聚合反应工程课件_15-16

1、第六章第六章 搅拌聚合釜的传热与传质搅拌聚合釜的传热与传质 我们已经知道，不同的反应具有不同的热效应，而且温度对反应速率、副反应、产率、分子量及其分布等起着至关重要的作用。一、聚合过程的传热问题一、聚合过程的传热问题 （1）以聚乙烯合成为例，聚合一般是多重键变为单键态，而且是商减小的过程，即，聚合反应多为放热反应； （2）聚合物的分子量及分子量分布对温度十分敏感；要想得到理想的分子量和更佳的分子量分布，必须控制稳定的聚合条件，即聚合温度恒定：传热速率传热速率=放热速率放热速率1、聚合过程的放热速率、聚合过程的放热速率聚合过程的放热主要包括两个部分：聚合反应放热+搅拌放热 （1）搅拌放热）搅拌放

2、热：和普通反应不同，聚合反应体系的黏度会大增，搅拌放热效应不可忽略，如：悬浮聚合或乳液聚合时搅拌热占总热效应的5%；但在高粘度情况下，搅拌热可高达3040%。 （2）反应放热）反应放热：反应放热速率=聚合速率单体的聚合热 单体的聚合热，本质是旧键断裂和新键的形成，常见单体的聚合热如下表（恒定的）： 因此，聚合反应放热速率，主要取决于反应速率主要取决于反应速率。 根据高分子化学反应动力学知识，我们知道，聚合反应速率除了温度影响外，还受引发剂（催化剂）种类和浓度，单体的浓度等影响。转化率-时间曲线（1.减速; 2.加速; 3.匀速） 常见的减速聚合有：离子型聚合和缩聚反应，其聚合速率随单体浓度的减

3、小而降低。 以AIBN引发剂进行聚乙烯悬浮聚合时，在高转化率阶段，由于凝胶效应，出现自动加速现象，聚合速率呈S型变化，即放热是不均匀的。常用放热不均匀系数R表示放热特性：R= Qmax / Qav 最理想的是匀速性，是解决聚合釜传热问题的重要途径。一般可采用复合型引发剂、逐步或分批加入单体或催化剂等方法，使聚合反应保持匀速进行。二、搅拌聚合釜的几种传热方式二、搅拌聚合釜的几种传热方式 夹套搅拌聚合釜的夹套传热装置常见的搅拌聚合釜的夹套传热装置 内冷件装有传热挡板的搅拌釜常用的搅拌聚合釜的内冷凝管传热装置气相釜外循环热交换装置液相釜外循环热交换装置三、三、 搅拌聚合釜的传热计算搅拌聚合釜的传热计

4、算)(0ttKAQi体系流体温度载热体的温度提高总的传热系数是改善传热效果的最好办法 传热系数K与釜内物料的性质、搅拌条件、夹套内水流情况、水温、釜壁材质、黏釜物或水垢的沉积有关。0111iK影响釜内壁传热膜系数影响釜内壁传热膜系数i 聚合釜内物料性质（如体系粘度）和搅拌条件如搅拌桨叶形式、尺寸、流动形态、挡板条件。降低体系粘度和改善搅拌效果是提高i和总传热系数K值的主要途径。 的因素的因素：釜外壁传热膜系数釜外壁传热膜系数0的因素的因素：0随冷却水的流况而定。以夹套冷却时，固体的导热部分的总热阻固体的导热部分的总热阻(/)：为厚度，导热系数。为了降低釜壁固体导热部分总热阻，应尽可能采用导热系

5、数较高的材质。 例：用悬浮法生产聚氯乙烯，试求在聚合转化速率达到高峰时，搅拌釜夹套中通入冷却水的温度应该是多少度？符号说明单位数值V聚合釜容积m314.0A夹套传热面积m226.9V/A釜容积传热面积比m3/m20.52VR工作容量，装料系数为90，VR0.9V12.6进料中单体体积比0.39M氯乙烯的密度kg/m3898.0W单体进料量VRMkg/批4400CR总转化率批10.9R总反应时间h/批12CR/R平均转化速率h-10.075dC/d最高转化速率h-10.2R高峰转化速率与平均转化速率之比2.67HR聚合热kcal/kg366K总传热系数kcal/(h)(m2)()268tR反应温

6、度50解：每批生产的聚氯乙烯量设为P，批3980kg/0.94400CWPR平均生产率（以小时计）为：332kg/h123980PR聚合过程中平均放热量为：/h122000kcal336332HP/QRRav利用放热速率与转化率之间的比例关系：2.67R/C/ddCQQRavP R /h328000kcal1220002.67RQQavP根据 可得：)(0ttKAQi转化速率达高峰时所要求的冷却水温度tc为：C45.526826.9328000AKQt -ttoPcRpC4.545.5-50t-ttopRc第四节 搅拌釜内的传质过程固相-液相发生的传质过程：LSLCCaKN（1）扩散努塞尔准数

7、uN（谢尔乌特准数Nsh）：ABLshuDDKNN（2）扩散普兰德准数scN：ABscDN对几何相似体系，传质过程有如下关系：scshNNfN,Re或：21nABnABLDduDdK对于气液体系对于小气泡对于大气泡 32312310/ABcc/ccdCLDg.K m.db00250 21312420/ABcc/ccdCLDg.K m.db00250 液液体系液液体系cdVkmkK111 分散相传质膜系数连续相传质膜系数两相溶质的平衡常数液固体系液固体系sscrReABNANDKT 伴有相间传质的聚合反应相相界界面面传递阻力化学反应阻力传递阻力化学反应阻力传质速率远小于聚合反应速率时，实际反应速

8、率完全取决于传递过程速率。扩散控制聚合反应速率远小于传质速率时，实际反应速率完全取决于反应速率。动力学控制介于二者之间？按照相态分：扩散反应式：pRCyCD 22反应速率项相间传质聚合反应如何简化？ 聚合反应可视为不可逆反应 体系中活性链浓度不变 当引发剂浓度一定时，聚合反应速率可简化为拟一级反应。拟一级反应的分类 快速反应 单位面积液膜内的最大反应速率大于纯物理传质速率的23倍，这时主要受扩散控制。其传质速率式为： 11ACDKN 反应速率常数扩散系数反应物的界面浓度传质速率 中速反应l慢速反应此时反应甚慢，反应对传质系数的影响可以忽略，反应基本上在液相本体内进行。传质的气膜与液膜阻力和液相

9、本体的化学反应阻力起串联阻力作用： )()(11ALALAAGCCKPPKNALGPKHaKHKN 111 无限慢反应 由于反应速度极慢，属于动力学控制，可以不考虑传质对聚合反应的影响，只需将与气相压力P相平衡的浓度C代入化学动力学方程式即可计算伴有相间传递过程的聚合速率。 Mkrpp如何来判断属于哪种反应？ 判据？aKL液膜传液膜传质系数质系数气液相气液相界面积界面积搅拌转速搅拌转速的改变的改变当当KLa的改变不会引起聚合速率的改变时，即可认的改变不会引起聚合速率的改变时，即可认为是受动力学控制的无限慢反应。为是受动力学控制的无限慢反应。当聚合速率的改变正比于界面积的改变时，可认为当聚合速率的改变正比于界面积的改变时，可认为属于扩散控制的快速反应。属于扩散控制的快速反应。若不能确认，则只能认为是中速反应或慢速反应。若不能确认，则只能认为是中速反应或慢速反应。在非均相聚合中采取何种措施以获得较理想的的分子量以及分子量分布？应选择什么样的设备进行伴有相间传质过程的化学反应？聚合反应釜的安全