第04章 凝固与结晶

1、第四章第四章 凝固与结晶凝固与结晶晶体形成的一般过程晶体形成的一般过程形核形核晶体的生长晶体的生长凝固体的结构凝固体的结构Part I 凝固与结晶的一般规律第一节第一节 晶体形成的一般过程晶体形成的一般过程1 1、凝固与结晶、凝固与结晶 引子：自然界的物质通常都能够以气态、液态或固态存在。并且引子：自然界的物质通常都能够以气态、液态或固态存在。并且在一定的条件下，它们可以发生互相转变。在一定的条件下，它们可以发生互相转变。凝固凝固：一切物质从液态到固态的转变过程的统称。：一切物质从液态到固态的转变过程的统称。结晶结晶：晶体的形成形成过程。：晶体的形成形成过程。凝结蒸发凝固熔化凝华升华晶体的形成

2、过程包括，原始相可以是气体(凝华)、液态、非晶态的固体或从一种晶体转变未另一种晶体。意义意义：材料中使用较广泛的有金属材料，金属材料绝大多数用：材料中使用较广泛的有金属材料，金属材料绝大多数用冶炼来方法生产出来，即首先得到的是液态，经过冷却后才冶炼来方法生产出来，即首先得到的是液态，经过冷却后才得到固态，固态下材料的组织结构与从液态转变为固态的过得到固态，固态下材料的组织结构与从液态转变为固态的过程有关，从而也影响材料的性能。程有关，从而也影响材料的性能。一、概述一、概述2 2、凝固状态的影响因素、凝固状态的影响因素 第一节第一节 晶体形成的一般过程晶体形成的一般过程引子：固体状态下原子的排列

3、方式有无规则排列的非晶态，也可引子：固体状态下原子的排列方式有无规则排列的非晶态，也可以成为规则排列的晶体。决定因素有三方面。以成为规则排列的晶体。决定因素有三方面。1.1. 物质的本质物质的本质：原子以那种方式结合使系统吉布斯自由能更低。：原子以那种方式结合使系统吉布斯自由能更低。温度高时原子活动能力强排列紊乱能量低，而低温下按特定方温度高时原子活动能力强排列紊乱能量低，而低温下按特定方式排列结合能高可降低其总能量。这是热力学的基本原则。式排列结合能高可降低其总能量。这是热力学的基本原则。2.2. 熔融液体的粘度熔融液体的粘度：粘度表征流体中发生相对运动的阻力，随温：粘度表征流体中发生相对运

4、动的阻力，随温度降低，粘度不断增加，在到达结晶转变温度前，粘度增加到度降低，粘度不断增加，在到达结晶转变温度前，粘度增加到能阻止在重力作用物质发生流动时，即可以保持固定的形状，能阻止在重力作用物质发生流动时，即可以保持固定的形状，这时物质已经凝固，不能发生结晶。例如玻璃、高分子材料。这时物质已经凝固，不能发生结晶。例如玻璃、高分子材料。3.3. 熔融液体的冷却速度：熔融液体的冷却速度：冷却速度快，到达结晶温度原子来不及冷却速度快，到达结晶温度原子来不及重新排列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体，重新排列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体，可以将无规则排列固定下来。金属材料需

5、要达到可以将无规则排列固定下来。金属材料需要达到10106 6/s/s才能才能获得非晶态。获得非晶态。 在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的凝在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的凝固过程也是结晶过程。固过程也是结晶过程。二、二、结晶的热力学条件结晶的热力学条件 第一节第一节 晶体形成的一般过程晶体形成的一般过程 结晶过程不是在任何情况下都能结晶过程不是在任何情况下都能自动发生。自然界的一切自发转变过自动发生。自然界的一切自发转变过程总是向着自由能降低的方向进行。程总是向着自由能降低的方向进行。在单一的组元情况下：在单一的组元情况下： SdTVdpdGTSHG

6、在恒压下，在恒压下，dp = 0dp = 0，因此，因此 SdTdGTCdTdSTdGdp22其中其中S S为熵，为正值；为熵，为正值；CpCp为等压热容量，也是一正值。因此吉布为等压热容量，也是一正值。因此吉布斯自由能斯自由能G G和温度和温度T T的曲线总是凹向下的下降形式。的曲线总是凹向下的下降形式。 二、二、结晶的热力学条件结晶的热力学条件 第一节晶体形成的一般过程第一节晶体形成的一般过程 因为液体的熵值恒大于固体的熵，因为液体的熵值恒大于固体的熵，所以液体的曲线下降的趋势更陡，两所以液体的曲线下降的趋势更陡，两曲线相交处的温度曲线相交处的温度T Tm m，当温度，当温度T= TT=

7、Tm m时，液相和固相的自由能相等，处于时，液相和固相的自由能相等，处于平衡共存，所以称平衡共存，所以称T Tm m为临界点，也就为临界点，也就是理论凝固温度。当是理论凝固温度。当T TT TT Tm m时，从固体向液体的转变使时，从固体向液体的转变使吉布斯自由能下降，是自发过程，发吉布斯自由能下降，是自发过程，发生熔化过程。生熔化过程。 所以结晶过程的热力学条件就是所以结晶过程的热力学条件就是温度在理论熔点以下。温度在理论熔点以下。三、三、结晶的潜热结晶的潜热 第一节晶体形成的一般过程第一节晶体形成的一般过程在在T= TmT= Tm时：时：0)(LsmSSTHSTHG从液体转变为固体，此时有

8、从液体转变为固体，此时有0)(LSSSTH是一放热过程，放出的这部分是一放热过程，放出的这部分热量称为热量称为结晶潜热结晶潜热。 四、结晶时的过冷现象四、结晶时的过冷现象第一节第一节 晶体形成的一般过程晶体形成的一般过程冷却曲线冷却曲线：材料在冷却过程中，由：材料在冷却过程中，由于存在热容量，并且从液态变为固于存在热容量，并且从液态变为固态还要放出结晶潜热，利用热分析态还要放出结晶潜热，利用热分析装置，处在较慢的固定的散热方式，装置，处在较慢的固定的散热方式，并将温度随时间变化记录下来，所并将温度随时间变化记录下来，所得的曲线冷却曲线，纯金属的冷却得的曲线冷却曲线，纯金属的冷却曲线如图示。曲线

9、如图示。 过冷现象过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形成晶体，材料处在应该转变的理论温度以下，还保留原来状态，成晶体，材料处在应该转变的理论温度以下，还保留原来状态，这种现象称为过冷。这种现象称为过冷。过冷度过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处在的温度之差称为过冷度在的温度之差称为过冷度 。 T = Tm T五、结晶的一般过程五、结晶的一般过程 第一节第一节 晶体形成的一般过程晶体形成的一般过程温度变化规律温度变化规律： 材料的熔体在熔点以上不断材料的熔体在

10、熔点以上不断散热，温度不断下降，到理论结散热，温度不断下降，到理论结晶温度并不是马上变成固态的晶晶温度并不是马上变成固态的晶体，继续降温而出现过冷。过冷体，继续降温而出现过冷。过冷到某一程度开始结晶，放出结晶到某一程度开始结晶，放出结晶潜热，可能会使其温度回升。到潜热，可能会使其温度回升。到略低于熔点的温度时，放出的热略低于熔点的温度时，放出的热量和散热可达到平衡，这时处于量和散热可达到平衡，这时处于固定温度，在冷却曲线上出现平固定温度，在冷却曲线上出现平台。结晶过程完成，没有潜热的台。结晶过程完成，没有潜热的补充，温度将重新不断下降，直补充，温度将重新不断下降，直到室温。到室温。 五、结晶的

11、一般过程五、结晶的一般过程 第一节第一节 晶体形成的一般过程晶体形成的一般过程组织的变化组织的变化：在一定的过冷度下，在液态的熔体内首先有细小的：在一定的过冷度下，在液态的熔体内首先有细小的晶体生成，这个过程称为晶体生成，这个过程称为形核形核。随后已形成的晶核不断的。随后已形成的晶核不断的长大长大，同时在未转变的液体中伴随新的核心的形成。生长过程到相邻的同时在未转变的液体中伴随新的核心的形成。生长过程到相邻的晶体互相接触，直到液体全部转变完毕。晶体互相接触，直到液体全部转变完毕。每个成长的晶体就是一每个成长的晶体就是一个晶粒，它们的接触分界面就形成晶界。个晶粒，它们的接触分界面就形成晶界。 第

12、二节第二节 形核形核一、自发形核一、自发形核 在一定的过冷度下，液体中若出在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能量将发现一固态的晶体，该区域的能量将发生变化，一方面一定体积的液体转变生变化，一方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能会下降，另一方为固体，体积自由能会下降，另一方面增加了液固相界面，增加了表面面增加了液固相界面，增加了表面自由能，因此总的吉布斯自由能变化自由能，因此总的吉布斯自由能变化量为：量为： 其中其中G GV V为单位体积内固液吉布斯自由能之差，为单位体积内固液吉布斯自由能之差，V V为晶体的体为晶体的体积，积，为界面能，为界面能，A A为界面的面积。一为界

13、面的面积。一个细小的晶体出现后，个细小的晶体出现后，是否能长大，决定于在晶体的体积增加时，其自由能是否为下是否能长大，决定于在晶体的体积增加时，其自由能是否为下降。降。 存在过冷的液体，依靠自身的原子运动可能形成晶核存在过冷的液体，依靠自身的原子运动可能形成晶核，这种方式称为这种方式称为自发形核自发形核。1. 能量变化能量变化一、自发形核一、自发形核第二节第二节 形核形核在一定过冷度下，在一定过冷度下，GGV V为负值，而为负值，而恒恒为正值。可见晶体总是希望有最大的体为正值。可见晶体总是希望有最大的体积和最小的界面积。设积和最小的界面积。设GGV V和和为常数，为常数，最有利的形状为球。设球

14、的半径为最有利的形状为球。设球的半径为r r，有：有： 这里这里r rc c称为临界尺寸，当细小晶体的半径大于临界尺寸，晶体称为临界尺寸，当细小晶体的半径大于临界尺寸，晶体长大时吉布斯自由能下降，这种可以长大的小晶体称为晶核。长大时吉布斯自由能下降，这种可以长大的小晶体称为晶核。如果它的半径小于临界尺寸，晶体长大时吉布斯自由能将上升，如果它的半径小于临界尺寸，晶体长大时吉布斯自由能将上升，自发过程为不断减小到消失。自发过程为不断减小到消失。 vcvGrdrGdrGrG2043423得令2. 临界大小临界大小一、自发形核一、自发形核第二节第二节 形核形核 熔体的温度在熔点附近时，尽管处在液态，即

15、总体的排列熔体的温度在熔点附近时，尽管处在液态，即总体的排列是无序的，但局部的小区域并非静止不动的，原子的运动可造是无序的，但局部的小区域并非静止不动的，原子的运动可造成局部能量在不断变化，其瞬间能量在平均值的上下波动，对成局部能量在不断变化，其瞬间能量在平均值的上下波动，对应的结构应的结构( (原子排列原子排列) )在变化，小范围可瞬间为接近晶体的排列，在变化，小范围可瞬间为接近晶体的排列，其范围大小对应的能量于平均能量之差其范围大小对应的能量于平均能量之差GG如上所述，这就称为如上所述，这就称为“能量起伏能量起伏”和和“结构起伏结构起伏”。 对于过冷液体，出现对于过冷液体，出现GG大小差别

16、的几率正比大小差别的几率正比于于 )exp(RTG小于临界尺寸的小于临界尺寸的( (也称为晶胚也称为晶胚) )下一步减小到消失，大于临界尺下一步减小到消失，大于临界尺寸的可能不断长大，也就是晶核。等于临界尺寸大小的晶核高寸的可能不断长大，也就是晶核。等于临界尺寸大小的晶核高出平均能量的那部分称为出平均能量的那部分称为“形核功形核功”。 过冷度愈小，固过冷度愈小，固液自由能差也小，临界尺寸大，形核功液自由能差也小，临界尺寸大，形核功也高，出现的几率也小。太小的过冷度在有限的时空范围内不也高，出现的几率也小。太小的过冷度在有限的时空范围内不能形核，即形核要求有基本的过冷度。能形核，即形核要求有基本

17、的过冷度。 3.3.晶核的来源晶核的来源二、形核率二、形核率第二节第二节 形核形核形核率形核率(N)(N)：单位时间在单位母体（液体）的体积内晶核的形成：单位时间在单位母体（液体）的体积内晶核的形成数目称为形核率。数目称为形核率。过冷度对形核率的影响过冷度对形核率的影响 形核率决定于体系中出现结构达到临界尺寸的几率，也受原子形核率决定于体系中出现结构达到临界尺寸的几率，也受原子活动或迁移能力的影响。活动或迁移能力的影响。 RTGRTGVAkeeKN三、非自发形核三、非自发形核 第二节第二节 形核形核 如果形核不是在液体内部，如果形核不是在液体内部，如附着在某些已存在的固体如附着在某些已存在的固

18、体( (液液体中存在的未熔高熔点杂质体中存在的未熔高熔点杂质) )，例如在固体上形成球冠形，这时例如在固体上形成球冠形，这时可以利用附着区原液体和杂质的可以利用附着区原液体和杂质的界面能，特别是核心和杂质间可界面能，特别是核心和杂质间可能有小的界面能。能有小的界面能。这种依附在某这种依附在某些已有的固体上形核称之为非些已有的固体上形核称之为非自自发形核。发形核。 1.能量变化能量变化G=G=GvGv* *V+(V+(LSLS* *A ALSLS+ +SBSB* *A ASBSB- -LBLB* *A ASBSB) )3coscos32(33 rV22/2/sin)cos1 (2rArABSSL

19、cos/SLBSBL三、非自发形核三、非自发形核 第二节第二节 形核形核1. 能量变化能量变化4coscos323均非GGVkGrdrGd20)(可以得到令2. 作用效果作用效果1)过冷度过冷度 自发形核与非自发形核的临界半径相同，随着过冷自发形核与非自发形核的临界半径相同，随着过冷度的增加临界半径减小，形核率将明显上升。度的增加临界半径减小，形核率将明显上升。三、非自发形核三、非自发形核 第二节第二节 形核形核2. 作用效果作用效果2)2)基底性质基底性质 若若LBLB大于或等于（大于或等于（LSLSSBSB），则），则=0=0。 说明不用形核，即可直接以基体为心形核。说明不用形核，即可直接

20、以基体为心形核。 若若（LBLBLSLS）小于或等于）小于或等于SBSB，则，则=180=180。 说明基底对形核无效果，即不能在基底上形核。说明基底对形核无效果，即不能在基底上形核。 一般情况下一般情况下00180180。 比较小的，成为活性固体，对形比较小的，成为活性固体，对形核的促进作用较大。核的促进作用较大。 SBSB愈小，愈小，愈小，促进作用愈大。愈小，促进作用愈大。3)3)基底形状基底形状 凹面更有利形核凹面更有利形核 晶核往往在模壁底裂缝或小孔晶核往往在模壁底裂缝或小孔处先出现。处先出现。 总之，非均匀晶核有利的降低总之，非均匀晶核有利的降低临界过冷度，大大提高形核率。临界过冷度

21、，大大提高形核率。第三节第三节 晶核的长大晶核的长大 一、长大条件一、长大条件 从热力学分析可知，要使系统的自由能下降，在液从热力学分析可知，要使系统的自由能下降，在液固界固界面附近的部分液体转变为固体，依然要求在界面附近要存在过冷面附近的部分液体转变为固体，依然要求在界面附近要存在过冷度，前面冷却曲线上平台和理论结晶温度之差就是长大所要求的度，前面冷却曲线上平台和理论结晶温度之差就是长大所要求的过冷度，也称为过冷度，也称为“动态过冷度动态过冷度”。 金属材料的动态过冷度很小，仅金属材料的动态过冷度很小，仅0.010.010.050.05，而非金属材，而非金属材料的动态过冷度就大得多。若液料的

22、动态过冷度就大得多。若液固界面处于平衡，则界面的温固界面处于平衡，则界面的温度应该为理论结晶温度度应该为理论结晶温度。二、长大速度二、长大速度 凝固过程中，晶体在不断长大，界面在单位时间向前推移的凝固过程中，晶体在不断长大，界面在单位时间向前推移的垂直距离称为长大线速度。垂直距离称为长大线速度。三、三、正温度梯度下晶体的长大正温度梯度下晶体的长大第三节第三节 晶核的长大晶核的长大 正温度梯度是指液正温度梯度是指液固界面前沿的液体温度随到界面的距固界面前沿的液体温度随到界面的距离的增加而升高，这时结晶过程的潜热只能通过已凝固的固体离的增加而升高，这时结晶过程的潜热只能通过已凝固的固体向外散失。向

23、外散失。 平衡时界面的温度为理论结晶温度，平衡时界面的温度为理论结晶温度，液体的温度高于理论结晶温度。当通过液体的温度高于理论结晶温度。当通过已凝固的固体散失热量时，达到动态过已凝固的固体散失热量时，达到动态过冷的部分液体转变为固体，界面向前推冷的部分液体转变为固体，界面向前推移，到达理论结晶温度处，生长过程将移，到达理论结晶温度处，生长过程将停止。所以这时界面的形状决定于散热，停止。所以这时界面的形状决定于散热，实际上为理论结晶温度的等温面。在小实际上为理论结晶温度的等温面。在小的区域内界面为平面，局部的不平衡带的区域内界面为平面，局部的不平衡带来的小凸起因前沿的温度较高而放慢生来的小凸起因

24、前沿的温度较高而放慢生长速度，因此可理解为齐步走，称为长速度，因此可理解为齐步走，称为平平面推进方式生长面推进方式生长。四、四、负温度梯度下晶体的长大负温度梯度下晶体的长大 负温度梯度是指液负温度梯度是指液固界面前沿的液体温度随到界面的距离固界面前沿的液体温度随到界面的距离的增加而降低，这时结晶过程的潜热不仅可通过已凝固的固体的增加而降低，这时结晶过程的潜热不仅可通过已凝固的固体向外散失，而且还可向低温的液体中传递。向外散失，而且还可向低温的液体中传递。 在小的区域内若为平面，局在小的区域内若为平面，局部的不平衡可带来某些小凸起，部的不平衡可带来某些小凸起，因前沿的温度较低而有利生长，因前沿的

25、温度较低而有利生长，因而凸起的生长速度将大于平均因而凸起的生长速度将大于平均速度，凸起迅速向前发展，可理速度，凸起迅速向前发展，可理解赛跑的竞争机制，在凸起上可解赛跑的竞争机制，在凸起上可能再有凸起，如此发展而表现为能再有凸起，如此发展而表现为数枝晶的方式长大。枝晶间的空数枝晶的方式长大。枝晶间的空隙最后填充，依然得到一完整的隙最后填充，依然得到一完整的晶体。晶体。第三节第三节 晶核的长大晶核的长大四、四、负温度梯度下晶体的长大负温度梯度下晶体的长大第三节第三节 晶核的长大晶核的长大关于树枝晶关于树枝晶：按树枝方式生长的晶体称为树枝晶，先凝固的称为按树枝方式生长的晶体称为树枝晶，先凝固的称为主

26、干，随后是分支，再分支。值得指出的是：主干，随后是分支，再分支。值得指出的是：纯净的材料结晶纯净的材料结晶完毕见不到树枝晶，但凝固过程中一般体积收缩，树枝之间若得完毕见不到树枝晶，但凝固过程中一般体积收缩，树枝之间若得不到充分的液体补充，树枝晶可保留下来；不到充分的液体补充，树枝晶可保留下来； 生长中晶体分支生长中晶体分支受液体流动、温差、重力等影响，同方向的分支可能出现小的角受液体流动、温差、重力等影响，同方向的分支可能出现小的角度差，互相结合时会留下位错；度差，互相结合时会留下位错； 或材料中含有杂质，在结晶或材料中含有杂质，在结晶时固体中的杂质比液体少，最后不同层次的分枝杂质含量不相同，

27、时固体中的杂质比液体少，最后不同层次的分枝杂质含量不相同，其组织中可见树枝晶。其组织中可见树枝晶。五、五、非金属晶体的长大非金属晶体的长大第三节第三节 晶核的长大晶核的长大 在正温度梯度下，等温面和有利的晶体表面不相同时，界在正温度梯度下，等温面和有利的晶体表面不相同时，界面会分解为台阶形。面会分解为台阶形。 在表面的台阶处有利晶体在表面的台阶处有利晶体的生长，这时原子从液体转移的生长，这时原子从液体转移到固体中增加的表面积较小，到固体中增加的表面积较小，台阶填充完后在表面生长也需台阶填充完后在表面生长也需要一定的临界尺寸，表现为非要一定的临界尺寸，表现为非金属生长的动态过冷度比金属金属生长的

28、动态过冷度比金属大，可达到大，可达到3 355，其中特别，其中特别是螺位错造成的表面台阶对生是螺位错造成的表面台阶对生长有利，并且是永远填不满的长有利，并且是永远填不满的台阶。台阶。六、六、界面结构对晶体生长影响界面结构对晶体生长影响第三节第三节 晶核的长大晶核的长大受界面能和表明熵的影响，液固界面的微观结构有两中类型：受界面能和表明熵的影响，液固界面的微观结构有两中类型：粗糙界面生长时向各个方向无区别。对于粗糙界面生长时向各个方向无区别。对于平滑界面能低的晶面与等温面不重和，原平滑界面能低的晶面与等温面不重和，原子将在台阶面处生长。（无台阶时，少量子将在台阶面处生长。（无台阶时，少量的原子很

29、难吸附在光滑平面上，需要一批的原子很难吸附在光滑平面上，需要一批原子原子，所需的动态过冷度较，所需的动态过冷度较大。最终的形状与晶体的各向异性相关，大。最终的形状与晶体的各向异性相关，对应独特的外形。对应独特的外形。平滑型平滑型( (晶面型晶面型) ) 界面上界面上原子排列平整，通常为晶原子排列平整，通常为晶体的某一特定晶面，界面体的某一特定晶面，界面上缺位或单贴原子较少。上缺位或单贴原子较少。粗糙型粗糙型( (非晶面型非晶面型) ) 界面上缺位或单贴原子较多，高高低低，界面上缺位或单贴原子较多，高高低低，粗糙不平，不显示任何晶面特征。大多金属材料时如此。粗糙不平，不显示任何晶面特征。大多金属

30、材料时如此。第四节第四节 凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例 一、晶粒尺寸一、晶粒尺寸 晶粒的尺寸指统计描述晶粒的大小，各晶粒的大小和形状并晶粒的尺寸指统计描述晶粒的大小，各晶粒的大小和形状并不全相同，这就是统计的含义，有多种来计量，例如单位体积内不全相同，这就是统计的含义，有多种来计量，例如单位体积内的晶粒个数。在生产中用晶粒度，测定方法是在放大的晶粒个数。在生产中用晶粒度，测定方法是在放大100100倍下观倍下观察和标准的进行对比评级，察和标准的进行对比评级，1 18 8级级( (有更高的有更高的) )，级别高的晶粒细。，级别高的晶粒细。级别的定义为在放大级别的定义为在放大100100下

31、，每平方英寸内下，每平方英寸内1 1个晶粒时为一级，数个晶粒时为一级，数量增加量增加 倍提高一级。用于计算的定量描述还用平均截线长来倍提高一级。用于计算的定量描述还用平均截线长来表示。表示。 二、铸件晶粒大小的控制二、铸件晶粒大小的控制 第四节第四节 凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例决定晶粒尺寸的要素决定晶粒尺寸的要素： 从液体凝固后，每个晶核生长成一个晶从液体凝固后，每个晶核生长成一个晶粒，晶核多晶粒的尺寸自然就小。凝固理论分析表明晶粒尺寸决粒，晶核多晶粒的尺寸自然就小。凝固理论分析表明晶粒尺寸决定于定于N/GN/G，即形核率高晶粒细小，而长大速度快，晶粒尺寸增大。，即形核率高晶粒细小，

32、而长大速度快，晶粒尺寸增大。 控制原理与方法：控制原理与方法：生产过程通常希望材料得到细小的尺寸，为此生产过程通常希望材料得到细小的尺寸，为此控制晶粒尺寸的方法有：第一，降低浇注温度和加快冷却速度，控制晶粒尺寸的方法有：第一，降低浇注温度和加快冷却速度，如金属模、或加快散热，尽管形核率和长大速度都提高，但形核如金属模、或加快散热，尽管形核率和长大速度都提高，但形核率的提高快得多，所得到的晶粒将细化，可是快冷却速度会增加率的提高快得多，所得到的晶粒将细化，可是快冷却速度会增加零件的内应力有时甚至可能造成开裂，有时因生产环境和零件尺零件的内应力有时甚至可能造成开裂，有时因生产环境和零件尺寸达不到快

33、速冷却。第二，加变质剂即人为加入帮助形核的其它寸达不到快速冷却。第二，加变质剂即人为加入帮助形核的其它高熔点细粉末，如在铜中加少量铁粉或铝中加高熔点细粉末，如在铜中加少量铁粉或铝中加AlAl2 2O O3 3粉等，以非粉等，以非均匀方式形核并阻碍长大。第三，铸件凝固中用机械或超声波震均匀方式形核并阻碍长大。第三，铸件凝固中用机械或超声波震动等也可细化晶粒尺寸。若希望晶粒粗大，如用于高温的材料，动等也可细化晶粒尺寸。若希望晶粒粗大，如用于高温的材料，对这些因素进行相反的操作。对这些因素进行相反的操作。 三、凝固体的结构三、凝固体的结构第四节第四节 凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例表层等轴细晶

34、区表层等轴细晶区 晶粒细小，取向随机，晶粒细小，取向随机，尺寸等轴，因为浇铸时锭模温度低，大的尺寸等轴，因为浇铸时锭模温度低，大的过冷度加上模壁和涂料帮助形核，大的形过冷度加上模壁和涂料帮助形核，大的形核率使与锭模接触的表层得到等轴细晶区。核率使与锭模接触的表层得到等轴细晶区。柱状晶区柱状晶区 随模具温度的升高，只能随锭随模具温度的升高，只能随锭模的散热而降低温度，形核困难，只有表模的散热而降低温度，形核困难，只有表层晶粒向内生长，不同晶向的生长速度不层晶粒向内生长，不同晶向的生长速度不一样，那些较生长有利的部分晶粒同时向一样，那些较生长有利的部分晶粒同时向内长大，掩盖了大量的晶粒，形成了较粗

35、内长大，掩盖了大量的晶粒，形成了较粗且方向基本相同的长形晶粒区。且方向基本相同的长形晶粒区。 中心等轴晶区中心等轴晶区 凝固的进行后期，四周散凝固的进行后期，四周散热和液体的对流，中心的温度达到均匀，热和液体的对流，中心的温度达到均匀，降到凝固点以下后，表层晶粒的沉降、生降到凝固点以下后，表层晶粒的沉降、生长中碎断晶枝的冲入可作为核心，且可向长中碎断晶枝的冲入可作为核心，且可向四周均匀生长，形成等轴晶。晶核数量的四周均匀生长，形成等轴晶。晶核数量的有限，该区间的晶粒通常较粗大。有限，该区间的晶粒通常较粗大。 力学性能力学性能 表层硬表层硬柱状区有方向形柱状区有方向形中心疏松、多杂质中心疏松、多

36、杂质四、四、铸锭中的组织缺陷铸锭中的组织缺陷第四节第四节 凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例缩孔：缩孔：大多材料凝固后体积收缩，留下的空腔就形成缩孔，缩孔是不可避大多材料凝固后体积收缩，留下的空腔就形成缩孔，缩孔是不可避免的，减少危害措施可后加液体补缩减小缩孔，让缩孔在不使用部位，免的，减少危害措施可后加液体补缩减小缩孔，让缩孔在不使用部位，如铸锭或铸件的冒口，凝固后切去来保证使用部位无缩孔。如铸锭或铸件的冒口，凝固后切去来保证使用部位无缩孔。 疏松：疏松：实际为微小分散的收缩孔，树枝间或晶粒间收缩孔被凝固的固体封闭实际为微小分散的收缩孔，树枝间或晶粒间收缩孔被凝固的固体封闭而得不到液体补充

37、而留下得缺陷。中部比边缘多，尺寸大的铸件比小尺而得不到液体补充而留下得缺陷。中部比边缘多，尺寸大的铸件比小尺寸铸件严重。型材的轧制可减小或消除其不利的影响。寸铸件严重。型材的轧制可减小或消除其不利的影响。 气孔：气孔：液体中的气体在凝固中未排出在凝固体内形成的缺陷。气体的来源析液体中的气体在凝固中未排出在凝固体内形成的缺陷。气体的来源析出型出型( (气体在液、固中的溶解度不同气体在液、固中的溶解度不同) )和反应型和反应型( (凝固过程中发生的化学反凝固过程中发生的化学反应生成应生成) )。 夹杂物：夹杂物：与基体要求成分和组织都不相同多余颗粒，外来夹杂物有浇铸中冲与基体要求成分和组织都不相同

38、多余颗粒，外来夹杂物有浇铸中冲入的其它固体物，如耐火材料、破碎铸模物等。入的其它固体物，如耐火材料、破碎铸模物等。 成分偏析：成分偏析：在多组元材料中，不同位置材料的成分不均匀叫做偏析。按其区在多组元材料中，不同位置材料的成分不均匀叫做偏析。按其区域分为宏观偏析域分为宏观偏析( (不同区域的成分不同不同区域的成分不同) )和微观偏析和微观偏析( (各区域平均成分相同，各区域平均成分相同，在微观位置如一个晶粒的内部或更小的范围看成分有差别在微观位置如一个晶粒的内部或更小的范围看成分有差别) )。 五、单晶的制备五、单晶的制备 第四节第四节 凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例 尽管在工程材料中应

39、用的绝尽管在工程材料中应用的绝大多数是细晶粒多晶体材料，在大多数是细晶粒多晶体材料，在高温应用一些粗晶粒的材料，但高温应用一些粗晶粒的材料，但在一些专门的场合，如电子工业在一些专门的场合，如电子工业或科学研究中也经常需要单晶体或科学研究中也经常需要单晶体材料。根据凝固理论，要想得到材料。根据凝固理论，要想得到单晶体，在凝固的过程中只有晶单晶体，在凝固的过程中只有晶体长大而不能有新的晶核形成，体长大而不能有新的晶核形成，采取的措施就是：采取的措施就是：1)1) 熔体的纯度非常高，防止非均匀形核；熔体的纯度非常高，防止非均匀形核；2)2) 液体的温度控制在精确的范围内，过冷度很小，可以生长但液体的

40、温度控制在精确的范围内，过冷度很小，可以生长但不足以发生自发形核；不足以发生自发形核；3)3) 引入一个晶体引入一个晶体( (晶种晶种) )，仅让这个晶体在此环境中长大，仅让这个晶体在此环境中长大。六、非晶态固体的形成六、非晶态固体的形成 第四节第四节 凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例 非晶态固体在这里是指在常规的凝固过程中，材料的凝固是非晶态固体在这里是指在常规的凝固过程中，材料的凝固是以结晶方式进行，得到晶体材料，利用特殊的方法，让其凝固为以结晶方式进行，得到晶体材料，利用特殊的方法，让其凝固为非晶体材料。有些材料在非晶态下有独特的物理、化学性能可为非晶体材料。有些材料在非晶态下有独特

41、的物理、化学性能可为人类服务；还有些材料先得到非晶态，再利用某种工艺让其在固人类服务；还有些材料先得到非晶态，再利用某种工艺让其在固态下转变为晶体，这时材料的成分均匀，晶粒尺寸可在微米态下转变为晶体，这时材料的成分均匀，晶粒尺寸可在微米(m)(m)级以下，甚至达到级以下，甚至达到nmnm级，以达到获得独特的性能。级，以达到获得独特的性能。 制作非晶态材料依材料的不同而采取不同的手段，但基本方制作非晶态材料依材料的不同而采取不同的手段，但基本方法用极快的冷却速度将液体冷却下来，让其来不及形核，到低温法用极快的冷却速度将液体冷却下来，让其来不及形核，到低温下因黏度明显增加就呈现为固体。金属材料的冷

42、却速度需要达到下因黏度明显增加就呈现为固体。金属材料的冷却速度需要达到10106 6/sec/sec，如将小液滴通过低温的轧辊，可得到很薄的非晶态，如将小液滴通过低温的轧辊，可得到很薄的非晶态薄片。薄片。 在此仅提出概念，晶体材料也可在非晶态的环境下存在，尽在此仅提出概念，晶体材料也可在非晶态的环境下存在，尽管热力学上是不稳定的，但只要在应用的有限时间存在，就是一管热力学上是不稳定的，但只要在应用的有限时间存在，就是一种可应用的材料。种可应用的材料。 通过对二元匀晶合金，共晶合金，包晶合金，以及简单的三元合金的学习，了解合金凝固与结晶的一般规律，进一步熟悉和掌握相图的基本使用方法。Part I

43、I 合金的凝固与结晶第一节第一节 二元匀晶合金二元匀晶合金一、相图形式一、相图形式 两组元在液态和固态都能无限互溶。如两组元在液态和固态都能无限互溶。如CuCuNiNi、AgAgAuAu形形成二元合金对应的相图就是二元匀晶相图。成二元合金对应的相图就是二元匀晶相图。相图的构成相图的构成：由两条曲线将：由两条曲线将相图分为三个区。左右两端相图分为三个区。左右两端点分别为组元的熔点。上面点分别为组元的熔点。上面的一条曲线称为液相线，液的一条曲线称为液相线，液相线之上为液相的单相区，相线之上为液相的单相区，常用常用L L表示；下面的一条曲表示；下面的一条曲线称为固相线，固相线之下线称为固相线，固相线

44、之下为固溶体的单相区，常用为固溶体的单相区，常用表示；两条曲线之间是双相表示；两条曲线之间是双相区，标记区，标记L+L+表示。表示。 二、固溶体材料冷却时组织转变二、固溶体材料冷却时组织转变1 1点以上液体冷却点以上液体冷却1 1点开始凝固，固体成点开始凝固，固体成分在对应固相线处分在对应固相线处1 12 2之间，温度下降，之间，温度下降，液体数量减少，固体数液体数量减少，固体数量增加，成分沿液相线量增加，成分沿液相线和固相线变化，和固相线变化，到到2 2点，液体数量为点，液体数量为0 0，固体成分回到合金原始固体成分回到合金原始成分，凝固完成成分，凝固完成2 2点以下固体冷却，无点以下固体冷

45、却，无组织变化组织变化过程：过程：二、固溶体材料冷却时组织转变二、固溶体材料冷却时组织转变1.1.与纯金属凝固一样由与纯金属凝固一样由形核和长大来完成结晶形核和长大来完成结晶过程，实际进行在一定过程，实际进行在一定的过冷度下。的过冷度下。2.2.凝固在一温度范围内凝固在一温度范围内进行。只有在温度不断进行。只有在温度不断下将时固体量才增加，下将时固体量才增加，温度不变，液固数量维温度不变，液固数量维持平衡不变。持平衡不变。3.3.凝固过程中液体和固凝固过程中液体和固体的成分在不断变化。体的成分在不断变化。特点：特点：三、固溶体材料非平衡冷却三、固溶体材料非平衡冷却 从固溶体的凝固特征可知，在晶

46、体长从固溶体的凝固特征可知，在晶体长大过程中，组元元素在析出的固相中不断大过程中，组元元素在析出的固相中不断的发生迁移。但原子在固体中的迁移相对的发生迁移。但原子在固体中的迁移相对结晶过程是较慢的结晶过程是较慢的( (原子的迁移是扩散过原子的迁移是扩散过程，以后专门讨论程，以后专门讨论) )，可见完全达到平衡，可见完全达到平衡凝固是较困难的，需要相当长的时间，一凝固是较困难的，需要相当长的时间，一般的冷却凝固达不到平衡状态。般的冷却凝固达不到平衡状态。 过程：过程： 在冷却速度较快时的凝固是非平衡凝固，从相图中可见，在略低于开始在冷却速度较快时的凝固是非平衡凝固，从相图中可见，在略低于开始凝固

47、温度凝固温度t t 1 1下开始析出的固体的成分为下开始析出的固体的成分为1 1，到，到t t 2 2温度晶体表面生长的成分温度晶体表面生长的成分可为可为2 2，由于扩散速度跟不上来，心部的成分来不及达到和表面一样就冷却，由于扩散速度跟不上来，心部的成分来不及达到和表面一样就冷却到下一温度到下一温度t t 3 3，因此析出的固体的成分表里不一，平均成分也偏离了固相线。，因此析出的固体的成分表里不一，平均成分也偏离了固相线。到达平衡和固相线交点的温度到达平衡和固相线交点的温度t t f f时还有液相存在，继续冷却到一更低的温度，时还有液相存在，继续冷却到一更低的温度，固体的平均成分回到合金成分时

48、液体消失，凝固过程才结束。固体的平均成分回到合金成分时液体消失，凝固过程才结束。 三、固溶体材料非平衡冷却三、固溶体材料非平衡冷却非平衡凝固的特点有：非平衡凝固的特点有：凝固过程中，液、固两相的成分偏离液、固相线；凝固过程中，液、固两相的成分偏离液、固相线；凝固过程进行到一更低的温度才能完成；凝固过程进行到一更低的温度才能完成；生成固体的成分是不均匀的。生成固体的成分是不均匀的。随着冷却速度的加大，这些差别特点表现的愈明显。随着冷却速度的加大，这些差别特点表现的愈明显。 结果：结果：生成固体的成分不均匀叫偏析，快速冷却时在一个晶粒内部先后结晶生成固体的成分不均匀叫偏析，快速冷却时在一个晶粒内部

49、先后结晶的成分有差别，所以称为晶内偏析，金属的晶体往往以树枝晶方式生长，偏的成分有差别，所以称为晶内偏析，金属的晶体往往以树枝晶方式生长，偏析的分布表现为不同层次的枝晶成分有差别，因此这种偏析又称枝晶偏析。析的分布表现为不同层次的枝晶成分有差别，因此这种偏析又称枝晶偏析。 晶内偏析的程度决定于：晶内偏析的程度决定于：相图中液相图中液固相线相距愈远，组元元素原子的迁移固相线相距愈远，组元元素原子的迁移能力愈低能力愈低( (扩散系数小扩散系数小) )，冷却速度愈大，造成的晶内偏析将愈严重。，冷却速度愈大，造成的晶内偏析将愈严重。 消除偏析的方法：消除偏析的方法：前两条原因是不可前两条原因是不可更改

50、更改的，但并不是采用慢速冷却，因为的，但并不是采用慢速冷却，因为慢速冷却会使晶粒变大，最高和最低成分之间的距离加大消除更困难，而是慢速冷却会使晶粒变大，最高和最低成分之间的距离加大消除更困难，而是快速冷却，细化晶粒，会带来晶内的偏析，即宏观均匀快速冷却，细化晶粒，会带来晶内的偏析，即宏观均匀而而微观有大的差别，微观有大的差别，凝固后重新加热到略低于熔点温度，进行一段时间的保温，让原子在这时进凝固后重新加热到略低于熔点温度，进行一段时间的保温，让原子在这时进行扩散迁移，达到均匀，这行扩散迁移，达到均匀，这种种方法称为均匀化退火。方法称为均匀化退火。 四、固溶体中溶质的分布四、固溶体中溶质的分布

51、由于固溶体凝固中，析出固体的成分与液体不相同，并由于固溶体凝固中，析出固体的成分与液体不相同，并且在凝固时达不到平衡，所以凝固后溶质的分布是不均匀的，且在凝固时达不到平衡，所以凝固后溶质的分布是不均匀的，当然这种不均匀有时也可带来有利的利用。下面仅就几种特当然这种不均匀有时也可带来有利的利用。下面仅就几种特例讨论。例讨论。 如图所示相图的一部分，在温度如图所示相图的一部分，在温度t t时，平衡时，平衡的液的液固相成分的比，称为平衡分配系数。固相成分的比，称为平衡分配系数。 LSCCk/0 实际凝固时原子的迁移需要一过程，液体实际凝固时原子的迁移需要一过程，液体和固体的成分达不到相图所示的平衡状

52、态，和固体的成分达不到相图所示的平衡状态，这时分析采用这时分析采用“有效分配系数有效分配系数”，它定义为：，它定义为：BLiSeCCk)()(浓度边界层以外的液体平均相的浓度凝固时固液界面处固有效分配系数不是一常数，而是随凝固过程有所变化。有效分配系数不是一常数，而是随凝固过程有所变化。四、固溶体中溶质的分布四、固溶体中溶质的分布 如果有一长度为如果有一长度为L L的杆形凝固体，假设凝固过程为一端散热，并且液的杆形凝固体，假设凝固过程为一端散热，并且液体中原子扩散和对流可达到成分均匀，而固体中迁移慢设为凝固后基本体中原子扩散和对流可达到成分均匀，而固体中迁移慢设为凝固后基本不能变。当合金的成分

53、为不能变。当合金的成分为C C0 0，开始析出的固体成分为，开始析出的固体成分为k k0 0C C0 0，变化趋势如图。，变化趋势如图。已经凝固距离已经凝固距离X X后，在凝固后，在凝固dxdx时，按溶质的变化有：时，按溶质的变化有： 000)0()0(C0kCCCxLS 时，当例一：定向凝固时溶质分布规律例一：定向凝固时溶质分布规律四、固溶体中溶质的分布四、固溶体中溶质的分布 例二：关于区域熔炼例二：关于区域熔炼四、固溶体中溶质的分布四、固溶体中溶质的分布 例三 固相内无扩散，液相内有扩散无对流五、成分过冷五、成分过冷 在正温度梯度下，纯金属的生长方式为平面推进，而固在正温度梯度下，纯金属的

54、生长方式为平面推进，而固溶体凝固时，却有树枝状生长和胞状生长存在，这是由于凝溶体凝固时，却有树枝状生长和胞状生长存在，这是由于凝固过程中，成分是在不断变化，液体和固体的成分均不能达固过程中，成分是在不断变化，液体和固体的成分均不能达到平衡状态，产生了成分过冷现象。到平衡状态，产生了成分过冷现象。 五、成分过冷五、成分过冷 成分过冷现象成分过冷现象： 在相图中，成分为在相图中，成分为C0的合金凝的合金凝固时，开始析出的固相为固时，开始析出的固相为k0C0，多，多余的余的B组元排放到液体中，在界面组元排放到液体中，在界面处处B组元的浓度高于平均值，逐渐组元的浓度高于平均值，逐渐向液体中扩散。在液体

55、未达到均匀向液体中扩散。在液体未达到均匀时，结晶继续进行，新析出的固体时，结晶继续进行，新析出的固体成分中成分中B的量也随着上升，同时液的量也随着上升，同时液体中界面处体中界面处B浓度上升到更高的水浓度上升到更高的水平，扩散的速度因浓度差的提高而平，扩散的速度因浓度差的提高而加快。远处液体的成分依然为加快。远处液体的成分依然为C0，到到B组元的扩散量和固体排放平衡组元的扩散量和固体排放平衡时，析出固体的成分也为时，析出固体的成分也为C0，这时，这时的成分分布如图的成分分布如图b所示。所示。 五、成分过冷五、成分过冷 成分过冷现象成分过冷现象： 对照相图，液体的开始凝固温度对照相图，液体的开始凝

56、固温度随着液体的成分变化而变化，图随着液体的成分变化而变化，图c给给出其分布曲线出其分布曲线TL(x)，如果，如果G2为实际为实际温度，对比可以看出在界面前沿的液温度，对比可以看出在界面前沿的液体中的一小区域内，尽管温度比界面体中的一小区域内，尽管温度比界面处高，却存在一定的过冷度，这种由处高，却存在一定的过冷度，这种由成分的不均匀而产生的过冷度称为成分的不均匀而产生的过冷度称为成分过冷成分过冷。 固溶体凝固过程中，由于析出的固溶体凝固过程中，由于析出的固体的成分和原液体有一定的差别，固体的成分和原液体有一定的差别，排放到液体中的某些组元来不及均匀，排放到液体中的某些组元来不及均匀，这种因成分

57、偏差对应的凝固温度也不这种因成分偏差对应的凝固温度也不同而造成的附加过冷度称为成分过冷。同而造成的附加过冷度称为成分过冷。 五、成分过冷五、成分过冷 成分过冷对凝固过程的影响成分过冷对凝固过程的影响 由于不同的固溶体对应的相图形由于不同的固溶体对应的相图形式不同，不同组元的扩散能力各自不式不同，不同组元的扩散能力各自不同，加上凝固过程的实际温度分布也同，加上凝固过程的实际温度分布也不相同，成分过冷的影响也必然存在不相同，成分过冷的影响也必然存在差别，凝固后的组织也各不相同。差别，凝固后的组织也各不相同。1.1. 实际温度梯度较大，在凝固过程实际温度梯度较大，在凝固过程中中不出现不出现成分过冷现

58、象。成分过冷现象。2.2. 成分成分过冷区较小过冷区较小，界面处的不平衡生长的凸起始终处在领先，界面处的不平衡生长的凸起始终处在领先的状态，但这个凸起既不会消失，也不能发展到成分过冷区的状态，但这个凸起既不会消失，也不能发展到成分过冷区外，凸起和底部的微小成分有一定差别而发展成胞状组织。外，凸起和底部的微小成分有一定差别而发展成胞状组织。 五、成分过冷五、成分过冷 成分过冷对凝固过程的影响成分过冷对凝固过程的影响 3.3. 中区域的成分过冷可能生成胞中区域的成分过冷可能生成胞状到树枝晶的各种过渡组织。状到树枝晶的各种过渡组织。5.5. 如果成分过冷区域特别大，得到的成分过冷度也十分大，若如果成

59、分过冷区域特别大，得到的成分过冷度也十分大，若达到形核要求的过冷度时，在成分过冷区可能形成新的晶核，达到形核要求的过冷度时，在成分过冷区可能形成新的晶核，新晶核的生长阻碍原晶粒生长，对柱状晶的发展产生隔断作新晶核的生长阻碍原晶粒生长，对柱状晶的发展产生隔断作用。用。 4.4. 成分过冷区较大，凸起发展较成分过冷区较大，凸起发展较长，在凸起上再生新的凸起，长，在凸起上再生新的凸起，就可生成树枝晶。就可生成树枝晶。第二节第二节 二元共晶相图二元共晶相图一、相图形式一、相图形式 两组元在液态下无限互溶，固态下有限溶解，一组元溶入两组元在液态下无限互溶，固态下有限溶解，一组元溶入另一组元中时另一组元中

60、时都都使凝固温度下降，并发生共晶转变。如使凝固温度下降，并发生共晶转变。如PbPbSnSn、AgAgCuCu等形成二元合金对应的相图就是二元匀晶相图。等形成二元合金对应的相图就是二元匀晶相图。 相图的构成相图的构成：t tA AE E和和t tB BE E为两液相线，为两液相线，与其对应的与其对应的t tA AC C和和t tB BD D为两固相线；为两固相线；CGCG和和DHDH固溶体固溶体、的溶解度随温的溶解度随温度变化线；度变化线；CEDCED为为水平水平共晶线。将共晶线。将相图分成相图分成三个单相区三个单相区 L L、；三个双相区三个双相区L L、L L、和和 一个三相区一个三相区L