分析化学中的误差及数据处理ppt课件

1、第第3章章 分析化学中的误差及数据处置分析化学中的误差及数据处置3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3.2 有效数字及其运算规那么有效数字及其运算规那么3.3 有限数据的统计处置有限数据的统计处置3.4 回归分析法回归分析法1 准确度和精细度准确度和精细度绝对误差绝对误差: 丈量值与真值间的差值丈量值与真值间的差值, 用用 E表示表示E = x - xT3.1 误差的表示误差的表示准确度准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。 误差误差相对误差相对误差: 绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比,用用Er表示表示Er =E/xT = x -

2、 xT /xT100真值：客观存在，但绝对真值不可测真值：客观存在，但绝对真值不可测实际真值：如某化合物的实际组成等实际真值：如某化合物的实际组成等 (如，如，NaCl中中Cl的含量的含量商定真值：国际计量大会上确定的长度、商定真值：国际计量大会上确定的长度、 质量、物质的量单位等。质量、物质的量单位等。相对真值：认定精度高一个数量级的测相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的丈量值的真值。例如定值作为低一级的丈量值的真值。例如科研中运用的规范样品及管理样品中组科研中运用的规范样品及管理样品中组分的含量等分的含量等 例：用分析天平称样，甲例：用分析天平称样，甲: x=3.3460g

3、T=3.3462g ，乙：，乙： x=0.3460g T=0.3462g ，问两者称量的问两者称量的E和和Er各为多少各为多少 ？解：解： 甲：甲：E甲甲= 0.0002 Er甲甲= 0.006% 乙：乙： E乙乙= 0.0002 Er乙乙= 0.06% 甲甲. . 乙乙E (E (绝对误差绝对误差) )一样，但一样，但Er(Er(相对误差相对误差) )差差1010倍阐明当倍阐明当E E一定时，测定值愈大，一定时，测定值愈大， Er Er愈小愈小. . 这就是当天平的这就是当天平的E E一定时为减小称量的一定时为减小称量的误差，要求：误差，要求：m m称称 0.2 g 0.2 g的道理的道理.

4、 . 相对误差更能表达误差的大小相对误差更能表达误差的大小, ,分析结果的分析结果的准确度常用相对误差表示。准确度常用相对误差表示。偏向偏向: 丈量值与平均值的差值，用丈量值与平均值的差值，用 d表示表示d = x - x精细度精细度: 平行测定结果相互接近的程度，用偏向平行测定结果相互接近的程度，用偏向衡量。衡量。 di = 0di = 0l显然，一组平行测定，各单次测定结果偏向的显然，一组平行测定，各单次测定结果偏向的代数和为零。因此，它只能反映改结果偏离平代数和为零。因此，它只能反映改结果偏离平均值的程度，不能反映一组平行测定的结果的均值的程度，不能反映一组平行测定的结果的接近程度精细度

5、。接近程度精细度。平均偏向：平均偏向： 各单个偏向绝对值的平均值各单个偏向绝对值的平均值 nxxdnii 1相对平均偏向：平均偏向与丈量平均值的比值相对平均偏向：平均偏向与丈量平均值的比值%xnxx%xd%nii1001001 相相对对平平均均偏偏差差例例2：以下数据为两组平行测定中各次结果的偏向，据此计算两组：以下数据为两组平行测定中各次结果的偏向，据此计算两组测定结果的平均偏向。测定结果的平均偏向。：+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3，+0.2，-0.2，-0.4，0.3；：-0.1，-0.2，+0.9，0.0，+0.1，+0.1，0.0，+0.1，-0.7，-0.2

6、.解：解：2 . 0)3 . 04 . 02 . 02 . 03 . 02 . 03 . 00 . 04 . 01 . 0(1011d2 . 0)2 . 07 . 01 . 00 . 01 . 01 . 00 . 09 . 02 . 01 . 0(1012d规范偏向：规范偏向：s 相对规范偏向：相对规范偏向：RSD112nxxsnii%100 xsRSD1x2x3x4x准确度与精细度的关系准确度与精细度的关系1x2x3x4x准确度与精细度的关系准确度与精细度的关系1.精细度好是准确度好的前提精细度好是准确度好的前提;2.精细度好不一定准确度高精细度好不一定准确度高系统误差系统误差!准确度及精细

7、度都高结果可靠准确度及精细度都高结果可靠l1.定义：是由于分析过程中某经常发生定义：是由于分析过程中某经常发生l 的比较固定的缘由所呵斥的。的比较固定的缘由所呵斥的。l2.特点：具单向性大小、正负一定特点：具单向性大小、正负一定 l 可测性缘由固定可测性缘由固定 l 重现性反复测定反复出现重现性反复测定反复出现3.1.3 误差来源误差来源3.3.来源：来源：a.a.方法误差：分析方法本身不完善而引起。方法误差：分析方法本身不完善而引起。b.b.仪器误差：仪器本身的局限仪器误差：仪器本身的局限c.c.试剂误差：试剂不纯试剂误差：试剂不纯d.d.操作误差：操作不正确操作误差：操作不正确e.e.客观

8、误差：操作习惯，区分颜色、读刻度客观误差：操作习惯，区分颜色、读刻度 的差别的差别二、偶尔误差随机误差二、偶尔误差随机误差1.1.定义：是由于某些无法防止的、难以控制定义：是由于某些无法防止的、难以控制 的要素呵斥的。的要素呵斥的。2.2.来源：偶尔性要素来源：偶尔性要素3.3.特点：特点： a. a.不具单向性大小、正负不定不具单向性大小、正负不定 b. b.不可消除缘由不定可减小测定次数不可消除缘由不定可减小测定次数 c. c. 分布服从统计学规律正态分布分布服从统计学规律正态分布系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因

9、素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数三、过失 是指分析人员任务中过失，主要是由于分是指分析人员任务中过失，主要是由于分析人员的大意或忽略而呵斥的，没有一定析人员的大意或忽略而呵斥的，没有一定的规律可

10、循。例如，在称量时砝码的数值的规律可循。例如，在称量时砝码的数值读错了，滴定时辰度读错了，甚至记录错读错了，滴定时辰度读错了，甚至记录错了或计算错了，这些错误无法找到缘由。了或计算错了，这些错误无法找到缘由。系统误差系统误差 a. 加减法加减法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法乘除法 R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指数运算指数运算 R=mAn ER/R=nEA/A d. 对数运算对数运算 R=mlgA ER=0.434mEA/A3.1.5 误差的传送误差的传送随机误差随机误差 a. 加减法加减法 R=mA+nB-pC sR2=

11、m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指数运算指数运算 R=mAn sR/R=nsA/A d. 对数运算对数运算 R=mlgA sR=0.434msA/A极值误差极值误差 最大能够误差最大能够误差 R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| RAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|3.2 有效数字及运算规那么有效数字及运算规那么1 有效数字有效数字: 分析任务中实践能测得的数字，分析任务中实践能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数包括全部可靠数字及一位不确定数

12、字在内字在内a 数字前数字前0不计不计,数字后计入数字后计入 : 0.03400b 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好用指数方式表最好用指数方式表示示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)3.2 有效数字及运算规那么有效数字及运算规那么c 自然数和常数可看成具有无限多位数自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、如倍数、分数关系分数关系) d 数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于8的的,可多计一位有效可多计一位有效数字，如数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65e 对数与指数的有效数字位数按尾数计对数与指数的有效数字位数按尾数

13、计,如如 pH=10.28, 那么那么H+=5.210-11f 误差只需保管误差只需保管12位位m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平(称至称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤台秤(称至称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00m

14、L(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)2 有效数字运算中的修约规那么有效数字运算中的修约规那么尾数尾数4时舍时舍; 尾数尾数6时入时入尾数尾数5时时, 假设后面数为假设后面数为0, 舍舍5成双成双;假设假设5后面后面还有不是还有不是0的任何数皆入的任何数皆入四舍六入五成双四舍六入五成双例例 以下值修约为四位有效数字以下值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9制止分次修约制止分次修约运算时可多保管一位有效

15、数字进展运算时可多保管一位有效数字进展 0.57490.570.5750.58加减法加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。的数。 (与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相顺应数相顺应 (与有效数字位数最少的一致与有效数字位数最少的一致) 0.012125.661.05780.328432 3 运算规那么运算规那么3.33.3分析化学中的数据处置分析化学中的数据处置根本概念：根本

16、概念：1. 总体：调查对象的全体总体：调查对象的全体2. 样本：从总体中随机抽取的一组丈量值样本：从总体中随机抽取的一组丈量值3. 样本容量：样本所含的丈量值的数目样本容量：样本所含的丈量值的数目(n)4. 总体平均值总体平均值： 1 当当n ，=lim x n _ 当当x=，=x T(真值真值)5.随机误差随机误差: x-3.3.1随机误差的正态分布随机误差的正态分布n 随机误差是由一些偶尔要素呵斥的误差，随机误差是由一些偶尔要素呵斥的误差，它的大小及正负具有随机性，但假设用统计它的大小及正负具有随机性，但假设用统计学的方法处置，就会发现它服从一定的规律。学的方法处置，就会发现它服从一定的规

17、律。为了弄清这一规律，首先讨论丈量值的频数为了弄清这一规律，首先讨论丈量值的频数分布。分布。n在分析化学中，当我们对某一试样进在分析化学中，当我们对某一试样进展多次反复测定之后，就会获得一大展多次反复测定之后，就会获得一大批数据。为了认识这些数据的内在规批数据。为了认识这些数据的内在规律，必需找出他们的频数分布图。律，必需找出他们的频数分布图。 在一样条件下对某样品中镍的质量分数在一样条件下对某样品中镍的质量分数%进展反复测定，进展反复测定， 得到得到90个测定值如下：个测定值如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59

18、1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60

19、1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69例：例： 首先视样本容量的大小将一切数据分成假设干首先视样本容量的大小将一切数据分成假设干组：容量大时分为组：容量大时分为10-2010-20组，容量小时组，容量小时n50n t表 :表示有显著性差别,存在系统误 差,被检验方法需求改良。 t计t计计 阐明阐明 X与与无显著性差别，无显著性差别，新方法无系统误差新方法无系统误差二、两组数据平均值比较二、两组数据平均值比较 普通先进展普通先进展F检验确定精细度无

20、差别，检验确定精细度无差别，再进展再进展t检验检验(准确度检验准确度检验)1.F1.F检验检验精细度差别检验检验精细度差别 步骤：步骤：(1)先计算两个样本的方差先计算两个样本的方差S大大2 和和S小小2(2)再计算再计算F计计=S大大2/S小小2 (规定规定S大大2为分子为分子)(3)查查F 值表值表 假设假设F计计F表表 那么那么S1与与S2有显著性差别，否那么无有显著性差别，否那么无 _ _2.t 检验两组检验两组 x1和和x2的差别的差别 步骤：步骤： a. 求合并的规范偏向：求合并的规范偏向： . 计算值：计算值： .查表自在度查表自在度 f f 1 f 2n1n22, 比较：比较：

21、t计计 t表表,表示有显著性差别表示有显著性差别2) 1() 1(21222211nnSnSnS合211121|nnnnSXXt 合合合合3.5可疑值的取舍可疑值的取舍 在实验中得到一组数据，往往个别数据离群较远，这一数据称为异常值。假设这是由于过失呵斥的，如溶解试样有溶液溅出等，这一数据必需舍去，假设并非这种情况，对异常值不能随意取舍，特别是当丈量数据较少时，异常值的取舍会对分析结果产生很大的影响，必需慎重对待，对于不是由于过失而呵斥的异常值，应该按照一定的统计学方法进展处置。目前常用的方法有以下几种：1.4d法：法：检验步骤：检验步骤：(1)去掉可疑值，求其他测定值的平均值去掉可疑值，求其

22、他测定值的平均值(3)计算：计算：|可疑数据可疑数据-x 好好|4d那么舍去，否那么保管那么舍去，否那么保管2.Q检验法： 检验步骤：检验步骤： 1将测得的数据由小到大排成一列为：将测得的数据由小到大排成一列为： x1x2xn，设其中，设其中x1 或或xn为可疑数据；为可疑数据； 2求出最大与最小数据之差极差求出最大与最小数据之差极差R; 3算出可疑值和临近数据之差；算出可疑值和临近数据之差； 4求出统计量求出统计量Q计：计： Q计计 xn xn1/R (5)根据测定次数和要求的置信度查表根据测定次数和要求的置信度查表Q表表 6将将Q计与计与Q表相比较，假设表相比较，假设Q计计 Q表表,那么那

23、么弃去弃去 可疑值，否那么予以保管。可疑值，否那么予以保管。3、格鲁布斯Grubbs)法1将丈量的数据按大小顺序陈列。将丈量的数据按大小顺序陈列。 2设第一个数据可疑，计算设第一个数据可疑，计算sxxT1计算或或 设第设第n 个数据可疑，计算个数据可疑，计算sxxTn计算3查表：查表： T计算计算 T表，表， 舍舍弃。弃。nxxxx.,3213.73.7提高测定结果准确度的措施提高测定结果准确度的措施一一.选择适宜的分析方法选择适宜的分析方法1.根据待测组分的含量根据待测组分的含量 高含量分析高含量分析分量法、滴定法析分量法、滴定法析 低含量分析低含量分析仪器分析法仪器分析法2.充分思索试样中

24、共存组分对测定的干扰，充分思索试样中共存组分对测定的干扰，必要时用适当的掩蔽或分别方法。必要时用适当的掩蔽或分别方法。3.对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求是，可预先定量富集后再进足分析的要求是，可预先定量富集后再进展测定。展测定。二二.减少丈量误差减少丈量误差 1.1.称量：称量：1/1/万天平万天平%1 . 0%1000001. 02%wEr例：天平一次的称量误差为例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量最大误差，两次的称量最大误差为为0.0002g，Er% 0.1%，计算最少称样量？，计算最少称样量？gw2000. 02滴定滴定例：滴定管一