第6章元素化学与无机材料-2010-bian

1、元素化学与无机材料元素化学与无机材料第6章第六章第六章 元素化学与无机材料元素化学与无机材料 自学内容：自学内容： 6.1、6.2、6.4.1、6.6 第第7章、第章、第8章章一、氯化物的熔点、沸点和极化理论一、氯化物的熔点、沸点和极化理论氯与电负性比氯小的元素所组成的二元化合物。氯与电负性比氯小的元素所组成的二元化合物。6.3 无机化合物的物理性质无机化合物的物理性质 1.7，发生电子转移，形成离子键，发生电子转移，形成离子键氯化物的熔点和沸点大致分为三种情况：氯化物的熔点和沸点大致分为三种情况： 活泼金属的氯化物如活泼金属的氯化物如NaCl、KCl、BaCl2等是离子等是离子晶体晶体, 熔

2、点、沸点较高；熔点、沸点较高； 非金属的氯化物如非金属的氯化物如PCl3、CCl4、SiCl4等是分子晶体，等是分子晶体，熔点、沸点都很低；熔点、沸点都很低； 位于周期表中部的金属元素的氯化物如位于周期表中部的金属元素的氯化物如AlCl3、FeCl3、CrCl3、ZnCl2等是过渡型氯化物等是过渡型氯化物, 熔点、沸点熔点、沸点介于以上两者之间。介于以上两者之间。氯化物的熔点氯化物的熔点(单位为单位为)注1：IBVB，IAIVA族价态与族数相同；VIA族为四氯化物，VIB、VA族为三氯化物。VIIB和VIII族为二氯化物。注2：Tl、Pb、Bi分别为+1、+2、+3价。Na、K、Rb、Cs；L

3、i？Mg、Ca、Sr、Ba？BeNaCl： =3.0-0.9=2.1 离子键离子键MgCl2： =3.0-1.2=1.8 离子键离子键BeCl2： =3.0-1.5=1.5 强极性共价键强极性共价键 其熔点其熔点405显著低于显著低于MgCl2(714)和和CaCl2(782)。二、离子极化理论二、离子极化理论把组成化合物的原子看作球形的正、负离子，把组成化合物的原子看作球形的正、负离子，正、负电荷的中心重合于球心。在外电场的正、负电荷的中心重合于球心。在外电场的作用下，离子中的原子核和电子会发生相对作用下，离子中的原子核和电子会发生相对位移，离子就会变形，产生位移，离子就会变形，产生诱导偶极

4、诱导偶极，这种，这种过程叫做离子极化。事实上离子都带电荷，过程叫做离子极化。事实上离子都带电荷，所以离子本身就可以产生电场，使带有异号所以离子本身就可以产生电场，使带有异号电荷的电荷的相邻离子极化相邻离子极化。离子极化作用示意图离子极化作用示意图-离子极化的结果，使正、负离子之间发生了额离子极化的结果，使正、负离子之间发生了额外的吸引力，甚至有可能使两个离子的轨道或外的吸引力，甚至有可能使两个离子的轨道或电子云产生变形而导致轨道的相互电子云产生变形而导致轨道的相互重叠重叠，趋向趋向于生成极性较小的键于生成极性较小的键（如下图），即离子键向（如下图），即离子键向共价键转变。因而，极性键可以看成是

5、离子键共价键转变。因而，极性键可以看成是离子键向共价键过渡的一种形式。向共价键过渡的一种形式。离子键向共价键转变的示意图离子键向共价键转变的示意图影响离子极化作用的重要因素v 极化力极化力(离子使其他离子极化而发生变形的能力离子使其他离子极化而发生变形的能力)离子的极化力决定于其电场强度，主要取决于：离子的极化力决定于其电场强度，主要取决于： 离子的电荷：离子的电荷： 电荷数越多，极化力越强。电荷数越多，极化力越强。 离子的半径：离子的半径：半径越小，极化力越强。半径越小，极化力越强。如如 Mg2+ Ba2+ 离子的外层电子构型：离子的外层电子构型： 8电子构型电子构型(稀有气体原子结构稀有气

6、体原子结构)的离子的离子(如如Na+、Mg2+)极化力弱，极化力弱，917电子构型的离子电子构型的离子(如如Cr3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+)以及以及18电子构型的离子电子构型的离子(如如Ag、Zn2+等等)极化力较强极化力较强。如。如Ag+ Na+ v 离子变形性离子变形性(离子可以被极化的程度离子可以被极化的程度)离子变形性大小与离子的结构有关，主要取决于：离子变形性大小与离子的结构有关，主要取决于： 离子的电荷离子的电荷: 随正电荷的减少或负电荷的增加，随正电荷的减少或负电荷的增加，变形性增大。变形性增大。 Si4+Al3+Mg2+Na+F- -O2- - 离子的半径离子的半径:

7、随半径的增大，变形性增大。随半径的增大，变形性增大。F- -Cl- -Br- -I- -； O2- -S2- - 离子的外层电子构型离子的外层电子构型: 18、917等电子构型的离等电子构型的离子变形性较大，具有稀有气体外层电子构型的离子变形性较大，具有稀有气体外层电子构型的离子变形性小。子变形性小。K+Ag+ ； Ca2+ 0 , 0 例：例：O2，NO，NO2反磁性反磁性被磁场排斥被磁场排斥 n = 0 , = 0 例：例： H2，N2铁磁性铁磁性被磁场强烈吸引被磁场强烈吸引 例：例：Fe，Co，Ni同一金属离子不同配体的配合物其磁性或磁矩大小不同一金属离子不同配体的配合物其磁性或磁矩大小

8、不同，如同，如FeF63-与与Fe(CN)63- ？3. 配合物的价键理论配合物的价键理论(1) 中心离子中心离子(M)：有空轨道：有空轨道 配体配体(L)：有孤对电子：有孤对电子 二者形成配位键二者形成配位键ML(2) 中心离子采用杂化轨道成键中心离子采用杂化轨道成键(3) 杂化轨道数等于配位数杂化轨道数等于配位数(4) 杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关配位数为配位数为 2 的配合物的配合物Ag(NH3)2+的空间构型为的空间构型为直线形直线形，= 0例：例：AgCl2-，CuCl2-47Ag：4d105s1BeX42-的空间构型为的空间构型为四面体四面体4 Be：1s22s2配

9、位数为配位数为 4 的配合物的配合物Ni(CN)42-的空间构型为的空间构型为平面正方形平面正方形，= 028Ni：3d84s2配位数为配位数为 4 的配合物的配合物NiCl42-的空间构型为的空间构型为四面体四面体，=2.83 B.M.28Ni：3d84s2配位数为配位数为 4 的配合物的配合物内轨型内轨型配合物配合物例：例：FeF63- = 5.90 B.M.例：例：Fe(CN)63-= 2.4 B.M. 外轨型外轨型配合物配合物26Fe：3d64s2配位数为配位数为 6 的配合物的配合物 均为正八面体均为正八面体l外轨高自旋配合物外轨高自旋配合物l内轨低自旋配合物内轨低自旋配合物为什么同

10、一种中心离子与不同的配体会为什么同一种中心离子与不同的配体会形成高低自旋配合物呢？形成高低自旋配合物呢？高电负性配位原子，不易给出孤对电子，倾高电负性配位原子，不易给出孤对电子，倾向占据中心离子的外轨，向占据中心离子的外轨，ns-np-nd杂化方式，杂化方式，键长较长，为外轨高自旋。如键长较长，为外轨高自旋。如F-、Cl-、O(H2O)低电负性配位原子，易给出孤对电子，倾向占低电负性配位原子，易给出孤对电子，倾向占据中心离子的内轨，内层据中心离子的内轨，内层d电子发生重排，电子电子发生重排，电子挤入少数轨道，挤入少数轨道，(n-1)d-ns-np杂化方式，键长较杂化方式，键长较短，为内轨低自旋

11、。如短，为内轨低自旋。如C(CO、CN-)轨道轨道名称名称配位配位数数几何构型几何构型实例实例sp2 直线直线Ag(NH3)2+， AuCl2-sp23 平面三角形平面三角形 AgCl32-sp34 正四面体正四面体Zn(NH3)42+，Ni(CO)4dsp24 平面正方形平面正方形 Ni(CN)42-dsp35 三角双锥三角双锥Fe(CO)5d2sp36 正八面体正八面体Fe(CN)64- Ni(NH3)62+sp3d26 正八面体正八面体FeF64-中心离子的原子轨道杂化方式与配合物空间构型中心离子的原子轨道杂化方式与配合物空间构型例例1：已知：已知Co(CN)64-为顺磁性，为顺磁性，

12、=1.7 B，判断其杂，判断其杂化方式和空间构型。化方式和空间构型。解：根据解：根据 =n(n+2)1/2B 得得 n = 1 又又Co2+ 为为 3d73d4s4p4dsp3d2外 轨 高 自 旋3d4s4p4dd2sp3内 轨 低 自 旋激 发不 稳 定因此，其杂化方式为内轨低自旋，空间构型为正八因此，其杂化方式为内轨低自旋，空间构型为正八面体面体六、配合物及配位化学的应用六、配合物及配位化学的应用配合物及配位化学在以下几个方面有非常广泛配合物及配位化学在以下几个方面有非常广泛的应用：的应用：v 离子的定性鉴定离子的定性鉴定v 电镀工业电镀工业v 冶金工业冶金工业v 生物医学生物医学1.

13、离子的定性鉴定离子的定性鉴定浓氨水鉴定浓氨水鉴定Cu2 Cu(NH3)42+ （深蓝色深蓝色） KSCN鉴定鉴定Fe3 Fe(SCN)2+ （血红色）（血红色） K3Fe(CN)6鉴定鉴定Fe2 Fe3Fe(CN)62（滕氏蓝沉淀滕氏蓝沉淀） K4Fe(CN)6鉴定鉴定Fe3 Fe4Fe(CN)63（普鲁士蓝沉淀普鲁士蓝沉淀）近代通过结构分析证明，近代通过结构分析证明，普鲁士蓝普鲁士蓝和和滕氏蓝滕氏蓝为组成和结构为组成和结构完全相同的物质，化学式为：完全相同的物质，化学式为： KFeIII FeII(CN)6H2O 利用螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的螯利用螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的

14、螯合物，作为检验这些离子的特征反应。例如丁二合物，作为检验这些离子的特征反应。例如丁二肟是肟是Ni2的特效试剂，它与的特效试剂，它与Ni2+作用，生成鲜红色作用，生成鲜红色的二的二(丁二肟丁二肟)合镍内配盐。合镍内配盐。二二(丁二肟丁二肟)合镍配合物的结构合镍配合物的结构2. 电镀工业方面电镀工业方面在电镀铜工艺中，一般不直接用在电镀铜工艺中，一般不直接用CuSO4溶液作电镀液，而常溶液作电镀液，而常加入配位剂焦磷酸钾加入配位剂焦磷酸钾(K2P2O7)，使形成，使形成Cu(P2O7)26-配离子。配离子。电镀液中存在下列平衡：电镀液中存在下列平衡：Cu(P2O7)26 = Cu2+ 2P2O7

15、4Cu2+的浓度降低，在镀件的浓度降低，在镀件(阴极阴极)上上Cu的析出电势代数值减小，的析出电势代数值减小，同时析出速率也可得到控制，从而有利于得到均匀、光滑、同时析出速率也可得到控制，从而有利于得到均匀、光滑、附着力较好的镀层。附着力较好的镀层。在电镀工艺中，为了使金属离子保持恒定的低浓度水在电镀工艺中，为了使金属离子保持恒定的低浓度水平，一般利用配合物的特性使金属离子形成配离子。平，一般利用配合物的特性使金属离子形成配离子。3. 冶金工业方面冶金工业方面用合适的配体溶液直接把金属从矿物中浸取出来，用合适的配体溶液直接把金属从矿物中浸取出来，再用适当的还原剂将配合物还原为金属。也称为再用适

16、当的还原剂将配合物还原为金属。也称为湿法冶金湿法冶金。例如镍的提取：例如镍的提取：NiS + 6NH3 Ni(NH3)62+ + S2Ni(NH3)42+ + H2 Ni(粉粉) + 2NH4+ + 4NH3加压加压加热加热又如废旧材料中金的回收又如废旧材料中金的回收4Au + 8CN + 2H2O + O2 4Au(CN)2 + 4OH2Au(CN)2 + Zn 2Au + Zn(CN)424. 生物医学方面生物医学方面 以以Mg2+为中心的大环配合物叶绿素能进行光合作用，将为中心的大环配合物叶绿素能进行光合作用，将太阳能转变成化学能；以太阳能转变成化学能；以Fe2为中心的卟啉配合物血红素能

17、为中心的卟啉配合物血红素能输送输送O2，而煤气中毒是因为血红素中的，而煤气中毒是因为血红素中的Fe2与与CO生成了更生成了更稳定的配合物而失去了运输稳定的配合物而失去了运输O2的功能。的功能。吡咯吡咯卟吩，取代物为卟啉卟吩，取代物为卟啉叶绿素叶绿素Mg2+血红素血红素Fe2+VB12Co2+铅中毒主要损害神经系统、消化系统、造血系统和肾脏铅中毒主要损害神经系统、消化系统、造血系统和肾脏 在医药方面，顺铂在医药方面，顺铂Pt(NH3)2Cl2具具有抗癌的作用：有抗癌的作用：顺铂的结构顺铂的结构反？反？ EDTA的钙钠盐是排除人体内的钙钠盐是排除人体内Hg、Pb、Cd等有毒金属和等有毒金属和U、Th(钍钍)