第二章锂离子二次电池正极材料

1、 80年代，由年代，由Armand提出了提出了“摇椅式摇椅式”锂离子二锂离子二次电池的新概念。提出电池的正、负极材料采用可以次电池的新概念。提出电池的正、负极材料采用可以储存和交换锂离子的材料，利用充放电时，锂离子的储存和交换锂离子的材料，利用充放电时，锂离子的来回移动进行能量交换。来回移动进行能量交换。 层状化合物层状化合物LiCoO2的合成，发现石墨可插入锂离的合成，发现石墨可插入锂离子生成石墨层间化合物子生成石墨层间化合物LixC6。 1991年由日本年由日本SONY公司生产出以公司生产出以LiCoO2为正极为正极材料，碳黑为负极材料的商业化锂离子电池。材料，碳黑为负极材料的商业化锂离子

2、电池。3 3锂离子电池工作原理锂离子电池工作原理电池反应电池反应: 6C+LiCoO2充电放电正极反应正极反应: LiCoO2Li1-xCoO2+xLi+xe-负极反应负极反应: 6C+xLi+xe-充电放电LixC6充电放电Li1-xCoO2+ LixC6锂离子电池与镍镉、镍氢电池性能的对比锂离子电池与镍镉、镍氢电池性能的对比技术参数技术参数 镍镉电池镍镉电池 镍氢电池镍氢电池 锂离子电锂离子电池池 工作电压工作电压（V） 1.2 1.2 3.6比容量比容量(Wh/Kg) 50 65 105-140充放电寿命充放电寿命(次次) 500 500 1000自放电率自放电率（%/月）月） 25-3

3、0 30-35 6-9有无记忆效应有无记忆效应 有有 有有 无无有无污染有无污染 有有 无无 无无 能量密度和功率密度能量密度和功率密度1.1.工作电压高工作电压高2.2.能量密度高能量密度高3.3.自放电速率低自放电速率低4.4.循环寿命长循环寿命长5.5.无记忆效应无记忆效应6.6.环保环保1.1.快充放电性能差、快充放电性能差、大电流放电特性不理想大电流放电特性不理想2.2.价格偏高价格偏高3.3.过充放电保护问题过充放电保护问题 安全问题安全问题缺点缺点材料种类材料种类制备及处理方法制备及处理方法材料的结构特征；材料的结构特征；材料的电化学特性；材料的电化学特性；充放电循环时正极材料结

4、构的稳定性。充放电循环时正极材料结构的稳定性。 (1) (1) 具有稳定的层状或隧道的晶体结构。具有稳定的层状或隧道的晶体结构。(3) (3) 有平稳的电压平台。有平稳的电压平台。(2) (2) 具有较高的比容量。具有较高的比容量。(4) (4) 正、负极材料具有高的电位差。正、负极材料具有高的电位差。(5) (5) 具有较高的离子和电子扩散系数。具有较高的离子和电子扩散系数。(6) (6) 环境友好。环境友好。 大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含锂的过渡金属化合物，而且以氧化物为主。锂的过渡金属化合物，而且以氧化物为主。 目前已目前已用于锂离子电

5、池规模生产的正极材料为用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2。材料材料名称名称 理论理论比容量比容量 实际实际比容量比容量电位电位平台平台性价性价比比特特 点点LiCoO2275mAh/g130 1404V3性能稳定，高比容量，性能稳定，高比容量，放电平台平稳放电平台平稳LiNiO2274mAh/g170 1804V2高比容量，价格较低高比容量，价格较低热稳定性较差，热稳定性较差，LiMn2O4148mAh/g100 1204V1低成本，高温循环和低成本，高温循环和存放性能较差存放性能较差 LiFePO4LiNi2/3Mn1/3O2 由小型电池向动力、储能大型电池发展；传统由小型电池向

6、动力、储能大型电池发展；传统钴酸锂电池不安全、成本高、寿命短、有毒钴酸锂电池不安全、成本高、寿命短、有毒磷酸铁锂型高性能锂离子电池：功率高、容量磷酸铁锂型高性能锂离子电池：功率高、容量大、寿命长、成本低、环境友好、安全性好大、寿命长、成本低、环境友好、安全性好新型锂离子动力电池新型锂离子动力电池发展趋势及目前问题发展趋势及目前问题1层状结构材料（层状结构材料（ LiCoO2、 LiNiO2等等）层状层状LiCoO2结构式意图结构式意图（1）LiCoO2工作区间：工作区间： 锂脱出量锂脱出量 0.5，工作平台位于，工作平台位于4.0V，比容，比容量量137 mAh/g，循环性能好。，循环性能好。

7、当锂脱出量当锂脱出量0.5 时，结构不稳定，需要充电保护。时，结构不稳定，需要充电保护。理论比容量理论比容量275mAh/g。LiCoO2充放电过程中的结构相变充放电过程中的结构相变存在的主要问题存在的主要问题（1 1）实际比容量与理论值）实际比容量与理论值275 mAh/g275 mAh/g有较大差距。有较大差距。（2 2）资源匮乏，成本高。）资源匮乏，成本高。（3 3）有一定毒害。）有一定毒害。主要解决办法：主要解决办法： 利用利用NiNi、AlAl等元素掺杂替代，稳定结构，提高电等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位和比容量，降低成本。位和比容量，降低成本。LiCoO2的制备的制备l 传统方

8、法：固相反应传统方法：固相反应 反应温度高、时间长，产物结构不均一。反应温度高、时间长，产物结构不均一。l 溶胶凝胶法、喷雾分解法、沉降法、超临溶胶凝胶法、喷雾分解法、沉降法、超临界干燥法和喷雾干燥法等。界干燥法和喷雾干燥法等。Li+、Co3+充分接触，实现原子级水平的反应。充分接触，实现原子级水平的反应。l 溶胶凝胶法的比较优越性：溶胶凝胶法的比较优越性： 合成温度低、粒子小（在纳米级范围）、粒合成温度低、粒子小（在纳米级范围）、粒径分布窄、均一性好、比表面积大。径分布窄、均一性好、比表面积大。l层状层状LiCoO2在充放电循环过程中受到不同程度的破在充放电循环过程中受到不同程度的破坏，导致

9、严重的应变和缺陷密度增加，发生容量衰坏，导致严重的应变和缺陷密度增加，发生容量衰减减 。l从层状结构转变为立方尖晶石结构。从层状结构转变为立方尖晶石结构。LiCoO2的改性的改性原因：原因：方法：方法：l掺杂：掺杂：B、Al、Mg、Ni、Cr、Mn、 Cu、Sn、Zn等。等。l包覆：包覆： MgO、 LiMn2O4、 SnO、Al2O3、 TiO2、ZrO2等。等。（2）LiNiO2 具有与具有与LiCoO2相同的结构，理论比容量为相同的结构，理论比容量为274mAh/g，实际可达到，实际可达到180mAh/g以上，远高于以上，远高于LiCoO2，不存在过充电现象，并具有价廉、无毒，等优点。不

10、存在过充电现象，并具有价廉、无毒，等优点。（1）制备困难。）制备困难。存在的主要问题存在的主要问题：（2）结构不稳定，易生成）结构不稳定，易生成Li1-yNi1+yO2。使得部分。使得部分Ni位于位于Li层中，降低了层中，降低了Li离子的扩散效率和循环性能。离子的扩散效率和循环性能。 充放电曲线表现充放电曲线表现出明显的充放电平台，出明显的充放电平台，LixNiO2在充放电过在充放电过程中经历了几个相变程中经历了几个相变过程，每个平台对应过程，每个平台对应一个相变过程。一个相变过程。六方（六方（R1） 单斜（单斜（M） 六方（六方（R2） 晶体破坏晶体破坏 充放电稳定性劣化严重充放电稳定性劣化

11、严重LiNi1 yCoyO2与与LiNiO2和和LiCoO2一样，具有一样，具有 -NaFeO2 型层型层状结构（状结构（R-3m空间群），理论容量为空间群），理论容量为275 mAh/g，作为，作为锂离子电池正极材料兼有锂离子电池正极材料兼有LiNiO2和和LiCoO2的优点，比容的优点，比容量高，循环性能好，价格便宜，污染小，制备简单等。量高，循环性能好，价格便宜，污染小，制备简单等。Position 2Theta2030405060708090Counts025001000022500 H-LNG-44-01 LiNi1 yCoyO2的电化学性能与其组成密切相关，的电化学性能与其组成密切

12、相关，Co的的加入能够提高电化学循环稳定性。稳定性的提高；加入能够提高电化学循环稳定性。稳定性的提高； 但但是是Co的掺入量也不是越多越好，的掺入量也不是越多越好，Co的加入往往降低首次的加入往往降低首次比容量，而且增加了成本。因此，综合电极材料的容量、比容量，而且增加了成本。因此，综合电极材料的容量、循环寿命和价格等诸多因素，一般认为，循环寿命和价格等诸多因素，一般认为，LiNi1 yCoyO2 (0.1 y 0.3)最具商品化前景。最具商品化前景。 理论容量约为理论容量约为275 mAh/g。 在三元材料中，在三元材料中，Mn始终保持始终保持+4价，没有电化学活性，价，没有电化学活性，Ni

13、和和Co为电为电化学活性，分别为化学活性，分别为+2价和价和+3价。价。 由于由于Mn的价态在充放电过程中的价态在充放电过程中保持不变，起到结构支撑作用，保持不变，起到结构支撑作用，因此结构比较稳定，在充放电过因此结构比较稳定，在充放电过程中，不会发生像程中，不会发生像LiNiO2的结构的结构变化，因而具有很好的循环稳定变化，因而具有很好的循环稳定性和安全性能。性和安全性能。LiCoO2， LiNi1 yCoyO2和和LiNi1 x-yCoyMnxO2结构相同，各有结构相同，各有优缺点：优缺点： 1. LiCoO2工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好；工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好；

14、但实际容量较低另外，价格昂贵，有毒，污染环境。但实际容量较低另外，价格昂贵，有毒，污染环境。 2. 二元材料实际放电容量较高，可达二元材料实际放电容量较高，可达175 mAh/g以上，以上，但平台较低，合成困难（需在氧气气氛中进行），压实密但平台较低，合成困难（需在氧气气氛中进行），压实密度不高。度不高。 3. 三元材料结构稳定，循环性能好，安全，实际放电容三元材料结构稳定，循环性能好，安全，实际放电容量较高，可达量较高，可达160 mAh/g以上，但压实密度较低。以上，但压实密度较低。层状结构电极材料对比层状结构电极材料对比LiMn2O42尖晶石结构材料尖晶石结构材料 氧离子立方密堆积排列，

15、氧离子立方密堆积排列，Li+占据四面体位置，占据四面体位置，Mn3+/Mn4+占据八面体位置。占据八面体位置。Mn2O4构成的尖晶石基本框架构成的尖晶石基本框架 空位形成的三维网络，成为空位形成的三维网络，成为Li+离子的输运通道。离子的输运通道。利于利于Li+离子脱嵌。离子脱嵌。 LiMn2O4在在Li完全脱去时能够保持结构稳定，具完全脱去时能够保持结构稳定，具有有4V的电压平台，理论比容量为的电压平台，理论比容量为148mAh/g，实际可，实际可达到达到120mAh/g左右，略低于左右，略低于LiCoO2。资源丰富、价。资源丰富、价格低。格低。存在的主要问题：存在的主要问题： 结构热稳定性

16、差，易形成氧缺位，使得循环性能结构热稳定性差，易形成氧缺位，使得循环性能较差。较差。主要解决办法主要解决办法 利用利用Co、Ni等元素掺杂替代，稳定结构，提等元素掺杂替代，稳定结构，提高比容量和循环性能。高比容量和循环性能。 到目前为止，到目前为止，LiNiO2和和LiMn2O4的研究虽有一些突的研究虽有一些突破，有一些应用，但还有许多关键问题没有解决，在性破，有一些应用，但还有许多关键问题没有解决，在性能方面还与能方面还与LiCoO2有着较大差距。目前有着较大差距。目前LiCoO2仍是小仍是小型锂离子电池的主要正极材料。型锂离子电池的主要正极材料。3动力电池正极材料动力电池正极材料大型化大型

17、化电电 动动 汽汽 车车电动自行车电动自行车太阳能发电太阳能发电动力电池动力电池锂锂离离子子电电池池储能电池储能电池风风 力力 发发 电电小型电池小型电池电电 子子 电电 器器手手 机机 通通 讯讯传统领域传统领域发展趋势发展趋势发展趋势发展趋势航航 空空 航航 天天锂离子动力与储能电池锂离子动力与储能电池020406080100比功率比功率比能量比能量工作温度范围工作温度范围寿命寿命安全安全成本成本 1997年由美国德克萨斯州立大学的研究小组首次报年由美国德克萨斯州立大学的研究小组首次报道了道了LiFePO4具有可逆脱嵌锂的特性。具有可逆脱嵌锂的特性。LiFePO4具有具有3.5V的电压平台

18、，理论容量为的电压平台，理论容量为170mAh/g。主要优点主要优点材料结构的动力学和热力学稳定性很高。材料结构的动力学和热力学稳定性很高。（1）优异的安全性能）优异的安全性能（2）优异的循环稳定性，）优异的循环稳定性，8000次高倍率充放电循环，次高倍率充放电循环，不存在安全问题。不存在安全问题。（3）适于大电流放电。温度越高材料的比容量越大。）适于大电流放电。温度越高材料的比容量越大。（4）成本低，环保。）成本低，环保。存在的主要问题存在的主要问题（1）结构中没有连续直接的锂离子通道，使得）结构中没有连续直接的锂离子通道，使得离子迁离子迁移率低。移率低。（2）结构中没有连续的）结构中没有连

19、续的FeO6八面体网络，电子只能依八面体网络，电子只能依靠靠Fe-O-Fe传导，电子导电率低。传导，电子导电率低。主要解决办法主要解决办法 通过通过Mg、Al、Ti、Nb和和W等元素掺杂，人为制等元素掺杂，人为制造结构缺陷，来提高离子迁移率和电子导电率。造结构缺陷，来提高离子迁移率和电子导电率。 目前经掺杂后离子迁移率和电子导电率均得到大目前经掺杂后离子迁移率和电子导电率均得到大幅度提高，达到了使用要求。其中，电导率提高了幅度提高，达到了使用要求。其中，电导率提高了8个个数量级，高于数量级，高于LiCoO2。目前情况目前情况 通过掺杂，离子迁移率和电子导电率低的问题基通过掺杂，离子迁移率和电子

20、导电率低的问题基本解决，目前已进行商业化生产。电池的实际比容量本解决，目前已进行商业化生产。电池的实际比容量为为6090mAh/g，循环，循环2000次容量衰减低于次容量衰减低于90%。但。但比容量远低于比容量远低于170mAh/g的理论值。的理论值。需要解决的问题需要解决的问题 电池的实际比容量远低于电池的实际比容量远低于170mAh/g的理论值。有很的理论值。有很大的提升空间。大的提升空间。提高比容量提高比容量磷酸铁锂磷酸铁锂单电池单电池动力动力电池电池产品指标：产品指标：比容量150 mAh/g倍率 10C (6分钟)循环寿命：3000次（0.2C）工艺工艺导电高分子导电高分子复合磷酸铁

21、锂复合磷酸铁锂免碳包覆免碳包覆纳米磷酸铁锂纳米磷酸铁锂特殊的低温制备工特殊的低温制备工艺，无碳包覆。艺，无碳包覆。电解液电解液性能性能负极负极自主知识产权，避开碳自主知识产权，避开碳包覆专利壁垒！包覆专利壁垒！锂离子动力电池关键材料及技术锂离子动力电池关键材料及技术Li4Ti5O12LiFSI磷酸铁锂性能优化磷酸铁锂性能优化需解决的问题：需解决的问题：(1) 倍率性能差；倍率性能差；(2) 振实密度较小；振实密度较小；(3) 低温性能差；低温性能差；(4) 批次稳定性差。批次稳定性差。性能优化性能优化电活性导电电活性导电高分子复合高分子复合M-掺杂掺杂纳米化纳米化v负极材料是锂离子电池的主要组

22、成部分，负极材料是锂离子电池的主要组成部分，负极材料负极材料性能的好坏直接影响到锂离子电池的性能性能的好坏直接影响到锂离子电池的性能。v高能便携电源的需求激增，加大了对锂离子小电池高能便携电源的需求激增，加大了对锂离子小电池的需求，高容量、有着可靠循环性的负极材料成为人的需求，高容量、有着可靠循环性的负极材料成为人们研究的一个重点。们研究的一个重点。v大容量动力电池的的应用，加大了对电池材料，尤大容量动力电池的的应用，加大了对电池材料，尤其是高性能负极材料的需求。其是高性能负极材料的需求。From Lithium and Lithium Ion batteries, 2000 by D. Ma

23、cArthur et al.Optimizing the performance of graphite Vs. improving structureof pitch coke and hard carbons.MaterialsType ofreactionUseful Qg(mAh/g)Useful Qv(mAh/cm3)Cycle lifeCokeMixing3005501000HardcarbonsMixing4208001000GraphiteInterca.3306501000Li4Snalloy720200030Inorganiccompositealloy6002000100

24、Li metalRedu.125060030负负 极极 材材 料料 的的 挑挑 战战容量容量372 mAh/g for graphite and 550-650 mAh/g for non graphiteNon-carbon materials offer up to 1200-1400 mAh/g capacity可逆性可逆性Morphologies (particle size, shape, surface, pore structure etc.)Removing impurities, reducing reaction with electrolyteChanging cell

25、design倍率性能倍率性能Material microstructureElectrode porosity & conductivity (polarization)循环寿命循环寿命Volumetric expansionBinding adhesion & conductivity安全性安全性 负负 极极 材材 料料 的的 挑挑 战战v（1）硅基合金负极材料）硅基合金负极材料 xLi + Si LixSi Li12Si17、Li13Si14、Li7Si3、Li22Si5等，其中等，其中Si完全嵌完全嵌入锂时形成的合金入锂时形成的合金Li4.4Si，其理论容量达，其理论容量

26、达4200mAh/g 缺点：体积变化大，造成合金的粉化，容量急剧缺点：体积变化大，造成合金的粉化，容量急剧下降下降 改性方法：引入非活性金属，如镍、镁、银等或改性方法：引入非活性金属，如镍、镁、银等或者将者将Si纳米化纳米化v（2）锡基合金负极材料）锡基合金负极材料 锡与锂可以形成锡与锂可以形成Li22Sn4的合金，理论容量的合金，理论容量994mAh/g xLi + MNy LixMNy 这种贮锂方式受空间间隙位置的限制，所以贮锂容量有这种贮锂方式受空间间隙位置的限制，所以贮锂容量有限；对材料的结构和体积没有造成明显变化，所以循环限；对材料的结构和体积没有造成明显变化，所以循环性能好，如性能

27、好，如Cu6Sn5在嵌锂的第在嵌锂的第1步形成与步形成与Li2CuSn相关相关的相的相xLi + MNy LixM + yN 贮锂相在非常小的尺寸范围内，均匀分散于非活性基体贮锂相在非常小的尺寸范围内，均匀分散于非活性基体内的结构内的结构锡基合金负极材料锡基合金负极材料 LiLi4 4TiTi5 5O O1212+3 +3 LiLi = Li= Li7 7TiTi5 5O O1212（3）钛酸锂负极材料）钛酸锂负极材料Good cyclability: no SEI;High safety: no Li deposition;High energy density: 90-100Wh/kg.P

28、roblems: (1) High voltage (1.5 V); (2) Low capacity (150 mAh/g).石墨类碳负极材料石墨类碳负极材料人造石墨天然石墨 非石墨类碳负极材料非石墨类碳负极材料软碳硬碳导电性好，结晶度较高，具有导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入良好的层状结构，适合锂的嵌入脱嵌脱嵌充放电比容量可达充放电比容量可达300 mAh/g以以上，充放电效率在上，充放电效率在90以上，不以上，不可逆容量低于可逆容量低于50 mAh/g 锂在石墨中脱嵌反应发生在锂在石墨中脱嵌反应发生在00.25V左右左右(VsLi+/Li)，具有良，具有良好的充放电

29、电位平台好的充放电电位平台 人造石墨是将易人造石墨是将易石墨化炭石墨化炭(如沥如沥青焦炭青焦炭)在在N2气气氛中于氛中于19002800经高温石经高温石墨化处理制得。墨化处理制得。常见人造石墨有常见人造石墨有中间相碳微球中间相碳微球(MCMB)、石墨、石墨化碳纤维。化碳纤维。MCMBv球状颗粒，便于紧密堆积可制成高密度电极球状颗粒，便于紧密堆积可制成高密度电极v光滑的表面，低比表面积，可逆容量高光滑的表面，低比表面积，可逆容量高v球形片层结构，便于锂离子在球的各个方向迁球形片层结构，便于锂离子在球的各个方向迁出，可以大倍率充放电出，可以大倍率充放电v表面和电解液之间的浸润性能非常好表面和电解液

30、之间的浸润性能非常好v由于嵌锂过程主要发生在石墨的端面，从而具有由于嵌锂过程主要发生在石墨的端面，从而具有径向结构的炭纤维极有利于锂离子快速扩散，因而径向结构的炭纤维极有利于锂离子快速扩散，因而具有优良的大电流充放电性能具有优良的大电流充放电性能 v放电容量大，优化时可逆容量达放电容量大，优化时可逆容量达315 mAh/g，不可，不可逆容量仅为逆容量仅为10 mAh/g，首次的充放电效率达，首次的充放电效率达97% v无定形石墨无定形石墨形石墨纯度低，石墨晶面间距形石墨纯度低，石墨晶面间距(d002)为为0.336 nm。主要为。主要为2H晶面排序结构，即按晶面排序结构，即按ABAB顺序排列，

31、可逆比容量仅顺序排列，可逆比容量仅260 mAh/g，不可逆比容量在，不可逆比容量在100 mAh/g以上以上 。v鳞片石墨鳞片石墨晶面间距晶面间距(d002)为为0335 nm，主要为，主要为2H+3R晶面排序结晶面排序结构，即石墨层按构，即石墨层按ABAB及及ABCABC两种顺序排列。含碳两种顺序排列。含碳99以上的鳞片石墨，可逆容量可达以上的鳞片石墨，可逆容量可达300350 mAh/g 天然石墨的球形化天然石墨的球形化 v克服天然石墨缺陷克服天然石墨缺陷v提高天然石墨的振实密度提高天然石墨的振实密度 深圳深圳BTR公司的球形天然石墨首次放电容量达公司的球形天然石墨首次放电容量达360

32、mAh/g以上，充放电效率达以上，充放电效率达86%以上以上 球形石墨表面包覆改性球形石墨表面包覆改性 v没有明显的没有明显的(d002)面衍射峰，均为无定形结构，由石面衍射峰，均为无定形结构，由石墨微晶和无定形区组成墨微晶和无定形区组成 v无定形区中存在大量的微孔结构无定形区中存在大量的微孔结构 ,微孔可作为可逆微孔可作为可逆贮锂的贮锂的“仓库仓库”，可逆容量在合适的热处理条件下，可逆容量在合适的热处理条件下，均大于均大于372 mAh/g，有的甚至超过，有的甚至超过1000 mAh/g v可以细分为软碳和硬碳可以细分为软碳和硬碳 软碳即易石墨化碳，是指在软碳即易石墨化碳，是指在200020

33、00以上的高温下能石墨化的无以上的高温下能石墨化的无定形碳定形碳 v结晶度结晶度( (即石墨化度即石墨化度) )低，晶粒尺寸小，晶面间距低，晶粒尺寸小，晶面间距(d(d002002) )较大，较大，与电解液的相容性好与电解液的相容性好 v首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位放电平台电位 v常见的软碳有石油焦、针状焦等常见的软碳有石油焦、针状焦等 难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在3000的高温也难以石墨化的高温也难以石墨化 。v硬碳有树脂碳硬碳有树脂碳(如酚醛树

34、脂、环氧树脂、聚糠醇等如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等)、有机聚合物热解碳有机聚合物热解碳(PVA，PVC，PVDF，PAN等等)、碳、碳黑黑(乙炔黑乙炔黑) v聚糠醇树脂碳已经被日本聚糠醇树脂碳已经被日本Sony公司已用作锂离子电池公司已用作锂离子电池负极材料，比容量可达负极材料，比容量可达400 mAh/g，其晶面间距，其晶面间距(d002)适适当，有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具有很当，有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能好的充放电循环性能 碳纳米管碳纳米管HRTEM images of MWNTs.G.X. Wang et al. / Journal o

35、f Power Sources 119121 (2003) 1623v锂离子电池负极材料基本上都是石墨类碳负极材料，锂离子电池负极材料基本上都是石墨类碳负极材料，对石墨类碳负极材料进行表面包覆，增加与电解液对石墨类碳负极材料进行表面包覆，增加与电解液的相容性，减少不可逆容量，是目前应用研究的一的相容性，减少不可逆容量，是目前应用研究的一个热点个热点 v氧化物负极材料钛酸锂，对其进行掺杂，提高电子、氧化物负极材料钛酸锂，对其进行掺杂，提高电子、离子传导性是目前应用研究的一个热点离子传导性是目前应用研究的一个热点 v非石墨类碳材料和合金和其它氧化物负极材料，虽非石墨类碳材料和合金和其它氧化物负极材

36、料，虽然容量很高，但是循环稳定性问题一直未能解决，然容量很高，但是循环稳定性问题一直未能解决，对其的改性研究仍在探索中，得到大规模的实际应对其的改性研究仍在探索中，得到大规模的实际应用尚需时日、用尚需时日、（1）电）电 解解 液液 目前我国已有目前我国已有10多家企业生产锂离子电解液，多家企业生产锂离子电解液，但绝大多数企业主要从事溶剂提纯和电解液配但绝大多数企业主要从事溶剂提纯和电解液配制，而电解质盐、添加剂等关键材料大部分依制，而电解质盐、添加剂等关键材料大部分依靠进口。靠进口。LiPF6的的95%以上由日本几家企业生以上由日本几家企业生产，电解质锂盐的供应已开始制约我国锂离子产，电解质锂

37、盐的供应已开始制约我国锂离子电池产业的发展。电池产业的发展。五、五、 其它组成简介其它组成简介动力锂离子电池用新型锂盐产业化动力锂离子电池用新型锂盐产业化LiFSI的突出优点：的突出优点： 热稳定性比热稳定性比LiPF6好，好，如上右图如上右图TGA曲线，在曲线，在150oC未分解。未分解。 在使用温度范围内，在使用温度范围内，LiFSI电解液的电导率比相应电解液的电导率比相应LiPF6高，高，满足动满足动力锂离子电池大电流快速充放电要求。力锂离子电池大电流快速充放电要求。 国内权威单位测试表明：国内权威单位测试表明：低温电导率高（低温电导率高（-50oC达到达到1mS cm-1），解），解决

38、动力锂离子电池低温性能瓶颈。决动力锂离子电池低温性能瓶颈。名称：双（氟磺酰）亚胺锂名称：双（氟磺酰）亚胺锂结构式：结构式：LiN(SO2F)2简称：简称：LiFSI性状：白色固体粉末；性状：白色固体粉末；含量：大于含量：大于99.5； 杂质：杂质：Cl-含量小于含量小于5 ppm。NSSLiOOOOFF（3） 隔隔 膜膜目前，世界上仅日本、美国能大规模生产锂离目前，世界上仅日本、美国能大规模生产锂离子电池隔膜，我国已有几家企业能生产单层膜，子电池隔膜，我国已有几家企业能生产单层膜，但与美、日产品相比，还存在质量均匀性和稳但与美、日产品相比，还存在质量均匀性和稳定性问题。适用于车用动力电池的三层

39、结构隔定性问题。适用于车用动力电池的三层结构隔膜和陶瓷膜和陶瓷/塑料复合膜尚不能生产，全部依赖塑料复合膜尚不能生产，全部依赖进口。进口。谁掌握了磷酸铁锂及其电池核心技术，谁就谁掌握了磷酸铁锂及其电池核心技术，谁就掌控了动力与储能领域的先机！掌控了动力与储能领域的先机！专专 利利原始专利原始专利 (J.B. Goodenough)碳包覆专利碳包覆专利 (加拿大魁北克水电公司加拿大魁北克水电公司)碳热还原碳热还原 (美国美国Valence公司公司)纳米技术纳米技术 (美国美国A123公司公司)技技 术术草酸亚铁、磷酸铁、磷酸二氢锂、草酸亚铁、磷酸铁、磷酸二氢锂、液相低温结晶法液相低温结晶法市市 场

40、场正在形成中正在形成中六、磷酸铁锂正极材料发展与展望六、磷酸铁锂正极材料发展与展望磷酸铁锂市场分析磷酸铁锂市场分析北美：北美：加拿大加拿大Phostech公司最早生产磷酸铁锂材料；美国公司最早生产磷酸铁锂材料；美国A123 公司、公司、Valence公司。公司。日本：日本：三井公司、索尼公司。三井公司、索尼公司。 中国台湾：中国台湾：长园科技、鸿运电子、立凯电能、大同科技。长园科技、鸿运电子、立凯电能、大同科技。中国：中国：国内近两年涌现了不少磷酸铁锂材料的生产厂家（含国内近两年涌现了不少磷酸铁锂材料的生产厂家（含中试或试产）：天津斯特兰、北大先行、青岛乾运、山西力中试或试产）：天津斯特兰、北

41、大先行、青岛乾运、山西力之源、苏州恒正、浙江超威、湖南瑞翔、湖南浩润、深圳比之源、苏州恒正、浙江超威、湖南瑞翔、湖南浩润、深圳比亚迪、余姚金和、宁波杉杉、广州鹏辉、新乡八化等。亚迪、余姚金和、宁波杉杉、广州鹏辉、新乡八化等。目前现状：目前现状：处行业的萌芽阶段，性能不稳定，产量也不高，处行业的萌芽阶段，性能不稳定，产量也不高，主要是由于国内高性能磷酸铁锂正极材料的生产技术不够成主要是由于国内高性能磷酸铁锂正极材料的生产技术不够成熟，缺少自主知识产权，制约磷酸铁锂电池发展，目前国内熟，缺少自主知识产权，制约磷酸铁锂电池发展，目前国内外磷酸铁锂动力电池刚刚起步。外磷酸铁锂动力电池刚刚起步。中投顾问

42、：中投顾问：2008-2010年中国新能源汽车产业分年中国新能源汽车产业分析及投资咨询报告析及投资咨询报告，预计，预计2012年中国磷酸铁锂年中国磷酸铁锂需求需求5.2万吨万吨（100亿元亿元，只计算了新能源汽车，只计算了新能源汽车，未计算电动工具和电动自行车）。未计算电动工具和电动自行车）。日信证券研究报告：日信证券研究报告：磷酸铁锂的蛋糕有多大？磷酸铁锂的蛋糕有多大？ 仅对混合动力汽车、电动工具、电动自行车、电动代仅对混合动力汽车、电动工具、电动自行车、电动代步车步车4个领域的电池需求进行测算。个领域的电池需求进行测算。保守地按照保守地按照10-20%的渗透率计算，磷酸铁锂电池全球的渗透率

43、计算，磷酸铁锂电池全球的市场规模达的市场规模达280亿元亿元，磷酸铁锂需求量达，磷酸铁锂需求量达6万吨。万吨。A123认为：认为：2010年，全球磷酸铁锂的供给缺口达到年，全球磷酸铁锂的供给缺口达到10万吨万吨。目前产量与产能：目前产量与产能：2008年全球磷酸铁锂的产能约为年全球磷酸铁锂的产能约为1万吨万吨，实际产量不到实际产量不到5000吨吨，下游需求是当前产能的，下游需求是当前产能的10倍以上。倍以上。原始专利：原始专利： 为美国得州大学为美国得州大学John B. Goodenough教授所拥有（教授所拥有（US Patent 5,910,382），目前该专利加拿大），目前该专利加拿大

44、Phostech公司（德国南方化学控公司（德国南方化学控 股子公司）拥有授权，在工业七国有效。股子公司）拥有授权，在工业七国有效。 碳包覆专利：碳包覆专利： M. Armand等等2001年申请，主要技术是采用碳作为添加剂合成磷年申请，主要技术是采用碳作为添加剂合成磷 酸铁锂，有效地改善了磷酸铁锂的导电性能，提高了材料的可逆容酸铁锂，有效地改善了磷酸铁锂的导电性能，提高了材料的可逆容 量和大电流充放电性能。该专利加拿大量和大电流充放电性能。该专利加拿大Phostech公司拥有授权。公司拥有授权。离子掺杂改性专利：离子掺杂改性专利： 2002年年MIT的的Chiang等申请，主要技术是采用离子（

45、等申请，主要技术是采用离子（Nb5+、Mn2+） 掺杂的方式合成改性磷酸铁锂，大大改进了材料的导电性能，在此掺杂的方式合成改性磷酸铁锂，大大改进了材料的导电性能，在此 技术基础上，成立了技术基础上，成立了A123公司。公司。专利与技术专利与技术磷酸铁锂发展的关键与瓶颈磷酸铁锂发展的关键与瓶颈l现在锂离子电池的产业化，关键核心技术缺乏，投现在锂离子电池的产业化，关键核心技术缺乏，投资盲目、建设重复，模式单一。资盲目、建设重复，模式单一。l美国奥巴马政府，投资美国奥巴马政府，投资24亿美元用于锂离子研发；亿美元用于锂离子研发；德国紧随其后。德国紧随其后。l日本日本NEDO提出锂离子能量密度：提出锂

46、离子能量密度：2015年将达到年将达到500Wh/kg, 2030年将达到年将达到700Wh/kg。未来未来5年投资年投资220亿日元研究车用亿日元研究车用/储能储能Li电池电池八八 : 锂电池市场分析锂电池市场分析 爱尔兰爱尔兰Research and MarketsResearch and Markets近日发布了近日发布了锂电池锂电池的市场预测。该公司表示，目前包括中国大陆、香的市场预测。该公司表示，目前包括中国大陆、香港、台湾地区在内中国锂电池产量为全球最大规模。港、台湾地区在内中国锂电池产量为全球最大规模。在全球锂电池总产量中，中国大陆占在全球锂电池总产量中，中国大陆占16.916.

47、9，中国，中国台湾地区占台湾地区占6.96.9 中国化学与物理电源行业协会表示，中国化学与物理电源行业协会表示，20062006年中国年中国大陆的锂大陆的锂充电电池充电电池产量为产量为9 9亿亿50005000万个。万个。20072007年达年达到到1010亿个，比上年增加亿个，比上年增加1111。该协会还预测，几乎。该协会还预测，几乎所有厂商都将在今后两年内把产量最多提高所有厂商都将在今后两年内把产量最多提高5050。1. 1. 锂电池亚太地区市场分析锂电池亚太地区市场分析 Research and Markets Research and Markets认为，今后更多的厂商将认为，今后更多

48、的厂商将开始生产开始生产锂聚合物充电电池锂聚合物充电电池。锂聚合物充电电池与。锂聚合物充电电池与锂离子充电电池相比，形状能够简单地进行定制，锂离子充电电池相比，形状能够简单地进行定制，而且具有容量大、安全性高等特点。因此，随着锂而且具有容量大、安全性高等特点。因此，随着锂聚合物充电电池的价格逐渐降低到锂离子充电电池聚合物充电电池的价格逐渐降低到锂离子充电电池的价格水平，锂离子电池很可能被锂聚合物电池取的价格水平，锂离子电池很可能被锂聚合物电池取代。代。 从用途来看，汽车用产品备受关注。随着对高效从用途来看，汽车用产品备受关注。随着对高效率且有害物质低排放的汽车的需求扩大，率且有害物质低排放的汽

49、车的需求扩大，混合动力混合动力车用锂电池市场有望形成。车用锂电池市场有望形成。另外，中国的厂商正在另外，中国的厂商正在计划扩大便携式产品用小型锂电池的生产，此类电计划扩大便携式产品用小型锂电池的生产，此类电池的生产预计仍将是今后几年的主力。池的生产预计仍将是今后几年的主力。 根据市场研究机构根据市场研究机构IITIIT于于20072007年年3 3月发表的报告月发表的报告指出，除笔记本电脑及手机等传统主要应用外，指出，除笔记本电脑及手机等传统主要应用外，电动工具、其它消费性电子产品、轻型电动车与电动工具、其它消费性电子产品、轻型电动车与电动汽车等新应用，已为锂电池注入高度成长的电动汽车等新应用

50、，已为锂电池注入高度成长的动力，并将成为动力，并将成为20162016年锂电池总产值挑战年锂电池总产值挑战100100亿美亿美元的主要推手。元的主要推手。 前述新兴应用的兴起，除了加速锂电池需求扩前述新兴应用的兴起，除了加速锂电池需求扩张之外，更有助于锂电池产业跳脱笔记本电脑、张之外，更有助于锂电池产业跳脱笔记本电脑、手机等消费性电子产品的单一产业循环影响。手机等消费性电子产品的单一产业循环影响。 据据IITIIT等研究机构推估等研究机构推估: : 20082008年锂电池市场需求量年锂电池市场需求量约约28.728.7亿颗，年增率将超过亿颗，年增率将超过20%20%。20162016年锂电池

51、总年锂电池总需求量更可望突破需求量更可望突破5050亿颗。亿颗。 此外台湾能元公司指出，根据市场研究机构对主此外台湾能元公司指出，根据市场研究机构对主要电池现有产能及产能扩充计划的调查发现，主要要电池现有产能及产能扩充计划的调查发现，主要电池品牌及电池组厂皆已积极扩展生产规模；但以电池品牌及电池组厂皆已积极扩展生产规模；但以目前所知的电池厂产能扩张的速度与未来需求成长目前所知的电池厂产能扩张的速度与未来需求成长的幅度相较，可更进一步预测近年锂电池市场将持的幅度相较，可更进一步预测近年锂电池市场将持续出现供货吃紧现象。续出现供货吃紧现象。 Frost & Sullivan Frost &

52、amp; Sullivan预计，预计，锂电池锂电池的全球的全球市场市场今后今后将大幅增长，将大幅增长，20132013年供货量将达到近年供货量将达到近3939亿亿90009000万万块。该公司的调查数据显示，目前锂电池的全球块。该公司的调查数据显示，目前锂电池的全球供货量约为供货量约为1717亿亿60006000万块。销售额为万块。销售额为5858亿亿90009000万万美元。美元。 锂电池能源密度的提高以及轻量化是今后需求扩锂电池能源密度的提高以及轻量化是今后需求扩大的关键。大的关键。尤其近年来可进行多重任务处理的普尤其近年来可进行多重任务处理的普通消费者用通消费者用“小配件（小配件（GadgetGadget）”的市场扩大，的市场扩大，使得对能源密度高且重量小的锂电池的需求增大。使得对能源密度高且重量小的锂电池的需求增大。 另外，配备高能效电池的产业用另外，配备高能效电池的产业用便携设备便携设备的需求的需求增加也将推动锂电池市场的增长。由于认识到在