第二章晶体结构缺陷5

1、2.5 固溶体固溶体 将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为体称为固溶体固溶体(即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为称为固体溶液固体溶液。一、固溶体的分类一、固溶体的分类二、置换型固溶体二、置换型固溶体三、间隙型固溶体三、间隙型固溶体四、形成固溶体后对晶体性能的影响四、形成固溶体后对晶体性能的影响五、固溶体的研究方法五、固溶体的研究方法一、固溶体的分类一、固溶体的分类 外来组元在主晶外来组元在主晶相 中 所 处 位

2、置相 中 所 处 位 置置换固溶体置换固溶体间隙固溶间隙固溶体体外来组元在主晶外来组元在主晶相 中 的 固 溶 度相 中 的 固 溶 度连续型连续型(无限型无限型)固溶体固溶体有限型固溶体有限型固溶体金属和金属形成的固溶体都金属和金属形成的固溶体都是置换式的，如是置换式的，如Cu-Zn系系化和物中，主要发生在金属离子化和物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等等金属和非金属元素金属和非金属元素H、B、C、N等形成等形成的固溶体都是间隙式的。如，在的固溶体都是间隙式的。如，在Fe-C系的系的固

3、溶体中，碳原子就位于铁原子固溶体中，碳原子就位于铁原子的的BCC点阵的八面体间隙中。点阵的八面体间隙中。固溶度小于固溶度小于100%任一组元的成分范围均为任一组元的成分范围均为0100%Cu-Ni 系、系、Cr-Mo 系、系、Mo-W系、系、Ti-Zr系系MgO-CoO系系MgxNi1-xO，x=01PbTiO3与与PbZrO3系系Pb（ZrxTi1-x）O3，x=01两种晶体结构不同或相互取代的离子半两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。如径差别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统系统二、置换型固溶体二、置换型固溶体 （一）形成置换固溶体的影响因素（一）

4、形成置换固溶体的影响因素 1 . 原 子 或 离 子 尺 寸 的 影 响原 子 或 离 子 尺 寸 的 影 响 H u m e Rothery经验规则经验规则 2、晶体结构类型的影响、晶体结构类型的影响 3、离子类型和键性、离子类型和键性 4、电价因素、电价因素1. 原子或离子尺寸的影响原子或离子尺寸的影响-Hume-Rothery经验规则经验规则 以以r1和和r2分别代表半径大和半径小的溶剂分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相主晶相)或溶质或溶质(杂质杂质)原子原子(或离子或离子)的半径，的半径，n当当 时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。体。n当当 时，

5、溶质与溶剂之间只能形成有限时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体，型固溶体，n当当 时，溶质与溶剂之间很难形成时，溶质与溶剂之间很难形成 固溶体固溶体或不能形成或不能形成 固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此r愈愈大，则溶解度愈小。大，则溶解度愈小。 15. 0121rrrr%30121rrrr%30%15121rrrr这是形成连续固溶体的必要条件，这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。而不是充分必要条件。2、晶体结构类型的影响、晶体结构类型的影响 若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体

6、，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。 NiO-MgO都具有面心立方结构，且都具有面心立方结构，且r萤石萤石TiO2MgO实验证明是符合的实验证明是符合的四、形成固溶体后对晶体性质的影响四、形成固溶体后对晶体性质的影响 n1、 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生n2、活化晶格、活化晶格 n3、固溶强化、固溶强化n4、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 (1) PbTiO3是一种铁是一种铁电体，纯电

7、体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里烧结性能极差，居里点为点为490，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为是一种反铁电体，居里点为230。两。两者结构相同者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.3。在斜方铁电体。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为能、介电常数都

8、达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。陶瓷。(2) ZrO2是一种高温耐火材料，熔点是一种高温耐火材料，熔点2680，但发生相变时，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。成为一种很好的高温结构材料。 四方单斜C12002、活化晶格、活化晶格 形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。于高能量的活化状

9、态，有利于进行化学反应。如如，Al2O3熔点高（熔点高（2050），不利于烧结，），不利于烧结，若加入若加入TiO2，可使烧结温度下降到，可使烧结温度下降到1600，这，这是因为是因为Al2O3 与与TiO2形成固溶体形成固溶体，Ti4+置换置换Al3+后，后， 带正电，为平衡电价，产生了正离带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行子空位，加快扩散，有利于烧结进行。 AlTi3、固溶强化、固溶强化定义定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。称为固溶强化。固溶强化的特点和规律固溶强化的特点和规律：

10、固溶强化的程度：固溶强化的程度(或效果或效果)不仅取决不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。组元原子半径差等一系列因素。 1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。更显著。 2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。化越显著。实际应用实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为熔点为1450，而将铂铑合金做其中的一根，而将铂铑合金做其中

11、的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达不同，熔点达2000以上。以上。 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。则较低。 五、固溶体的研究方法五、固溶体的研究方法n （一）、固溶体组成的确定（一）、

12、固溶体组成的确定 n（二）、固溶体类型的大略估计（二）、固溶体类型的大略估计 n（三）、固溶体类型的实验判别（三）、固溶体类型的实验判别 （一）固溶体组成的确定（一）固溶体组成的确定 1、点阵常数与成分的关系、点阵常数与成分的关系Vegard定律定律内容内容：点阵常数正比于任一组元：点阵常数正比于任一组元(任一种盐任一种盐)的的浓度。浓度。实际应用实际应用：当两种同晶型的：当两种同晶型的盐盐(如如KCl-KBr)形形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系。直线关系。 2、物理性能和成分的关系、物理性能和成分的关系 固溶体的电学、热学、磁学等物理

13、性质随成固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化。分而连续变化。 实际应用实际应用：通过测定固溶体的密度、折光率：通过测定固溶体的密度、折光率等性质的改变，确定固溶体的形成和各组成间等性质的改变，确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。如钠长石与钙长石形成的连续固的相对含量。如钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。性质进行对照，反推该固溶体的组成。（二）固溶体类型的大略估计（二）固溶体类型的大略估计 n1.

14、在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙是空的，不大可能生成填隙式固溶有四面体间隙是空的，不大可能生成填隙式固溶体体,例如例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶体。等都不会生成间隙式固溶体。n2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如CaF2，Zr02，UO2等，有可能生成填隙式固溶等，有可能生成填隙式固溶体。体。（三）固溶体类型的实验判别（三）固溶体类型的实验判别 对于金属氧

15、化物系统，最可靠而简便的方法对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。哪种类型与实验相符合即是什么类型。 1、理论密度计算、理论密度计算 计算方法计算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式；）先写出可能的缺陷反应方程式； 2）根据缺陷反应方程式写出固溶体）根据缺陷反应方程式写出固溶体 可能的化学式可能的化学式3）由化

16、学式可知晶胞中有几种质点，计算出）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中晶胞中i质点的质点的质量：质量：据此，计算出晶胞质量据此，计算出晶胞质量W： VWd晶晶胞胞体体积积的的晶晶胞胞质质量量（含含有有杂杂质质的的）固固溶溶体体理理论论密密度度理理 0NiiiWii阿阿佛佛加加德德罗罗常常数数的的原原子子量量实实际际所所占占分分数数的的晶晶胞胞分分子子数数质质点点质质量量 niWiW1由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。 2、 固溶体化学式的写法固溶体化学式的写法 以以CaO加入加入到到ZrO2中为例，以中为例，以1mol为基准为基准，掺入，掺入xm

17、olCaO。形成形成置换式固溶体置换式固溶体： 空位模型空位模型 x x x 则化学式则化学式为：为：CaxZrlxO2-x形成间隙式固溶体：形成间隙式固溶体： 间隙模型间隙模型 2y y y 则化学式则化学式为：为：Ca2yZr1-yO2 x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。为待定参数，可根据实际掺入量确定。 OoZrZrOVOCaCaO 2 222ZrOiZrOCaOCaCaO 3、 举例举例 以添加以添加了了0.15molCaO的的ZrO2固溶体为例。固溶体为例。置换式固溶体：化学式置换式固溶体：化学式 CaxZrlxO2-x 即即Ca0.15Zr0.85O1.85 ZrO2属立方晶系，萤石结构属立方晶系，萤石结构，Z=4，晶胞中有，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三三种质点种质点。 2224210022. 6285. 18185. 04115. 04OZrCaMMMWiW晶胞质量）（g231018.75x射线衍射分析晶胞常数 a=5.131埃，晶胞体积V=a3=135.110-24cm3 32423/565. 5101 .1351018.75cmgVWd理置间隙式固溶体间隙式固溶体： 化学式化学式 Ca2yZr1-yO2Ca0.15Zr0.85O1.85建