第4章 通用高分子材料-1

1、 第4章 通用高分子材料 4.1 塑料 Plastics4.1.1 类型及特性 塑料是以聚合物为主要成分，在一定条件（温度、压力等）下可塑成一定形状并且在常温下保持其形状不变的材料，习惯上也包括塑料的半成品，如压塑粉等。 1）按塑料受热后性质分类： 热塑性塑料：受热时软化或熔融、冷却后硬化，韧性好，可反复成形。它包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯醚、聚四氟乙烯等。 热固性塑料：在加热、加压并经过一定时间后即固化为不溶、不熔的坚硬制品，不可再生。具有更好耐热性和抗蠕变能力。常用热固性塑料有酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、有机硅树脂等。 2）按塑料的功能和用途分类： 通用塑料：产量大用途广价

2、格低的塑料。主要包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、酚醛塑料、氨基塑料等，产量占塑料总产量的75%以上。 工程塑料：具有较高性能，能替代金属制造机械零件和工程构件的塑料。聚酰胺、ABS、聚甲醛、聚碳酸酯、聚砜、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂等。 功能（特种）塑料：导电塑料、导磁塑料、感光塑料等。4.1.2 塑料的组分及其作用 添加剂“additive”来源于“addition”，意即一种或多种材料的相加。 添加剂是一类可改善材料性能，辅助加工或赋予材料新的性能的配合料或辅助料，是高分子材料的重要功能性成分，也称助剂。 作为产品基体的重要成分，对产品形态、结构、性能产生重大影响的大剂

3、量添加物，一般不划入助剂的范畴。 抗阻塞剂 (antiblocking)消泡剂 (antifoaming) 防雾剂 (antifogging)抗菌剂 (antimicrobial) 抗氧剂 (antioxidant)抗静电剂 (antistatic) 成核剂 (nucleator)着色剂 (colorant) 偶联剂 (coupling agent)固化剂 (curing agent) 填料 (filler)阻燃剂 (flame retardant) 发泡剂 (foaming agent)抗冲改性剂 (impact modifier) 低收缩剂 (low profile agent)润滑剂 (

4、lubricant) 脱模剂 (mold-release agent)香料 (odorant) 增塑剂 (plasticizer)防腐剂 (preservative) 增强剂 (reinforcement)增滑剂 (slip agent) 热稳定剂 (thermal stabilizer)辐射稳定剂 (radiation stabilizer) 增稠剂 (viscosity modifier) 用途对添加剂的要求用途对添加剂的要求。添加剂的外观、气味、污染性、耐久性、电气性能、耐候性等都直接影响最终制品的用途。 添加剂对加工条件的适应性添加剂对加工条件的适应性，除了反应型功能的添加剂（如阻聚剂

5、、抗氧剂、偶联剂等），添加剂在聚合物的加工过程中应保持化学性质上的惰性，不会与聚合物发生化学反应。 添加剂的耐久性添加剂的耐久性。添加剂随着材料使用时间的增加会逐渐流失，损失主要通过挥发、抽出和迁移3条途径，因此必须根据制品的使用环境和加工条件来选择适当的品种。 添加剂与聚合物的配伍性添加剂与聚合物的配伍性。包括它们之间的可混性以及在稳定性方面的相互影响等问题。 添加剂的毒性添加剂的毒性。食品和药物包装材料、饮用水管、医疗器械等高分子材料的制品，其卫生性主要取决于所使用的添加剂。 添加剂之间的协同作用和相抗作用添加剂之间的协同作用和相抗作用。如选配得当，则相互增效，且可减少添加剂的总用量。填充

6、剂和增强剂填充剂和增强剂 (Fillers and Enhancers) 填充剂填充剂：又称：又称填料填料。使用其的主要目的是。使用其的主要目的是增加制品的体积，增加制品的体积，降低成本降低成本，故又有，故又有增量增量剂剂之称。之称。 Fillers are particles added to a matrix material, usually to improve its properties or lower its cost. 为提高塑料制品的强度和刚性，可加入各种纤维状材料作增强剂，最常用的是玻璃纤维；新型的增强剂有碳纤维、石墨纤维和硼纤维。 增强剂和填料的用量一般为2050。 增

7、强剂和填料的增强效果取决于它们与聚合物界面分子间相互作用的状况。采用偶联剂处理填料及增强剂，可增加其与聚合物之间的作用力，通过化学键偶联起来，更好地发挥其增强效果。talcum powder 滑石粉滑石粉Tripolite 硅藻土硅藻土Limestone powder 石灰石粉石灰石粉Graphite 石墨石墨Mica 云母云母Carbon black 炭黑炭黑Asbestos 石棉石棉Fiberglass 玻璃纤维玻璃纤维Starch 淀粉淀粉Wood flour 木粉木粉 碳酸钙是一种化合物，化学式是CaCO3。它是地球上常见物质，可于岩石内找到，存在于霰石、方解石、白垩、石灰岩、大理石、

8、石灰华等形态。 根据碳酸钙生产方法的不同，可以将碳酸钙分为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶体碳酸钙和晶体碳酸钙。重质碳酸钙重质碳酸钙是用机械方法直接粉碎天然的方解石、石灰石、白垩、贝壳等制得。轻质碳酸钙轻质碳酸钙是将石灰石等原料煅烧生成石灰(CaO)，再加水消化石灰生成石灰乳(Ca(OH)2)，再通入二氧化碳生成碳酸钙沉淀，最后经脱水、干燥和粉碎而制得。胶体碳酸钙胶体碳酸钙是用表面改性剂对轻质碳酸钙或重钙碳酸钙进行表面改性而制得。白色细腻、轻质粉末，粒子表面吸附一层脂肪酸皂，使CaCO3具有胶体活化性能。晶体碳酸钙晶体碳酸钙系将氢氧化钙与盐酸反应生成氯化钙，氯化钙用二氧化碳碳化后即得碳酸钙，再经结晶

9、、分离、洗涤、脱水、烘干、筛选后，得结晶碳酸钙成品。硅藻土主要由无定形的SiO2组成，并含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机杂质，一般是单细胞硅藻死亡以后的硅酸盐遗骸形成的。硅藻土质软，多孔而轻，显微镜下可观察到特殊多孔性构造。用作填料可起到防粘连、防结块、增强、增加耐磨性等，还可以改善聚合物的流变性能和结晶性能。石英是一种由二氧化硅组成的矿物，呈半透明或不透明的晶体，质地坚硬，物理性质和化学性质均十分稳定。除用作玻璃原料外，还广泛用于高分子材料的填料，增加材料的耐磨性、韧性等。白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧

10、化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在。添加白炭黑可有效提高聚合物的综合力学性能。 炭黑是一种无定形碳。质轻、疏松而极细的黑色粉末，比表面积非常大。用作填料的炭黑按其性能区分有“补强炭黑”、“导电炭黑”、“耐磨炭黑”等，也可作黑色染料。此外，炭黑填充还可起到提高耐热性、阻燃性等作用。 白色固体或粉末状的两性氧化物。又称钛白。化学式TiO2， 自然界存在的二氧化钛有三种变体：金红石为四方晶体；锐钛矿为四方晶体；板钛矿为正交晶体。 二氧化钛作为白色颜料和耐候性填料在许多高聚物中都已得到了应用。Rut

11、ile金红石Anatase锐钛矿Brookite板钛矿木粉填充复合材料具有质量轻、强度高、成本低和环保效益明显的优点；木塑复合材料 (Wood-Plastic Composites) 是国内外近年蓬勃兴起的一类新型复合材料，指利用热塑性聚合物，与超过50以上的木粉、稻壳、秸秆等废植物纤维混合成新的木质材料，再经挤压、模压、注射成型等塑料加工工艺，生产出的板材或型材。主要用于建材、家具、物流包装等行业。Plasticizer增塑剂增塑剂水被称为生命的增塑剂。在自然界中，水作为增塑剂应用非常广泛，它能够使物体具有自然的弹性。PlasticizingH2O由于水的沸点较低，因此常使用其它高沸点的多羟

12、基化合物，如甘油（丙三醇）来代替水作为增塑剂。 一些聚合物具有较强的分子间作用力（如色散力、范德华力、氢键作用等），例如PVC、PVA、淀粉等，强烈的分子间作用使得这些聚合物的加工温度高于其热分解温度，因而难以加工。增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子之间的次价健力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。定义：添加到聚合物中，能够增加其塑性、改善定义：添加到聚合物中，能够增加其塑性、改善成型时的流动性、赋予制品柔韧性的物质。成型时的流动性、赋予制品柔韧性的物质。 Plasti

13、cizers are additives that increase the plasticity or fluidity of the material to which they are added. 增塑机理增塑机理|HCH|HCCl|HCH|ClCH|HCH|HCCl|HCH|ClCH|HCH|HCCl|HCH|ClCHPVCC2 H5|-O-CH3 -CH2-C4H9-O-CH3 -CH2-C4H9 |C2 H5邻苯二甲酸二邻苯二甲酸二辛酯辛酯 + + + COCOORORphthalateAliphatic diacid estersCOORRCOROORPOROORphospha

14、teepoxidized soybean oilAliphatic polyesterCOOCOO()n类别类别优点优点缺点缺点邻苯二甲酸酯类常用主增塑剂，相容性好，性能全面，价格便宜干扰人体内分泌，属于环境激素，很多领域禁用脂肪族二元酸酯类耐寒性辅助增塑剂相容性较差，耐抽出、耐迁移性能差，价格贵磷酸酯类主增塑剂，阻燃性，相容性良好耐寒性差环氧酯类光、热稳定性，常用作耐气候性和耐寒性辅助稳定剂相容性差含氯增塑剂辅助增塑剂，阻燃性，价格低相容性及热稳定性较差聚酯类耐久性好，不被抽出，不挥发，耐迁移，无毒相容性较差脂肪酸酯类辅助增塑剂，耐寒性，无毒相容性差Antioxidant, Thermal

15、stabilizer, Light stabilizer抗氧剂、热稳定剂抗氧剂、热稳定剂与光稳定剂与光稳定剂 In chemistry a stabilizer is a chemical which tends to inhibit the reaction between two or more other chemicals. It can be thought of as the antonym to a catalyst. It can be also a chemical that inhibits separation of suspensions, emulsions, and

16、 foams. Stabilizers for polymers are used directly or by combinations to prevent the various effects such as oxidation, chain scission and uncontrolled recombinations and cross-linking reactions that are caused by photo-oxidation of polymers. Polymers are considered to get weathered due to the direc

17、t or indirect impact of heat and ultraviolet light. The effectiveness of the stabilizers against weathering depends on solubility, ability to stabilize in different polymer matrix, the distribution in matrix, evaporation loss during processing and use. Antioxidant 抗氧剂 Thermal stabilizer 热稳定剂 Light s

18、tabilizer 光稳定剂抗氧剂抗氧剂：是一类化学物质，在塑料中添加少量抗氧剂，：是一类化学物质，在塑料中添加少量抗氧剂，就能就能抑制或延缓抑制或延缓聚合物在正常或较高温度下的聚合物在正常或较高温度下的氧化氧化。An antioxidant is a molecule capable of slowing or preventing the oxidation of other molecules. 过氧化物分解剂过氧化物分解剂作用作用： 将过氧化物分解成稳定化合物而抑制自由基的生成，减缓氧化降解。 如亚磷酸酯ROOHP(OR)3ROHOP(OR)3 4. 亚磷酸酯 抗氧剂168 三（2,4

19、-二叔丁基苯基）亚磷酸酯 抗氧剂168作为辅助抗氧剂（或称为预防型抗氧剂），主要有三个方面的作用：首先它能与过氧化物反应，生成氧化性稳定的磷酸酯，不仅阻止了氧化反应的链增殖，还能提高聚合物对光的稳定性；其次它还能与聚合物中残留的金属催化剂组份反应，使金属离子失去活性；另外，它还是醌类化合物的褪色剂，因添加的酚类抗氧剂与过氧化物反应，产生黄色的醌类化合物或甲醌类化合物，使聚合物变黄，加入抗氧剂168后，它能与这类着色物质反应，生成无色的芳基磷酸酯。本品一般不单独使用，通常与1010、1076等酚类主抗氧剂复合使用，能提高聚合物热加工过程的热稳定性。本品与酚类抗氧剂复配后广泛用于PE、PP、PS、

20、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS等高分子材料。 抗氧剂抗氧剂B215 抗氧剂1010和抗氧剂168的(1/2)复合物 抗氧剂抗氧剂B225 抗氧剂1010和抗氧剂168的(1/1)复合物 本产品为一性能良好的抗氧化剂, 广泛应用于聚乙烯, 聚丙烯, 聚甲醛, ABS树脂, PS树脂, PVC, PC, 接著剂, 橡胶及石油产品等。对聚烯烃具有突出的加工稳定性和长效保护作用。 通过抗氧剂1010和抗氧剂168的协同作用, 可有效地抑制塑料的热降解和氧化降解。 （按抗氧剂的作用机理）：（按抗氧剂的作用机理）：亚磷酸酯类含硫化合物氢过氧化物分解剂（辅助抗氧剂）阻碍酚类仲芳胺类链终止型抗氧剂（主抗氧剂） 金属

21、离子钝化剂金属离子钝化剂能阻止重金属离子催化氧化降解反应。能阻止重金属离子催化氧化降解反应。NHOHCH3CH3CH3CCCH3CH3CH3POOOCoRO SRtriphenyl phosphitediphenylamine2,6-tertiary butyl-4-methyl phenol 热稳定剂（thermal stabilizer）是塑料加工助剂中重要类别之一。在一些应用场合下，如抑制材料发生热氧化降解，热稳定剂和抗氧剂常常可以视为同一种助剂。 在一些热降解机理不是氧化降解或受热降解的情况下，二者存在一定的不同，热稳定剂涵盖了所有抑制或延缓聚合物材料在受热过程中氧化和非氧化降解的助剂

22、；而抗氧剂则涵盖了延缓聚合物材料在受热和非受热过程中氧化反应的助剂。thermal stabilizerAntioxidant例如纯聚氯乙烯（ PVC ）的热分解温度低于其加工温度，因此无法直接热塑性加工。PVC在热降解过程中的一个主要环节是HCl的脱除生成不饱和的双键。PVC热稳定剂必须能够捕捉PVC热分解时放出的具有自催化作用的HCl，或是能够与PVC树脂产生的不稳定双键结构起加成反应，以阻止或减缓PVC树脂的分解。PVC常用稳定剂包括：铅盐稳定剂、钡镉类稳定剂、钙锌类稳定剂、有机锡类热稳定剂、环氧类稳定剂（通常作为辅助稳定剂），此外近年来还出现了稀土类稳定剂和水滑石系稳定剂。四四 PVC

23、热稳定剂的无毒化热稳定剂的无毒化无毒化要求无毒化要求 传统工艺的铅、镉盐类热稳定剂公害十分严重，随着PVC制品加工生产规模的持续增长，造成的环境污染等问题，已经受到世界各国的密切重视，PVC热稳定剂无毒化是大势所趋。 在电气电子设备中限制使用某些有害物质的管理办法已经相继出台并很快执行： 其中，欧盟RoHS指令 2006年7月1日已经执行； 中国相应对的电子信息产品污染控制管理办法将于2007年3月1日执行。小于重量的1000ppm阻燃剂，PCB、连接器、塑料外壳多溴二苯醚（PBDE）6小于重量的1000ppm阻燃剂，PCB、连接器、塑料外壳多溴联苯（PBB）5小于重量的1000ppm金属附腐

24、蚀涂层铬（六价）Cr6+4小于重量的100 ppm开关、弹簧、连接器、外壳和PCB、触头、电池镉 Cd3小于重量的1000ppm焊料、玻璃、PVC稳定剂稳定剂铅 Pb2小于重量的1000ppm温控器、传感器、开关和继电器、灯泡水银（汞）Hg1限制含量使用该物质的例子限制的物质序号什么是RoHS 指令 ?从2006年7月1日起凡指令所含的产品进入欧盟都必须符合这个指令。 RoHS指令限制使用的六类有害物质 稀土稀土热稳定剂热稳定剂 稀土热稳定剂是当今世界稳定剂系列中的一枝新秀，具有无毒、价格适中、用量少、制品后期热稳定效果好等特点。现在研究最多，并且已经得到应用的是：硬脂酸稀土型以及稀土盐和铅盐

25、复合型稳定剂。前者无毒，属环保型，但PVC制品有前期着色；后者高效、低毒，属通用型。有机锑有机锑稳定剂稳定剂 现在研究较多的是羧酸锑、硫醇锑、硫醇盐锑、巯基羧酸酯锑用羧酸巯酯锑等，这类稳定剂的特点是热稳定效率高、无毒，但其耐光性差，我国在这方面应用较少。钙锌复合钙锌复合热稳定剂热稳定剂 钙锌复合热稳定剂主要包括钙皂、锌皂、多元醇、环氧大豆油以及稳定性助剂等复配而成。一种满足PVC加工要求、PVC制品性能要求的经济实用的高效无毒钙锌复合热稳定剂。n 铅 Pb 0.010% (wt.%)n 镉 Cd 0.002% (wt.%)n 铬（六价）Cr6+ 0.002% (wt.%)n 水银（汞）Hg 无

26、n 多溴联苯（PBB） 无n 多溴二苯醚（PBDE） 无某种钙锌复合热稳定剂有害物质有害物质指标指标 当聚合物吸收电磁波的能量刚好与其结构内某些化学键能量匹配时，就可能导致化学键的断裂。 一般来说，与聚合物中化学键最为接近的电磁波为紫外线。长期暴露在含有紫外线的阳光或强荧光中，会导致聚合物降解，使制品的外观和物理机械性能恶化，这一过程称为光氧化或光老化。Solar radiation spectrum 各种高分子材料，特别是无色透明制品，在使用过程中由于日光照射（主要是紫外线）的影响，会引发自动氧化反应而导致聚合物的降解，使制品的外观和物理机械性能劣化，这一现象称为光老化或气候老化。凡是能够抑

27、制光老化，延长它的使用寿命的物质都称为光稳定剂。The primary function of light stabilizer is to protect the substance from the long-term degradation effects from light, most frequently ultraviolet light. Different UV stabilizers are utilized depending upon the substrate, intended functional life, and sensitivity to UV degra

28、dation.可以屏蔽、反射紫外线的助剂称为屏蔽剂屏蔽剂 (ultraviolet light screening agent)；可以吸收紫外线并将其转化为无害的热能的助剂称为紫外线吸收剂紫外线吸收剂 (ultraviolet absorbent)；可猝灭被紫外线激发的分子或基团的激发态，使其回复到基态，排除或减缓了发生光反应可能性的助剂称为猝灭剂猝灭剂 (quencher)；因捕获因光氧化产生的自由基，从而阻止导致制品老化的自由基反应，这一类光氧化剂称为自由基捕获剂自由基捕获剂 (radical scavenger)。光稳定剂作用机理光稳定剂作用机理 1 光老化机理太阳光：2001000nm

29、通过大气层：2903000过滤掉到达地球：2903000nm紫外：290400nm，可见400800nm，红外8003000nm.hcEN能量与波长成反比，紫外光能量最大。P 吸收紫外线后，易形成电子激发态，以引起一 系列的光化学、光物理过程。A0 A*A*A0A*A0A*+ B0A0+B*（荧光、磷光）+ 热能（分子振动）光物理过程将大部分入射光的能量转变为对聚合物无害的热能和波长较长的光而消耗掉，因此聚合物仍能保持稳定，即激发态分子B*完全能进行化学反应。这就是所谓的光敏化过程。 光化学过程RHRH+RHRH*R+O2ROORH*+O2ROOHROO+HROOH+ROO+RHROOH+RR

30、ROOH+OOHRORH+ROH+ROHH2O+RHR+链引发链增长RR+RRROO2ROORO2ROO+ORRORO2链终止2 光稳定剂的光稳定剂的作用机理作用机理 光稳定过程光稳定过程： （1）紫外线的屏蔽和吸收 （2）猝灭激发态分子 （3）氢过氧化物的非自由基分解 （4）钝化重金属离子 （5）捕获自由基 （1）（4）阻止光引发 （5）切断链增长作用机理 光屏蔽剂：炭黑、ZnO等紫外线吸收剂：水杨酸酯类、二苯甲酮类、 苯并三唑类 猝灭剂：有机镍化合物 自由基捕获剂：受阻胺衍生物 光屏蔽剂 又称遮光剂，是一类能够吸收或反射紫外光的物质。 象是在聚合物和光源之间设立了一道屏障。 包括：炭黑、T

31、iO2、ZnO、锌钡白等 吸附 反射 紫外线吸收剂 应用广泛 选择性地吸收紫外光，并以能量转换形式，将吸收的能量以热能or低能辐射释放，从而阻止聚合物吸收能量发生激发。 包括包括：水杨酸酯、二苯甲酮、苯并三唑 水杨酸酯类OHCOOROHCOOHROHCOOHRhv先驱型紫外吸收剂 由于光稳定剂作用机理与皮肤的防晒相似，因此防晒霜用的添加剂如水杨酸苯酯等可作为聚合物的有效紫外线稳定剂。 水杨酸苯酯在紫外光照射下可发生重排生成2,2-二羟基苯甲酮，后者进一步分解为苯醌，并将能量在低能量区域释放出来，转变为无光降解活性的能量。 二苯甲酮 吸收能量 发生热振动，氢键破坏，螯合环打开，光热能 受激发，产

32、生互变异构，生成烯醇式结构 OHCORRCOOCH3CHOOOCH3CHOOhvOCH3COOHOCH3CHOO放热作用机理：作用机理： 影响光稳定效果的因素 氢键强度 烷基链的长度 有且仅有1个邻位-OH，290380 2个 ，300400，并且吸收可 见光，黄色 0个 ，吸收紫外光，自身分解 苯并三唑类 NNNHORNNNOHRRNNNHORNNNHOHhvhv+吸光氢键破坏互变异构 光能热能吸收300400nm大多数紫外线吸收剂的结构中多含有吸收波长在400nm以下的连接芳香族衍生物的发色团（C=N，N=N，N=O，C=O等）和助色团（-NH2、-CH、-SO3H、-COCH） 猝灭剂

33、又称减活剂或消光剂或激发态猝灭剂。 本身对紫外光的吸收能力很低，在稳定过程中不发生较大的变化。 能转移聚合物分子因吸收紫外线后产生的激发态 能，防止聚合物因吸收紫外线而产生游离基。 作用机理：通过分子间作用迅速有效地消除（转移）激发能。转移的形式：一是受激分子A将能量转移给淬灭分子D，使之成为一个非反应性激发态，如ADADAD光或热；二是受激分子与淬灭剂形成激发态配合物，再通过其他光物理过程消散能量。包括：Fe、Co、Ni的有机络合物用于：薄膜和纤维 与紫外线吸收剂并用，以起协同作用 分子内结构变换E 分子间能量转移E 自由基捕获剂 受阻胺类光稳定剂：比吸收型光稳定剂效果强2-4倍。 作用：捕

34、获自由基，分解过氧化物，猝灭激发态分子，钝化金属离子。 作用机理：NORRCH3CH3CH3CH3NORRCH3CH3CH3CH3NORCH3CH3CH3CH3RROO+O2ROONORCH3CH3CH3CH3+ROORNHRCH3CH3CH3CH3hvO2NORCH3CH3CH3CH3+HONHRCOOHORCOOOorNO+RCOOH+NORNO RROON+OORORN+OORORNOROH+RONH+ROOH2NOROHH2O+分解过氧化物分解过氧化物常见品种 炭黑及颜料：炭黑及颜料：1、炭黑炭黑-效能最高的光屏蔽剂，能抑制自由基反应。粒度以1525nm为佳，粒度越小，光稳定效果越好。

35、添加量2%为宜，2%耐寒性，电气性能均下降。分散性越好，则耐候性越好。与S有协同效应，与胺类、酚类有对抗效应。2、ZnO 价廉、耐久、无毒，涂料塑料ZnO+O2hv( ZnO)+O2-+O2-+H2OHO2HO+2HO2H2O2 + O2H2O2(ZnO)+2HO 水杨酸酯类：应用水杨酸酯类：应用最早，价格便宜，与树脂的相容性好。 缺点：紫外吸收率低，吸收波段窄，本 身对紫外光不稳定 COOOHC( CH3)3 UVTBS 水杨酸-4-叔丁基苯酯 特点：廉价 光照下变黄代表物： 二苯甲酮类：二苯甲酮类：吸收波长290400nm，与大多数聚合物有较好的相容性。广泛用于PVC、PP、PE、ABS、

36、PP等。 代表物：OHCOOCH3OHUV-9 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮 对光热稳定性良好，用于浅色透明制品。OC8H17COHO2-羟基羟基-4-正辛氧基二苯酮正辛氧基二苯酮（UV-531）其紫外线光吸收范围240-340纳米，具有色浅、无毒、相溶性好、迁移性小、易于加工等特点。UV-531对聚合物有最大的保护作用，并有助于减少色泽，同时延缓泛黄和阻滞物理性能损失。它广泛用于、有机玻璃等方面。用于干性酚醛和醇酸清漆类、聚氨酯类、丙烯酸类、环氧类和其它空气干燥产品及汽车整修漆、粉末涂料、聚氨酯、橡胶制品等，起良好的光稳定作用。 苯并三唑类：苯并三唑类：性能比二苯甲酮好的紫外线吸收剂，较强吸

37、收310385nm紫外光，不 吸收可见光，热稳定性高，价格高。 NNNOHCH3代表物： UV-P 2（2羟基5甲基苯基）苯并三氮唑 初期着色小，适用于无色透明和浅色制品，不耐皂洗。C(CH3)3ClHONCH3NNC(CH3)3ClHONC(CH3)3NN2-(3-叔丁基叔丁基-2-羟基羟基-5-甲基苯基甲基苯基)-5-氯苯并三唑氯苯并三唑（UV-326）2-(2-3,5-二叔丁基苯基二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三氯代苯并三唑唑（UV-327） 注意：注意：UV-9、UV-531只吸收380nm以下紫外线，多用于透明或浅色制品； UV-326、UV-327具有良好的光、热、氧稳定性，其中UV

38、-327可以生物降解，毒性最低，能与多种高聚物相溶，应用广泛。 镍螯合物类：镍螯合物类：猝灭剂，高效的氢过氧化物分解剂，抗O2、抗O3的作用。 OSNiOC8H17C8H17tt硫代双酚型： AM 101：2，2-硫代双（4-叔辛基酚氧基）镍 对聚烯烃和纤维的光稳定非常有效。 耐洗性优良，与紫外线吸收剂并用有良好的协同效应，高温加工有变黄倾向。 二硫代氨基甲酸镍：NCSSC4H9nC4H9n2Ni光稳定作用优良，有防止合成橡胶日光龟裂、臭氧龟裂的性能，能提高氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯的耐热性。光稳定剂 Irgastab2002双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)镍 对光、热稳定性高，相容

39、性好，耐抽出，着色性，有猝灭激发态，捕获自由基的性能。多与酚类抗氧剂并用。 受阻胺类：受阻胺类： 光稳定剂944为受阻胺类高分子量光稳定剂，因其分子中有多种官能团，故光稳定性能高。由于分子量大，该产品具有很好的耐热性、耐抽提性、更低的挥发性和迁移性以及良好的树脂相容性。 光稳定剂944主要适用在低密度聚乙烯薄膜、聚丙烯纤维、聚丙烯胶带、EVA薄膜、ABS、聚苯乙烯及食品包装等方面。 光稳定剂光稳定剂944 聚聚-6-（1,1,3,3,-四甲基丁基）四甲基丁基）-胺基胺基1,3,5,-三嗪三嗪-2,4-二基二基 （2,2,6,6-四甲基哌啶基）四甲基哌啶基）-亚胺基亚胺基-1,6-己烷二基己烷二

40、基-（2,2,6,6-四甲基哌啶基）四甲基哌啶基）-亚胺亚胺基基HNCH3CH3CH3CH3OC( CH2)8COOONHCH3CH3CH3CH3效果优于目前常用的光稳定剂，与抗氧剂并用，能提高耐热性能；与紫外吸收剂并用，有协同作用进一步提高耐光效果，与颜料配合使用，不会降低耐光效果。光稳定剂光稳定剂770 双(2, 2, 6, 6四甲基4 哌啶基)癸二酸酯 类别类别特性特性例子例子光屏蔽剂指能够吸收或反射紫外光的物质。其作用就像光源和聚合物之间的一道屏障，使紫外光在射到聚合物分子之前就被吸收或反射出去，阻碍紫外线向聚合物内部渗入。炭黑（高效，兼具抗氧剂作用）氧化锌（价廉，耐久，无毒，用于PE

41、、PP）二氧化钛UV吸收剂最普遍使用，能够强烈地有选择地吸收高能量的紫外光，并通过能量再转换，以热能或无破坏性的低能辐射将能量释放或消耗掉。二苯甲酮类，苯并三唑类，三嗪类猝灭剂通过转移高聚物分子吸收的紫外光而产生的“激发态能”防止高聚物由于光的激发而发生分解产生游离基，但本身对紫外线的吸收却很低。镍的有机化合物，应用最广的二价镍的配合物或盐。多用于薄膜和纤维，很少用于厚制品。实际使用中常和UV吸收剂并用。自由基捕获剂也称受阻胺类光稳定剂。几乎不吸收紫外光，但通过捕获自由基、分解氢过氧化物、传递激发态能量等多种途径，赋予聚合物以高度的光稳定性。癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯苯甲酸2,2

42、,6,6-四甲基哌啶酯J紫外线吸收剂抗氧剂热稳定剂 协同起效J紫外线吸收剂猝灭剂，协同作用润滑剂润滑剂a. 分散性良好。分散性良好。b. 与聚合物有适当的相容性与聚合物有适当的相容性c. 热稳定性良好。热稳定性良好。d.不损害最终产品的物理性质。不损害最终产品的物理性质。e. 不引起颜色漂移。不引起颜色漂移。f. 无毒性。无毒性。g. 对整个加工成本来说是廉价的。对整个加工成本来说是廉价的。高级脂肪醇、脂肪酸酯、液体石蜡等内润滑剂(有限的相容性）减小聚合物分子内摩擦。改进塑料熔体流动性。石蜡烃、28个C以上高级脂肪醇，PE蜡、矿物油、氟烃外润滑剂（很低的相容性）仅在塑料熔体表层。减小了熔体与加

43、工设备的摩擦。润滑剂有不少润滑剂兼具内润滑与外润滑两种作用。如：金属皂、脂有不少润滑剂兼具内润滑与外润滑两种作用。如：金属皂、脂肪酸（肪酸（C18C28）。）。 硬脂酸钙：硬脂酸钙：C17H35COOCa0C0C17H35 内、外润滑剂之分只是相对而言，并无严格划分标准。 在极性不同的树脂中，内、外润滑剂的作用有可能发生变化。 例如硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、硬脂酸丁脂及硬脂酸单甘油酯对极性树脂如PVC及PA而言，起内润滑作用；但对于非极性树脂(如PE及PP）而言，则显示外润滑剂作用。 相反，高分子石蜡等与极性树脂相容性差，如在极性PVC中用做外润滑剂，而在PE及PP等非极性树脂中则为内润滑剂。 在

44、不同加工温度下，内、外润滑剂的作用会发生变化。 如硬脂酸和硬脂醇用于PVC压延成型初期，由于加工温度低，与PVC相容性差，主要起外润滑作用；当温度升高后，与PVC相容性增大，则变为起内润滑剂作用。 （3）常见品种 饱和烃类 饱和烃类按极性可分为非极性烃(如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡)、极性烃(如氯化石蜡及氧化聚乙烯等)。主要用于PVC无毒外润滑剂。a、液体石蜡 俗称白油，为无色透明液体。 b、固体石蜡 又称为天然石蜡，白色固体。c、微晶石蜡 又称为高熔点石蜡，外观为白色或淡黄色固体，因结晶微细而称为微晶石蜡。润滑效果和热稳定性好于其它石蜡。d、低分子量聚乙烯 又称聚乙烯蜡，外观为白色或淡黄色固体，透明

45、性差。 e、氧化聚乙烯蜡 为聚乙烯蜡部分氧化的产物，外观为白色粉末；具有优良的内、外润滑作用，透明性好，价格低；用量为0.11.0份。 f、氯化石蜡 同PVC相容性好，透明性差，与其它润滑剂并用效果好。 金属皂类 既是优良的热稳定剂，又是一种润滑剂，其内、外润滑作用兼有，不同品种侧重稍有不同。 PbSt、LiSt、CaSt、ZnSt、BaSt。 脂肪族酰胺 包括单脂肪酸酰胺和双脂肪酰胺两大类。单脂肪酰胺主要呈内润滑作用，具体品种有硬脂酸酰胺、芥酸酰胺及蓖麻油酸酰胺等；双脂肪酸酰胺主要呈外润滑作用，具体品种有N，N-亚乙基双硬脂酸胺及N，N-亚乙基双蓖麻醇酸酰胺等。脂肪酸类 a、硬脂酸 是仅次于

46、金属皂类而广泛应用的润滑剂，PVC用量少时，可用于起内润滑作用。用量大时，起外润滑作用。 b、羟基硬脂酸 与PVC相容性好，显示内润滑作用，但热稳定性差。 脂肪酸酯类 a、硬脂酸丁酯 外观为无色或淡黄色油状液体，在PVC中以内润滑为主兼外润滑作用。 b、单硬脂酸甘油酯 代号GMS，外观为白色蜡状固体，为PVC的优良内润滑剂。对透明性影响小，可与硬脂酸并用。 脂肪醇类 a、硬脂醇 外观为白色细珠状物，起内润滑作用，透明好。此外，还可用于PS中。b、季戊四醇 PVC高温润滑剂。（4）润滑剂的选用原则 A 依不同加工方法选择a、压延成型 目的防止粘辊、降低熔体粘度及提高流动性。润滑剂应以内润滑剂和外

47、润滑剂配合使用，常用品种以金属皂为主，并适当配以硬脂酸。b、挤出及注塑成型 目的降低粘度、提高流动性及易于脱模。润滑剂一般以内润滑剂为主，主润滑剂一般以酯、蜡配合使用。c、模压及层压成型 以外润滑剂为主，常用品种为蜡类润滑剂。d、糊制品的成型 润滑剂用量较少，以内润滑剂为主，并以液体润滑剂为宜。 B 依不同制品选用 软制品软制品中因含有大量增塑剂，而增塑剂大都兼其有优良的润滑性，所以润滑剂的用量较少。a、在透明膜配方中，选用金属皂类和液体复合稳定剂，配合使用硬脂酸（用量小于0.5份) b、对于吹塑膜，为防止粘连，可选用硬脂酸单甘油酯。c、在电缆料配方中，如加入填料，可采用高熔点蜡0.30.5份

48、为润滑剂。硬制品润滑剂的使用量大于软制品，对润滑性能要求较高。 a、透明无毒制品 如吹塑瓶及透明片材等，常用的有OP蜡、E蜡（褐煤酸酯蜡 ）等，加入量为0.30.5份，也可与0.5份硬脂酸正丁酯或0.5份硬脂酸配合。b、不透明制品如板材及管材等，常用金属皂、石蜡及硬脂酸并用。金属皂加入量为12份，石蜡及硬脂酸加入壁为0.30.5份。 C 共混树脂的影响a、为改善PVC的冲击性能，常共混ABS、CPE及MBS等树脂；但由于这些共混树脂与润滑剂相容性大，故需相应增加润滑剂使用量。 b、为改善PVC的表面光泽，常加入氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物也需要相应增加润滑剂用量。D 润滑剂与其它助剂的关系a、PV

49、C中的热稳定剂有一定的润滑作用，不同热稳定剂的润滑性大小如下：金属皂液体复合金属皂类铅盐月桂酸锡马来酸锡、硫醇有机锡。因此，对于热稳定剂润滑作用大的，在其配方中可相应减少润滑剂的用量。 有机硫醇锡类热稳定剂缺乏外润滑性，配方巾需适当加入外润滑剂；而二丁基锡羧酸酯热稳定剂的外润滑作用突出，配方中可适当减少外润滑剂的用量。 b、加工助剂大都兼有外润滑功能，可相应减少润滑剂的加入量。 c、配方中含有大量非润滑填料时，应相应增加内、外润滑剂的加入量。 E 润滑剂的用量在一个配方中，一般应选用内、外润滑剂并用。润滑剂的用量随加工方法不同而异。 压延成型：内润滑剂-0.30.8份，外润滑剂-0.20.8份

50、； 挤出及注塑：内润滑剂-0.51.0份，外润滑剂-0.20.4份。 抗静电剂（antistatic agent） 抗静电剂是一种能防止产生静电荷，或能有效地消散静电荷的以表面活性剂为主体的化学添加剂 。 An antistatic agent is a compound used for treatment of materials or their surfaces in order to reduce or eliminate buildup of static electricity generally caused by the triboelectric effect.一、静电现象

51、（一、静电现象（electrostatic effect）高聚物静电现象的产生高聚物静电现象的产生主要产生于高聚物与成型加工设备之间的摩擦、拉幅、拉丝等过程。AAABBB电中性两相电荷带电|接触或 摩擦分离物体的静电现象物体的静电现象 二、静电的危害静电的危害 静电妨碍正常的加工工艺；静电妨碍正常的加工工艺； 静电作用损坏产品质量；静电作用损坏产品质量； 可能危及人身及设备安全可能危及人身及设备安全 静电现象有时也能加以利用。如静电复印、静电现象有时也能加以利用。如静电复印、静电记录、静电印刷、静电涂敷、静电分静电记录、静电印刷、静电涂敷、静电分离与混合、静电医疗等，都成功地利用了离与混合、静

52、电医疗等，都成功地利用了高分子材料的静电作用。高分子材料的静电作用。 三、消除静电的措施消除静电的措施 绝缘体表面的静电可以通过三条途径消失：绝缘体表面的静电可以通过三条途径消失： （1 1）通过空气（雾气）消失）通过空气（雾气）消失 （2 2）沿着表面消失）沿着表面消失 （3 3）通过绝缘体体内消失）通过绝缘体体内消失 因此可在三方面采取适当的措施，消除已经产生因此可在三方面采取适当的措施，消除已经产生的静电。的静电。静电的防止办法静电消除器接地导出环境湿度调节加入抗静电剂阳离子型阴离子型两性离子型非离子型高分子型1.1.将抗静电剂加到高分子材料中或涂布在表将抗静电剂加到高分子材料中或涂布在

53、表面。面。抗静电剂抗静电剂是一些是一些表面活化剂表面活化剂，如阴离，如阴离子型（烷基磺酸钠、芳基磺酸酯等）、阳子型（烷基磺酸钠、芳基磺酸酯等）、阳离子型（季胺盐、胺盐等）以及非离子型离子型（季胺盐、胺盐等）以及非离子型（聚乙二醇等）。纤维纺丝工序中采取（聚乙二醇等）。纤维纺丝工序中采取“上油上油”的办法，给纤维表面涂上一层吸的办法，给纤维表面涂上一层吸湿性的油剂，增加导电性。湿性的油剂，增加导电性。 2.2.提高高聚物的体积电导率提高高聚物的体积电导率 最方便的方法是最方便的方法是添加炭黑、金属细粉或导添加炭黑、金属细粉或导电纤维电纤维，制成防静电橡皮或防静电塑料。，制成防静电橡皮或防静电塑料

54、。阳离子型阴离子型非离子型二性离子型高分子型半导体型化学结构外用型内用型使用方法暂时性永久性抗静电性根据极性相似规则，表面活性剂分子的根据极性相似规则，表面活性剂分子的碳氢链碳氢链部分倾向与高分子链段接部分倾向与高分子链段接触，触，极性基团极性基团部分倾向与空气中的水接触。高分子材料作为疏水材料，部分倾向与空气中的水接触。高分子材料作为疏水材料，抗静电剂在其表面的主要作用就是抗静电剂在其表面的主要作用就是形成规则的面向空气中的水的亲水吸形成规则的面向空气中的水的亲水吸附层。附层。添加型抗静电剂发挥抗静电效果大多是靠吸附水作为离子的电离场所来添加型抗静电剂发挥抗静电效果大多是靠吸附水作为离子的电

55、离场所来进行导电，因此进行导电，因此空气湿度空气湿度的大小将对抗静电效果产生较大的影响。的大小将对抗静电效果产生较大的影响。 Flame retardant阻燃剂阻燃剂能够阻止或延缓高分子材料燃烧能够阻止或延缓高分子材料燃烧,增增加其耐燃性的物质称为加其耐燃性的物质称为阻燃剂阻燃剂 。Flame retardants are materials that inhibit or resist the spread of fire.我国近年因重特大火灾而造成的直接经济损失每年平均十五、六亿元；每年因重特大火灾造成的人员伤亡达三千多人。对聚合物材料进行阻燃化是减少火灾的重要措施之一。聚合物阻燃的关键

56、是阻燃剂。燃烧机理燃烧机理塑料熔融分解 明火空气有焰燃烧空气可燃气体无焰燃烧空气碳残渣不燃气体灰烬热量烟气燃烧后产生 烧伤作用火焰烫伤作用熔体妨碍作用浓烟毒害作用毒气窒息作用烟气: 可燃物质氧气热材料名称材料名称OI，%材料名称材料名称LOI材料名称材料名称OI，%PE17PBR18PPO29PP17Epoxy resin18PPS44PVC45-49POM15PI43PS18Nylon-625Kevlar40ABS19PET20PBI58PMMA17PC27PTFE95加入阻燃剂，其作用机理：加入阻燃剂，其作用机理： 阻隔机理阻隔机理：阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，具有隔热、隔

57、氧、阻止可燃气体向外逸出的综合作用，从而达到阻燃目的。抑制链反应机理抑制链反应机理：阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。吸热机理吸热机理：阻燃剂发生强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度,有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。稀释机理稀释机理：阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃气体和氧气的浓度稀释到燃烧下限以下。 举例如下：举例如下： 现有阻燃剂中，阻燃效率高的绝大多数是含卤(如溴、氯)化合物。 但含卤素阻燃剂存在致命的缺点：腐蚀性强着火时烟雾大 分解产生大量有害的物质在自然界

58、中能长期存在，造成环境问题生物体内积累与残留欧盟已开始禁止使用某些含卤素阻燃剂各种阻燃元素： 阻燃剂种类阻燃剂种类 1.溴系 2.氯系： 3.有机磷系： 在高温和氧作用下，发生以下变化： 有机磷化物磷酸偏磷酸多聚磷酸，这些磷酸都是强脱水剂，使含氧聚合物脱水，对不含氧聚合物其产生的水蒸汽，都促使碳质焦粒的形成，甚至生成玻璃状表面保护层，使塑料表面结焦而限制与氧接触，同时生热少，对燃烧有阻缓作用。在气相及凝聚相阻燃。 （含卤）磷酸酯兼具阻燃及增塑功能。较常用的有(磷酸三(-氯乙基)酯)、(磷酸三辛酯)、(磷酸三苯酯)、(甲基膦酸二甲酯)等。 另外利用磷-卤的协同效应（磷系主要在固相阻燃，卤系在气相

59、阻燃），将二者并用，效果显著，可以降低阻燃剂用量，特别是含卤磷酸酯，如磷酸三(2,3-二溴丙酯)等。 4. 氮系： 5. 无机磷系：聚磷酸铵(APP)：膨胀型阻燃剂组分之一。 6. Al(OH)3和Mg(OH)2： 阻燃填料，不产生毒气，价廉，缺点是加入量大，影响其它性能。 当塑料燃烧时，它们发生分解，吸收大量热量，生成水，水汽化需要吸收大量潜热，从而降低塑料温度，放出的可燃性气体减少，另外水蒸气稀释了可燃气体，减缓和阻止了燃烧。 Al(OH)3分解温度小于210，故常用于PE、PVC等低熔点通用塑料的阻燃，而Mg(OH)2分解温度340，故既可用于通用塑料，又可用于高熔点工程塑料的阻燃。 7

60、. 其它： ZB（硼酸锌）、Sb2O3、MoO3等。 Sb2O3单独使用只在PVC中有效，一般需与卤系阻燃剂并用，起协效作用。其与卤系阻燃剂分解放出的卤化氢反应，生成产物能有效捕捉羟基自由基，从而具有显著阻燃作用。Development of flame-retardant为满足欧盟 RoHS 指令指令，开发替代溴系的无卤阻燃剂，以促进我国家电塑料制品及相关绿色产业链的形成和解决含溴系阻燃剂相关产品的出口受制约问题。Red Phosphorus红磷红磷Low human and ecological harm if not mixed with white or yellow phosphor