X射线物相分析

1、物相分析与化学分析物相分析与化学分析举例来说，一种铁氧材料，用化学分析方法可以举例来说，一种铁氧材料，用化学分析方法可以分析出试样中含有铁和氧元素，但不能知道是氧分析出试样中含有铁和氧元素，但不能知道是氧化铁化铁FeFe2 2O O3 3还是氧化亚铁还是氧化亚铁FeOFeO，或者是磁铁，或者是磁铁F F3 3O O4 4，或者是它们的或者是它们的混合物混合物，更不可能知道它们各自的，更不可能知道它们各自的百分含量百分含量经经X X射线衍射得到的衍射花样，可以明确地告诉射线衍射得到的衍射花样，可以明确地告诉我们到底是哪种或哪几种化合物，而且，经过计我们到底是哪种或哪几种化合物，而且，经过计算，可

2、以得到它们各自的百分含量算，可以得到它们各自的百分含量这就是化学分析与这就是化学分析与X X射线衍射分析的射线衍射分析的本质区别本质区别X射线是物相鉴别最有效的方法物相的定义所谓物相，指三种情形：单质：由单一元素组成，如纯Al，纯Cu化合物：如Fe e2 2O O3 3，FeOFeO，F F3 3O O4 4固溶体：如Al-Zn-Mg-Cu合金经充分固溶后得到的单相，该相具有Al的结构，但由于溶质原子固溶到Al基体中，但其点阵常数略大或略小于纯Al的点阵常数特别要指出的是，所谓相，不是指化学元素，X射线衍射一般也不能分析出材料中所包含的元素，相反，化学元素成分作为物相分析的一个已知条件什么是定

3、性相分析和定量相分析定性相分析所谓就是根据X射线衍射图谱，判别分析试样中存在哪些物相的分析过程定量相分析是在定性相分析的基础上，根据不同物相衍射峰的强度来计算物相百分含量的过程定性分析的基本原理任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构在一定波长的X射线照射下，不同的晶体结构产生完全不同的衍射花样不可能有两种晶体结构的衍射花样完全相同多相试样的衍射图谱不因为存在多相而产生变化，只是各自衍射花样的机械叠加定性分析的基本原理定性分析的基本原理利用布拉格公式利用布拉格公式2dsin= 2dsin= ，通过计算机将图谱中通过计算机将图谱中的衍射峰位转换成的衍射峰位转换成d d值，值，衍射强度按百分比计算衍射

4、强度按百分比计算I I（I=II=I测测/I/I最最大大* *100100）。得出只与相的特征有关而与仪器、波长无）。得出只与相的特征有关而与仪器、波长无关的关的d-Id-I列表，代替实际图谱列表，代替实际图谱国际标准协会测量各种已知物质的国际标准协会测量各种已知物质的d-Id-I数据，并存为数据，并存为数数据库（每一个物相的数据，称为一张据库（每一个物相的数据，称为一张PDFPDF卡片）卡片）将试样的将试样的d-Id-I数据与数据库中的数据数据与数据库中的数据对比对比，可检测出待，可检测出待测试样中的物相测试样中的物相定性分析的基本原理利用布拉格公式2dsin= ，通过计算机将图谱中的衍射峰

5、位和高度转换成d-I列表国际标准协会测量各种已知物质的d-I数据，并存为数据库（每一个物相的数据，称为一张PDF卡片）将试样的d-I数据与数据库中的数据对比，可检测出待测试样中的物相0370130405060(012)(104)(110)(006)(113)(202)(024)(116)(211)(122)(018)46-1212 Corundum - Al2O32-Theta(定性分析的历史J.D.Hanawalt于1938年发起，以d-I数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作1942年“美国材料试验协会”（ASTM）出版了大约1300张衍射数据卡片，称为ASTMASTM卡片到1963年

6、共出版13集，以后按每年1集的速度递增定性分析的历史定性分析的历史19691969年成立了年成立了“粉末衍射标准联合委员会粉末衍射标准联合委员会”，简，简称为称为JCPDSJCPDS的国际组织，由它负责编辑和出版粉的国际组织，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为末衍射卡片，称为PDFPDF卡片卡片，目前约，目前约5353集，每集集，每集约约20002000张。另有通过计算机得出的张。另有通过计算机得出的1010多集（多集（60-60-7979）由于计算机技术与衍射技术的结合，目前，可由于计算机技术与衍射技术的结合，目前，可通过计算来确定物质的衍射数据卡片。最先进通过计算来确定物质的衍射数据卡片

7、。最先进的衍射仪公司提供的衍射仪公司提供7070集卡片集卡片，并可通过计算机，并可通过计算机自动检索，让人们从人工检索中解放出来自动检索，让人们从人工检索中解放出来PDF卡片PDF卡片实例图PDF卡片PDF卡片实例图3强线衍射花样前反射区（2 90）中三条最强衍射线对应的面间距和强度值PDF卡片的实验条件 测量该卡片时所使用的实验条件。包括波长滤波材料相机直径相机或测角仪能测得的最大面间距光阑大小衍射强度的测量方法所测d值是否通过吸收校正参考资料说明晶体学数据晶系、空间群 晶胞参数晶胞中原子或分子的数目 参考资料光学性质折射率光性正负光轴夹角密度熔点颜色参考资料试样来源制备方法 化学分析升华点

8、分解温度转变点摄照温度物相的化学式和名称矿物学名称晶面间距、干涉指数和相对强度以最高衍射峰的强度为100，作归一化处理的数据卡片顺序号由集序号和卡片序号组成PDF卡片索引卡片索引PDFPDF卡片索引的作用和种类卡片索引的作用和种类是帮助实验者从数万张卡片中迅速找到所需要是帮助实验者从数万张卡片中迅速找到所需要的的PDFPDF卡片的工具卡片的工具无机分析常使用的手册有无机分析常使用的手册有Power Diffraction File Search Manual Hanawalt Method InorganicPower Dirfraction File Alphabetical Index I

9、norganic PhasesFink Inorganic Index to the Powder Diffraction FilePDF卡片索引Hanawalt无机相数值索引编排方法每个相作为一个条目，在索引中占一横行每个条目中的内容包括：衍射花样的8条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减的顺序列在前面，后面排列化学式、卡片编号、参比强度PDF卡片索引Hanawalt无机相数值索引编排方法每个条目中，衍射线的相对强度分为10个等级，最强线为100，用表示，其余的均以小10倍的数字表示，作为下角标写在面间距的右下角参比强度是被测相与刚玉（-Al2O3)按1：1重量配比时，被测相最强线峰高与刚

10、玉最强线（六方，113衍射线）峰高之比PDF卡片索引Hanawalt无机相数值索引编排方法整个手册将面间距d值，从大于10.00 到1.00 分成45组（1982年版 ）。每组的d值范围连同它的误差标写在每页的顶部每个条目由第一个面间距d1值决定它应属于哪一个组，每组内按d2值递减顺序编排条目PDF卡片索引Hanawalt无机相数值索引编排方法由于试样制备和实验条件的误差，往往使被测相的最强线并不一定是PDF卡片的最强线。为了解决这个问题，按d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2的顺序重复出现在不同的组中应用根据衍射线的3强线查找物相的PDF卡片PDF卡片索引Aplhabetical Ind

11、ex Inorganic Phases编排方法按照物相的英文名称的第一个字母为顺序编排条目每个条目占一行，依次为物相名称、化学式、3强线d值和相对强度，卡片编号和参比强度应用已知物相，或估计试样中存在某种物相，查找某物相的PDF卡物相的分析方法物相分析的步骤获得试样的衍射花样，使用衍射仪测试原始数据，然后去背底、定峰位。处理程序一般能自动定峰、有时需要人工干预定峰位计算衍射花样的面间距d和衍射强度归一化处理，打印d-I列表。一般由计算机按布拉格公式自动给出，也可以由人工计算得出物相的分析方法物相分析的步骤按数字索引检索PDF卡片。根据d-I列表中的3强线按数字索引检索，然后核对8强线，如果完全

12、符合，找到该PDF卡片。如果不符合，改变3强线的顺序，继续查找，或修正d值误差再查找最后判定最后判定：将衍射数据与PDF卡片对照，确实符合，可以确定一个物相物相的分析方法多物相分析如果检索到第一个物相后，衍射数据中还有剩余的数据没有用上，说明试样中还存在其它的物相，需要对剩余d-I表中的I值重新归一化，继续检索，直到全部衍射线都用完在多相分析中，还要考虑某些衍射线是由几个物相的衍射机械叠加而成，即衍射峰位的重合问题物相的分析方法物相分析过程举例设衍射实验测得某试样的衍射数据经d值计算和I归一化后得到如下的d-I列表物相的分析方法物相分析过程举例选用3强线用数值索引可在3.393.32组中，按第

13、二个d递减顺序查找，结果没有查到，说明这3条最强的线不属于同一物相，另外再选3条查找，可查到卡片号为10-173的卡片，Al2O3物相的分析方法物相分析过程举例取出该卡片，用卡片中的数据与衍射数据对比，发现卡片上的所有数据都可以在衍射数据中找到，去掉这些数据，第一物相查找完成物相的分析方法物相分析过程举例重新归一化剩余的数据，继续选3强线查找，查到卡片号为5-490，-SiO2取得卡片进行核对，可确认为该相核对过程中发现某些衍射线同时属于两个物相到此为止，没有剩余的衍射线，物相检索完成物相的分析方法物相分析过程举例重新归一化剩余的数据，继续选3强线查找，查到卡片号为5-490，-SiO2取得卡

14、片进行核对，可确认为该相核对过程中发现某些衍射线同时属于两个物相到此为止，没有剩余的衍射线，物相检索完成物相的分析方法流程图物相的分析方法人工物相检索的说明人工物相检索是一项繁重的工作，一个含有3相的试样，需要花上几天的时间才检索得出来，有时，因为仪器误差或试样的原因，根本没有办法检索得出。在没有计算机自动检索以前，都是通过人工凭数据、凭直觉、凭经验来完成目前，计算机数据库技术已应用到物相分析实验中来，但是，计算机检索在物相复杂的情况下也无能为力，因此，学会人工检索是必要的物相的分析方法计算机检索方法的发展60年代中期开始，国外已有计算机自动检索的研究。目前现代X射线衍射仪公司都提供最新的检索

15、程序目前比较常用见的方法有：约翰逊万德（J-V法）系统弗雷维尔（Frevel)系统哈纳瓦特系统物相的分析方法自动检索原理根据衍射图谱，将可能性大的标准谱从数据库文件中调出，逐一与衍射谱相比较，借助操作者的专业知识、操作经验及其它知识，作出最后判断，如MDI JADE衍射分析软件包计算机程序把检索出来的最可能的几个标准衍射谱叠加，将其与所测谱线在同一显示器上比较。如松崎伊雄、詹金斯、林少凡提出的方法物相的分析方法J-V法数据库包括正文件和反文件。正文件中包含所有的标准衍射数据。反文件中包含标准谱中强线数据，便于快速检索为了检索和存贮方便，将衍射数据进行一定的计算处理后，以整数形式存贮物相的分析方

16、法J-V法检索方法步骤：输入检索参数试样文件名误差窗口可能存在的化学元素符号检测物相的类别使用的数据库名排除或强制匹配哪些PDF卡片物相的分析方法J-V法检索步骤检索匹配按照检索要求，选出最可能的50个PDF卡片，并存贮到一个文件中由于只能给出可能的物相，而且存在多检和漏检现象，最后必须由人工来判断并参剩余线条重新组织，进行下一轮检索物相的分析方法布尔检索法数据库将全部标准衍射卡片存贮到PDF-II数据库，每张PDF卡片一条记录除PDF卡片数据库外，还有检索数据库文件物相的分析方法布尔检索法检索方法输入检索的布尔条件布尔条件可以包括：3强线d值、包含元素、矿物名、英文名、颜色等多项在显示器上显

17、示符合检索条件的卡片，用户可打印和人工核对物相的分析方法图形对比法衍射谱图（不是d-I数据）显示在屏幕上，选择可能存在的元素或不选择任何条件，计算从数据库中调出基本匹配的卡片，一张一张地叠加在衍射谱图上，由用户根据匹配情况（位置、高低和其它可能性）作出判断此方法直接，由于最大限度地利用了人的判断能力，效率比较高物相的分析方法图形对比法物相的分析方法MDI JADE的物相分析过程演示演示物相的分析方法 物相定性分析的实际困难合金中某相的含量非常少，将不足以产生自身完整的衍射图样。或者根本不出现衍射线条薄膜、薄层可视为二维晶体，它们的某些晶面不存在，因此某些面的衍射线不会出现由于加工、切削、磨制过

18、程中产生晶粒严重的择优取向，其晶粒都朝一个方向转动，其衍射谱中的多数衍射线不会出现，只出现一条或几条异常强的衍射线固溶体中由于其它原子的溶入，导致点阵常数变化，其衍射谱与标准衍射谱偏离较多多相材料中由于峰的重叠严重，量少的相可能检不出或不能确定纳米材料的峰形严重宽化，某些衍射线被重合物相的分析方法物相定性分析的实际困难物相的分析方法物相定性分析的实际困难物相的分析方法物相定性分析的实际困难物相的分析方法物相定性分析的实际困难定量相分析的目的对于多相样品，当通过定性相分析确定了样品中所存在的物相以后，需要了解样品中各相的相对百分含量（体积百分比或质量百分比）定量相分析的发展1936年G.L.克拉

19、克（Clark)和D.H.雷诺兹（Reynolds)用X射线内标法定量测定了矿粉中的石英含量1948年亚历山大对内标法作了数学推导，同时，阿弗巴赫等人发展了直接比较法，并采用了积分强度表示1970年开始国际粉末衍射标准联合委员会编辑和出版的PDF卡的无机物相索引或条目后列有物相的参比强度I/IC。即该物相与-Al2O3重量为1：1时两相最强衍射线强度之比，利用-Al2O3作内标物质，可进行较快的定量相分析定量相分析的发展1974年Chung在内标法基础上提出了基体冲洗法，1975年提出了绝热法，1977年提出了无标样法1979年刘沃垣提出了联立方程法林树智提出了普适无标法陈铭浩提出了回归求解法

20、陆金生提出了优化计算法X射线定量相分析的理论基础是物质参与衍射的体积或重量与其所产生的衍射强度成正比定量相分析的原理)(cossin2cos132122222034240AePVFVcmeIRIMHKLHKL定量相分析的任务是利用X射线衍射技术，准确测定混合物中各相衍射强度，从而求出多相物质中各相的含量当不存在消光及微吸收时，均匀、无织构、无限厚、晶粒足够小的单相多晶物质所产生的均匀衍射环上单位长度上的积分强度为请分析一下公式中，当实验条件完全一致时，哪些因素是常数？哪些因素虽不是常数，但与含量无关？)(cossin2cos132122222034240AePVFVcmeIRIMHKLHKL定

21、量相分析的原理式中，V0为晶胞体积，V为试样被照射的总体积，FHKL为结构因子，PHKL为多重因子，A（）=1（2），为吸收因子，R为测角仪半径)(cossin2cos132122222034240AePVFVcmeIRIMHKLHKL定量相分析的原理如果使用晶体单色器：角度因子 应改为单色器放在衍射束中，C=1，若为理想嵌镶结构晶体单色器，K=cos22，若为理想完整晶体单色器， K=|cos2|，不用单色器时，K=C=1 ， 为单色器晶体的布拉格角cossin2cos122)1 (cossin82cos122CK定量相分析的原理设有多相物质含有N个相，第j相参加衍射的体积为Vj，当使用衍射

22、仪测量时，第j相某条（HKL）线的衍射强度为MhklhkljjjjeKPFVKcmeIRCVCKI2222204240cossin2cos1121321为混合物的线吸收系数MhklhkljjjjeKPFVKcmeIRCVCKI2222204240cossin2cos1121321为混合物的线吸收系数定量相分析的原理设被X射线照射的总体积为1个单位，由公式计算出来的为j相的体积分数线吸收系数与质量吸收系数的关系为测量相的体积分数时：测量相的重量分数时：NjmjjW1NjmjjjjjWVCKI1NjmjjjjjWWCKI1外标法实验方法 设要测量某两相混合物中j相的分数：第1步，制作工作曲线：纯j

23、相和i相物质，按j:i为20:80、40:60、60:40、80:20的比例配制两相混合物，测量两相中各自的最强峰，绘制出横坐标为j相含量，纵坐标为Ij/Ii的工作曲线第2步：测量待测混合物的相应衍射峰的强度，在工作曲线中找到具有相同纵坐标值的点，横坐标值即为混合物中j相的分数外标法测量原理测量参数相同时，不同测量次数的强度之值为含量之比注意事项对不同次数测量的工作参数敏感外标法实例某坦克用Al合金，经X射线衍射物相定性分析，得到如下的结果：外标法实例为了解其中Si的重量分数，使用外标法：称量纯铝粉和纯硅粉，按重量比WAl:WSi= 20:80、40:60、60:40、80:20的比例配制铝硅

24、混合物样品共4个，样品编号为1#-4#测量两相中各自的最强峰的强度外标法实例测量结果如下表：NoWAl:WSiIAl(111) ISi(111) IAl : ISi120:80100020000.5240:60400012003.33360:40700010007480:201000080012.5外标法实例绘制定标曲线如下：AlIAl:ISi外标法实例测量样品的衍射强度分别为：IAl=67018,ISi=10732,IAl: ISi= 67018/ 10732=6.24 外标法实例测量样品的衍射强度分别为：IAl=67018,ISi=10732,IAl: ISi= 67018/ 10732=

25、6.24 ,查定标曲线可知WAl=65%wt,WSi=35%wt外标法特例如果试样中只含有A、B两相，其重量百分数分别为WA和WB，此时因为WA+WB=1，计算公式简化为：)()(2BmBAmAAAAAWWWCKI 内标法方法：在被测的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质制成复合试样一般情况下可用-Al2O3（刚玉）粉作内标物质然后，通过测量复合试样中待测相的某一衍射线强度与内标物质某一条衍射线强度之比，来测定待测相的含量内标法公式推导：设被测试样中含有n个相，要测定其中的A相含量掺入内标物质SWA为A相在被测试样中的重量百分数，WA为A相在复合试样中的重量百分数WS为内标物在复合试样中的重量

26、百分数三者关系为WA=WA/（1-WS）复合试样中的待测A相和内标相S的衍射强度分别为：内标法公式推导：两式相除可得内标法公式推导：取与WA无关的所有系数为K，有：此式称为内标法的基本方程内标法K值的计算内标法基本方程中的K值为常数，在测量前必须先得到K值配制一系列（3个以上）待测相A含量已知的试样，每个试样中掺入含量恒定的内标物S，混合均匀后，制成一系列复合试样测量各复合试样的IA/IS值，在坐标纸上绘制定标直线内标法的缺点需要作定标曲线，实践起来难以实现内标法举例：一个含有SiO2的多相样品，需要测量其中SiO2的含量取纯石英粉末和刚玉粉末按20：80，50：50，80：20比例称量，制成

27、三个混合样品，充分研磨、混合均匀后，测量这三个样品两相的衍射强度，然后同外标法一样，制作定标曲线称取要测量的样品9g，刚玉粉末1g，混合研磨均匀化，测量样品中石英和刚玉的衍射强度在定标曲线上找到相应的强度比值点，对应的横坐标值为石英的重量分数W。然后换算成WK值法K值法的意义K值法又称为基体冲洗法，是F.H.Chung于1974年在改进的内标法基础上提出来的。K值法不需要作定标曲线，而是通过内标方法直接求出K值，内标物质的加入量也可以任意选取K值法与内标法的主要差别是对K值的处理不同，内标法的K值与内标物质含量有关，而K值法与内标物质的含量无关K值法K值法的推导：设在复合试样中，测量j相的含量

28、，内标物质为S，待测相j与内标物质S的的强度计算公式为：式中K值仅与两相的密度和衍射角有关，与含量无关K值法 K值的测量 制备一个待测相和内标物质重量为1:1的两相混合试样，测量两相的衍射线强度。因为Wj/Ws=1，故Kjs=Ij/IS，通过测量该混合试样的强度Ij和IS ，便可求得K值1. 在K值已知的情况下，测量待测复合试样的Ij/IS，便可求出Wj。再换算出WjK值法 K值法的优点 K值法与待测相和内标物质的含量无关。因此可以任意选取内标物质的含量 只要配制一个由待测相和内标物质组成的混合试样，便可测定K值，因此不需要测绘定标曲线1. K值具有常数意义，只要待测相、内标物质、实验条件相同

29、，无论待测相的含量如何变化，都可以使用一个精确测定的K值K值法K值法应用设某待测样品中含有石英，用K值法测量其中石英的含量1、计算K值按重量比1：1称量石英粉末和刚玉粉末各5g,混合，充分研磨后，制成一个复合样品，测量该样品中两相最强衍射线的强度Kjs=Ij/IS （j=SiO2,S=Al2O3）K值法K值法应用2、复合待测样品的制作：称取待测样品9g，刚玉粉1g，混合，充分研磨（WS=0.1%wt）3、测量复合样品中石英和刚玉的衍射强度（测样相同衍射线的强度，一般都用最强线的衍射强度）4、计算WK值法K值法应用4、换算WWA=WA/（1-WS）K值法 K值的获得 由实验测量 按与j相1:1的

30、比例，配制S相与j相的两相试样，通过测量，可得到S相对与j相的K值1. 这种方法的局限性在于，必须找到待测相的纯物质，但对于绝大多数情况，都是不可能的，必须通过其它可行的办法获得K值K值法 K值的获得 由PDF卡片获得I/IC的意义PDF卡片上给出了物质对-Al2O3的K值，通过计算可得到I相对j相的K值jAiAijKKK K值法 K值的获得 由PDF卡片获得的举例2. 某待测样品中含有Al相，但实验室无纯Al粉末，因此无法用前一种方法直接测量其K值，但查PDF卡片，得到Al的K值（相对于刚玉）=3.62K值法 K值的获得 由PDF卡片获得的举例22. 某待测样品中含有Al相，查PDF卡片，得

31、到Al的K值（相对于刚玉）=3.62，但实验室无纯刚玉粉，无法用刚玉作标样，有石英粉末可作标样，查PDF卡片，得知石英的K=3.41jAiAijKKK K值法 K值的获得 由PDF卡片获得的举例2 由公式：jAiAijKKK 06. 141. 362. 3232322SiOOAlAlOAlAlSiOKKK因此，可以在待测样中加入石英作为内标物质来测量Al的含量K值法 K值的获得 理论计算 K值的定义为：3. 其中，括号内各强度因子的计算方法在前面的章节中已经介绍，单胞体积V0可通过点阵常数计算，密度也可以计算出来K值法 K值的获得 理论计算 密度计算公式为：绝热法什么是绝热法绝热法就是在定量相

32、分析时不与系统以外发生关系。用试样中的某一个相作标准物质绝热法是F.H.Chung于1975年提出来的绝热法的实用方程是以K值法的实用方程为基础导出的：绝热法绝热法的推导设试样中含有n个相（没有非晶相），要求测定所有相的含量。这时，n个相的重量分数之和应等于1，即 W1+W2+Wn=1用第j种物相作为标准物质，对每个待测相都可以写出一个K值方程。一共可写出（n-1)个方程jiijjiWWKII i=1,2,3n，这样，这样的方程一共有的方程一共有(n-1)个个绝热法绝热法的推导将上式改写成：由于，W1+W2+Wn=1，因此，有：绝热法绝热法的推导上式可写成：将此式回代到得到绝热法的实有方程：绝

33、热法 实验方法 用其中的j相作标准物质,获得其余各相i对j相的Kij值 扫描试样中各个相的衍射线强度1. 利用实用方程计算出各个相的百分含量绝热法 绝热法的特点 不需要向试样中加入内标物质 既适用于粉末试样，也适用于整体试样整体试样，特别是材料研究中，一般为整体试样 不能含有非晶相和未知相不能含有非晶相和未知相，因为实用方程中包含了试样中各个相的K值 必须先求出各个相对j相的K值绝热法 绝热法举例某合金材料由三相组成，Al,Cu,AlCu2，查PDF卡片知这三种物相的K值依次为3.62, 11.85, 5.83(相对于Al2O3)。测量该样品中Al,Cu,AlCu2三种的衍射强度（各相的最强线

34、）分别为5800，12000，4800，求三相的百分含量绝热法 绝热法举例222222221AlCuAlCuAlCuCuAlCuCuAlCuAlAlCuCuAlCuAlCuAlCuCuAlCuCuAlCuAlAlCuAlAlWWWKIIKIKIWKIIKIKIW将各测量值代入上面的公式，可直接计算出各相的重量分数直接对比法什么是直接对比法直接对比法是一种适用于同素异构体含量测量的方法。因为同素异构体的吸收系数相同，强度的大小与百分含量成正比直接对比法不需要向被测试样中掺入标准物质，而是以两相物质的强度之比为基础。与含量无关的衍射强度参数可通过理论计算得到它既适用于粉末试样，也适用于整体试样适用

35、于淬火钢中残余奥氏体的测量和其它同素异构体转变过程中的定量相分析直接对比法实用方程推导设被测试样由n个相组成，它们的体积百分数含量为Vi，各相百分含量的总和为1个单位对每个相都可以写出一个衍射线强度与含量的关系方程。这种方程共有n个：直接对比法实用方程推导用其中某一个方程(m)去除其余的方程由此可得：直接对比法实用方程推导将上式回代得：于是直接对比法实用方程推导将上式再回代：此式是直接对比法的实用方程直接对比法 实验方法 计算Ki值。计算方法在前面已经介绍 在Ki值已知的情况下，利用衍射仪一次扫描测量可获得各衍射线强度Ii 将Ki和Ii值代入实用方程即可逐个地计算出各相的含量Vi1. 如果需要

36、，可将体积百分数转换为重量百分数直接对比法计算实例淬火钢中残余奥氏体的测定。试样中只含马氏体（相）和奥氏体（相），且V+V =1如果试样中还含有碳化物C，公式变为：KIKIKIKIKIKIV)(KKIKKIKKIKKIKIKIKIKIVcccccc)(直接对比法残余奥氏体测定中注意的问题用衍射仪测量衍射线积分强度时，建议使用CuK靶加石墨单色器。如果不用单色器，则要选用Co靶，以便消除荧光辐射，提高峰背比作为两相对比的衍射线，奥氏体衍射花样中，可选用200，220或311；马氏体衍射线可选用200（正方系的002和200的重叠线）或211（正方系的112和211重叠线）直接对比法残余奥氏体测定

37、中注意的问题两相对比的线对，最好选用邻近的线对，以减小误差K值的计算应力求精确，要注意对原子散射因子的异常散射进行校正测得I(211)a=45924, I(311)r=14797,马氏体的体积分数计算如下:%8 .2410*766. 3*1479710*679. 3*459241110*679. 3875. 0*937. 2*6 .1296*2 .46010*766. 3891. 0*730. 2*24*1 .361*2 .1787cossin2cos117777222220VKePFVKMHKL直接对比法直接对比法的特点方便简便，只要一个试样就能给出测量结果K值需要理论计算，这结复杂结构来说

38、是困难的适用于结构比较简单的定量分析无标样法什么是无标样法无标样法是L.S.Zevin 于1977年提出的。这种 方法要求试样中所含的相均为已知相如果试样中含有n个相，则要求制备n个不同相含量的试样，其中每个相至少要在两以上试样中含量不同无标样法无标样法的公式推导设用小写字母i,j,表示相号，用大写字母J，K，表示试样号，可写出试样中各相的衍射强度公式：无标样法无标样法的公式推导i,j表示物相号J，K表示样品号无标样法无标样法的公式推导分别作上下两式相除，得：无标样法无标样法的公式推导再将上两式相除，消除吸收系数后得：无标样法 三种情况的应用1. 已知各相的吸收系数可将式 改写成：（8-37）

39、无标样法 三种情况的应用1. 已知各相的吸收系数将（8-36）代入（8-37）式，经整理后得将该式移项整理后，可得到如下的联立方程无标样法 三种情况的应用1. 已知各相的吸收系数（8-38）已知待测相试样中各相的质量吸收系数，在测得各待测相衍射强度之后，便可通过解联立方程求出K试样中各相的含量WiK。对其它试样也作类似的处理，便可求得试样中各相的含量物相名称Si(i)Al(j)样品名称1#(J)12414692952#(K)1283686165质量吸收系数60.348.7在待测相n=2的情况下,方程组为以下四个方程mjjJjKmiiJiKiJIIIIW1 1 11mjjKjJmiiKiJiKIIIIW1 1 11iJjJWW1iKjKWW1X射线衍射物相定量分析被测物相名称：1. Co-1 2. Co-2样品名称： 0101-40物相名称: Co-1 衍射强度: 145.00 物相重量: 45.38%物相名称: Co-2 衍射强度: 59.00 物相重量: 54.62%样品名称： 0101-43物相名称: Co-1