程；（）反应级数和速率方程；（2）速率常数）速率常数ko

31、（3）当）当C(H2PO2-) = C(OH-) =0.2molL-1时的反应速率。时的反应速率。TAN Fengliang解：解：（1）设反应速率方程为）设反应速率方程为 v = kCx(H2PO2-) Cy(OH-) 将三组数据代入：将三组数据代入： (1) 5.3010-9 = k(0.10)x(0.10)y (2) 2.6710-8 = k(0.50)x(0.10)y (3) 4.2510-7 = k(0.50)x(0.40)y1 x)10.050.0(1030.51067.2 )1 ()2(x98：2y )10.040.0(1867.21025.4)2()3(y87：TAN Feng

32、liang反应速率方程为：反应速率方程为： v = k C(H2PO2-) C2(OH-) 三级反应三级反应（2）任取一组数据代入，可求得）任取一组数据代入，可求得k，现取第一组：，现取第一组： 5.3910-9 = k(0.10) (0.10)2 k = 5.310-6 L2mol-2S-1 k 是有量纲的，取决于反应级数。是有量纲的，取决于反应级数。（3）v = k C(H2PO2-) C2(OH-) = 5.310-6 (0.2) (0.2)2 = 4.210-8 molL-1s-1TAN Fengliang1已知反应已知反应2NO(g) + Br2(g) = 2NOBr(g)的反应历程

33、是：的反应历程是： （1）NO (g) + Br2 (g) = NOBr2 (g) 快快 （2）NOBr2(g) + NO(g) = 2NOBr(g) 慢慢则该反应对则该反应对NO的级数为的级数为 。 A. 零级零级 B. 一级一级 C. 二级二级 D. 三级三级2零级反应的速率（）零级反应的速率（） 。 A. 为零为零 B. 与反应物浓度成正比与反应物浓度成正比 C. 与反应物浓度无关与反应物浓度无关 D. 与反应物浓度成反比与反应物浓度成反比TAN Fengliang3. 6 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 根据实验，人们发现，温度升高反应速率增大。根据实验，人们发现，温度升高反

34、应速率增大。温温度对反应速率的影响是影响反应速率常数度对反应速率的影响是影响反应速率常数k。 阿累尼乌斯提出了速率常数与温度之间的关系式，即阿累尼乌斯提出了速率常数与温度之间的关系式，即阿累尼乌斯公式：阿累尼乌斯公式：aERTkAe)/ln()/ln(AARTEkka对数式 式中：式中：A ：指前因子；：指前因子；Ea： 反应的活化能。反应的活化能。 当温度变化不大时，当温度变化不大时，A和和Ea可看成为常数可看成为常数，则，则 lg(k/k)1/T成直线关系，由直线的斜率可求成直线关系，由直线的斜率可求Ea、由截、由截距可求得距可求得A。TAN Fengliang例例3-11 (p.60)：

35、实验测得反应实验测得反应 CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO(g) 在不同温度下的速率常数，求此反应的活化能。在不同温度下的速率常数，求此反应的活化能。解：解： 作作lnk1/T图，为一直线图，为一直线 6 4 2 lnk 0 -2 -4 1/T103 1.0 1.2 1.4 1.6TAN Fengliang直线的直线的斜率斜率为：为：433.900.001.6 10 K(1.201.45) 10 斜率1134aamol133kJmolJ10133)106 .1(315.8RERE斜率斜率aER TkA eTAN Fengliang反应的活化能可利用阿仑尼乌斯公式直接计算

36、得到：反应的活化能可利用阿仑尼乌斯公式直接计算得到：若已知若已知T1时的时的k1；T2时的时的k2a22111212EkTT11(1)(2) ln()()kRTTaER TTlnARTElnk )2(lnARTElnk ) 1 (1a12a2TAN Fengliang例例3-12(p.61)：用例用例3-3的数据，运用阿仑尼乌斯公式求的数据，运用阿仑尼乌斯公式求 算活化能。算活化能。a2211121a3-a21-1EkTTln()k8.315TTE0.220650600ln()0.028(1)T60E13408.310 J mol134kJ m15 6006500KT65 Ko0l，解：解：T

37、AN Fengliang同理：同理：(2) T1=700K，T2=750K 可求得：可求得： Ea = 133kJmol-1(3) T1=800K，T2=850K 可求得：可求得： Ea = 132kJmol-1TAN Fengliang3.7 反应速率理论简介反应速率理论简介 3.7.1 碰撞理论碰撞理论 3.7.2 过渡态理论过渡态理论TAN Fengliang3.7.1 碰撞理论碰撞理论1. 有效碰撞有效碰撞 碰撞理论认为，化学反应发生的前提是反应物分子碰撞理论认为，化学反应发生的前提是反应物分子必须相互碰撞。但如果分子间的每次碰撞都可引起反应，必须相互碰撞。但如果分子间的每次碰撞都可引

38、起反应，则任何气体间的反应都可在瞬间完成。则任何气体间的反应都可在瞬间完成。 因此，只有少数碰撞能引起反应，这种碰撞称为因此，只有少数碰撞能引起反应，这种碰撞称为有效有效碰撞。碰撞。TAN Fengliang首要条件首要条件-碰撞。碰撞。(1) 能量因素能量因素 活化分子：活化分子：那些具有足够高的能量、能够发生有效碰撞的分子。那些具有足够高的能量、能够发生有效碰撞的分子。活化能活化能Ea：即要使即要使1mol具有平均能量具有平均能量(Em)的分子转化成活化分子的分子转化成活化分子(能量为能量为Em*)所需吸收的最低能量。所需吸收的最低能量。Ea=Em*-Em 。(2) 方位因素方位因素 碰撞

39、理论，较成功地解释了反应物浓度、反应温度对反应速率的碰撞理论，较成功地解释了反应物浓度、反应温度对反应速率的影响等，但也存在一些局限性。影响等，但也存在一些局限性。 合适方向合适方向不合适的方向不合适的方向TAN Fengliang横坐标：横坐标：E代表能量代表能量 纵坐标：代表单位能量间隔内纵坐标：代表单位能量间隔内 的分子占总分子的百分数。的分子占总分子的百分数。Em： 反应物分子平均能量反应物分子平均能量Em*：活化分子平均能量：活化分子平均能量E0： 活化分子最低能量活化分子最低能量曲线下面积的含义：曲线下面积的含义： 设有一能量间隔：设有一能量间隔：E1E1+ E， E很小，则曲线下

40、的面积可近似很小，则曲线下的面积可近似地用小矩形的面积代替。地用小矩形的面积代替。面积面积=( N/N E) E= N/N，故上述面积表示该能量间隔内的分子，故上述面积表示该能量间隔内的分子百分数。百分数。TAN Fengliang1）E0右侧的面积代表能量大于右侧的面积代表能量大于E0的分子所占的百分数；的分子所占的百分数；2）整个曲线与横坐标所包围的面积代表了所有的分子在总）整个曲线与横坐标所包围的面积代表了所有的分子在总分子中所占的百分数，为分子中所占的百分数，为100%，故整个曲线下的面积为，故整个曲线下的面积为1。3. 活化能与活化分子活化能与活化分子活化分子：活化分子：具有较高能量

41、，能够发生有效碰撞，引起化学具有较高能量，能够发生有效碰撞，引起化学 反应的分子。反应的分子。活化能：活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差 Ea= Em*Em 反应的活化能越大，活化分子百分数越小，反应速率越小。反应的活化能越大，活化分子百分数越小，反应速率越小。反之，活化能越小，反应速率越大。反之，活化能越小，反应速率越大。TAN Fengliang3.7.2 过渡态理论过渡态理论 过渡态理论认为：反应并不是仅仅通过反应物分子间的简过渡态理论认为：反应并不是仅仅通过反应物分子间的简单碰撞就能发生的，而必须经过一个过渡状态。单碰撞就能发生

42、的，而必须经过一个过渡状态。 化学反应过程中，反应物分子接近到一定程度，动能转变化学反应过程中，反应物分子接近到一定程度，动能转变为分子间相互作用的势能，旧的化学键被削弱，新的化学键为分子间相互作用的势能，旧的化学键被削弱，新的化学键逐步形成，形成过渡状态构型。逐步形成，形成过渡状态构型。埃林等人埃林等人 A +BC ABC AB + C过渡态不稳定，一经形成马上分解为生成物分子。过渡态不稳定，一经形成马上分解为生成物分子。TAN FengliangEa(逆)(正)(正)Ea(逆)E*E*E1E2E1E2E1 反应物分子平均能量反应物分子平均能量E2 产物分子平均能量产物分子平均能量E* 过渡态分子平均能量过渡态分子平均能量 正反应的活化能：正反应的活化能：Ea(正正) = E* E1 逆反应的活化能：逆反应的活化能：Ea(逆逆) = E* E2H Ea(正正) Ea(逆逆) E1 反应物分子平均能量反应物分子平均能量E2 产物分子平均能量产物分子平均能量E* 过渡态分子平均能量过渡态分子平均能量 正反应的活化能：正反应的