催化联合装置培训课件

1、催化联合装置培训课件 中石油云南石化 催化联合装置 中石油云南石化 了解重油加工和重油催化裂化装置的根本情况 中石油云南石化 催化联合装置由四套装置构成 1催化裂化装置 2双脱联合装置 3气分装置 4MTBE装置 催化联合装置与常减压联合装置包括常减压装置和轻烃回收装置组成生产一部联合装置 中石油云南石化 催化联合装置的生产过程 1催化裂化装置 加氢渣油来自渣油加氢装置作为催化裂化装置的原料 催化裂化装置组成 反响-再生局部常规提升管UOPVSS成套技术-LPEC快速床湍流床再生技术 主风机及烟气能量回收局部 分馏吸收稳定局部 含气压机局部 产汽及余热回收局部 烟气脱硫脱硝局部 经过催化裂化装

2、置后的产品 干气进入双脱联合装置脱硫进厂瓦斯管网 液化气进入双脱联合装置脱硫脱硫醇合格的液化气产品到气分装置 汽油进入催化汽油加氢装置 柴油进入催化柴油加氢装置 焦炭催化裂化装置再生系统消耗 油浆经油浆过滤器后作为焦化装置的一局部原料 中石油云南石化 催化联合装置的生产过程 2双脱联合装置 双脱联合装置含有五套装置 催化干气脱硫装置 加工催化裂化装置来的干气组分脱除H2S 轻烃回收干气脱硫装置 加工轻烃回收装置来的干气组分脱除H2S 火炬气脱硫装置 加工火炬气柜装置来的干气组分脱除H2S 催化液化气脱硫脱硫醇装置 加工催化裂化装置来的液化气组分脱除H2S和硫醇合格的液化气产品到气分装置 轻烃回

3、收液化气脱硫脱硫醇装置 加工轻烃回收装置来的液化气组分脱除H2S和硫醇合格的液化气产品送罐区储存 中石油云南石化 催化联合装置的生产过程 3气分装置 气分装置含有脱丙烷塔脱乙烷塔丙烯-丙烷塔和轻重碳四别离塔 从催化液化气脱硫脱硫醇装置来的质量合格催化液化气进入气分装置得到的产品 丙烷质量合格送罐区储存 丙烯经装置内的丙烯精脱硫单元后送罐区储存 混合碳四经轻重碳四别离后轻碳四作为MT BE装置的原料重碳四作为产品送罐区储存 4MTBE装置 MTBE装置包含醚化反响器催化反响分馏塔和甲醇回收萃取单元 从气分装置中得到的轻碳四组分或混合碳四到MTBE装置得到的产品 MTBE高辛烷值汽油组分 轻碳四或

4、混合碳四合格产品 中石油云南石化 催化裂化装置概述 催化裂化是炼油工业中重要的二次加工过程是重油轻质化的重要手段它是使原料油在适宜的温度压力和催化剂存在的条件下进行分解异构化氢转移芳构化缩合等一系列化学反响 原料油转化成气体汽油柴油等主要产品及油浆焦炭的生产过程 催化裂化的原料油来源广泛主要是常减压的馏分油常压渣油减压渣油及丙烷脱沥青油蜡膏蜡下油等随着石油资源的短缺和原油 的日趋变重重油催化裂化有了较快的开展处理的原料可以是全常渣甚至是全减渣在硫含量较高时 那么需用加氢脱硫装置进行处理提供催化原料催化裂化过程具有轻质油收率高汽油辛烷值较高气 体产品中烯烃含量高等特点 云南石化重油催化裂化装置由

5、洛阳石化工程公司设计是目前国内最大的催化裂化装置之一催化裂化装置设计规模330万吨年年开工时数8400小时操作弹性60110烟气脱硫脱硝单元设计规模47104Nm3h 中石油云南石化 重油催化裂化装置工艺原理 渣油等大分子烃类在高温低压操作条件下通过催化裂化催化剂外表强酸中心的催化作用使烃类分子发生以裂化异构化氢转移反响为主的多种复杂反响使大分子烃类转化为各种小分子烃类的混合物并通过后续分馏稳定系统别离出干气液化气汽油柴油及油浆等产品反响过程形成的焦炭被用于工艺过程消耗并提供热量 催化裂化生产在非临氢条件下进行属于脱碳反响原料中的碳向油浆焦炭等大分子产品富集而氢那么向干气液化气汽油等小分子产品

6、富集原料的氢含量或烃族组成对产品分布与装置操作有重要影响 中石油云南石化 催化裂化反响机理 1催化裂化的反响机理一般用正碳离子的机理来解释 正碳离子是烃分子中有一个碳原子的外围缺少一对电子因而形成带正电的离子它只能吸附于催化剂外表上进行反响而不能脱离催化剂自由移动催化裂化中的各类主要反响一般都经过原料烃分子变成正碳离子的阶段所以催化裂化反响实际上就是各种正碳离子的反响 正碳离子的根本来源有几种不同的途径 一是酸催化剂酸性中心和充当弱碱的不饱和烃反响烃接受质子而形成正碳离子 二是烷烃被酸性中心抽取一个负氢离子而形成正碳离子 三是正碳离子和饱和烃反响时发生类似于负氢离子转移生成一个新的正碳离子 四

7、是稳定分子碳键断裂生成两个带相反电荷的碎片带正电荷的即为正碳离子例如 C16H32HC16H33 催化裂化裂化反响过程中的氢离子来源于催化剂外表上的酸性活性中心 中石油云南石化 催化裂化装置反响原理 正碳离子反响过程复杂主要特点如下 1大的正碳离子不稳定容易在位置上断裂生成一个烯烃和一个小正碳离子如 CCCCCC C CC CCC 只有主链中碳原子数在五个以上才容易断裂裂化后生成的至少为C3的分子所以催化产品中C1C2含量较少 2伯正碳离子不稳定在进行其它反响以前先异构化为仲正碳离子甚至继续异构化为叔正碳离子因此催化裂化产品中的异构烃很多 C CCCC CCCC CCC 3较小的正碳离子与烯烃

8、烷烃环烷烃之间的氢转移反响使小正碳离子变成小分子烷烃而烯烃烷烃环烷烃等中性分子变成新的正碳离子接着再进行各种反响从而使原料不断变成产品形成链反响 中石油云南石化 2催化裂化的化学反响种类 催化裂化过程中的化学反响并不是单一的裂化反响而是多种化学反响同时进行其中既有吸热反响也有放热反响整个反响过程的综合过程属吸热过程在催化裂化条件下各种化学反响的快慢多少和难易程度都不同由于催化裂化原料组成的不同使化学反响变得更复杂化现就其主要化学反响介绍如下 1 裂化反响 裂化反响原料烃分子CC键的断裂属吸热反响温度越高反响速度越快是催化裂化过程的最主要反响类型之一同类烃其分子量越大反响速度越快而对于相同碳原子

9、数的烃类那么烯烃最易发生裂化反响其次为环烷烃异构烷烃带长侧链芳烃侧链裂化正构烷烃芳烃芳环一般不发生裂化在催化裂化操作条件下可能发生以下几类裂化反响 a烷烃裂化为烯烃及较小的烷烃 CnH2n2 CmH2m CpH2p2 -H b烯烃裂化为较小的烯烃 CnH2n CmH2m CpH2p -H c烷基芳烃脱烷基 ArCnH2n1 ArH CnH2n -H d烷基芳烃侧链断裂 ArCnH2n1 ArCmH2m-1 CpH2p2 -H Q e环烷烃裂化为烯烃 CnH2n CmH2m CpH2p -H Q 由上述反响过程看裂化反响过程往往产生大量的小分子烯烃 中石油云南石化 2催化裂化的化学反响种类 2

10、异构化反响 异构化反响是催化裂化的重要反响根据催化裂化正碳离子反响机理其异构化通过正碳离子上的氢原子和碳原子的变位重排并实现烃分子的异构氢原子的变位导致烯烃的双键异构化氢变位加上甲基变位那么形成骨架异构化异构化过程的反响热很少总体上表现为放热过程同时异构烷烃具有较高的马达法与研究法辛烷值因此在当前对汽油烯烃含量控制要求日益严格的情况下尽可能提高烃分子的异构化水平是维持汽油辛烷值的一个重要方面 由于叔正碳离子易于生成和比拟稳定使其在催化剂外表上的浓度较高因此催化产品中的异构烷烃或烯烃含量也相对较高 3 氢转移反响 氢转移反响是催化裂化特有的反响属双分子放热反响氢转移反响由烯烃接受一个质子形成正碳

11、离子开始此正碳离子从供氢分子中抽取一个负氢离子生成一个烷烃供氢分子那么形成一个新的正碳离子并继续反响 CH3CHCH3RH CH3CH2CH3 R -H 随着对汽油烯烃含量控制的日益严格常规催化裂化装置以往被广泛采用的高温短接触时间工艺汽油烯烃含量辛烷值RON高已难于满足新形势下的汽油质量控制要求氢转移反响是实现裂化产物由烯烃转化为饱和烃的最主要手段而选择合理的工艺工程设计催化剂活性配比及操作参数对于降低汽油烯烃具有决定性影响 中石油云南石化 2催化裂化的化学反响种类 4 环化反响 烯烃生成正碳离子后可继续环化生成环烷烃及芳烃该反响也是催化裂化的重要反响之一属放热反响 5 其它反响 催化裂化反

12、响除以上四类外还有烷基转移缩合等反响 对于构成催化裂化原料的各族烃类一般会在催化裂化过程中发生如下反响 a烷烃烷烃裂化为烯烃及更低碳数的烷烃 b烯烃烯烃裂化为小分子烯烃环化为环烷烃异构化为支链烯烃再通过氢转移反响可进 一步形成支链烷烃直接氢转移成烷烃环化缩合脱氢成为焦炭 c环烷烃发生裂化反响成为烯烃脱氢成为环烯烃甚至芳烃异构化成为不同环数的环烷烃 d芳烃发生侧链裂化转变为烯烃和较小侧链的芳烃发生烷基转移形成不同的烷基芳烃发 生脱氢缩合成为多环芳烃并可能进一步发生烷基化脱氢缩合成为焦炭 中石油云南石化 3原料分子在催化剂作用下的反响步骤 催化裂化催化剂是一种具有多孔道的固体酸颗粒每克新鲜催化剂的

13、内部外表积可达250平方米以上其活性主要来源于所含的分子筛原料在催化剂外表进行的反响是气固两相接触反响原料油在反响前需先吸热升温汽化一般在600以上然后再扩散到催化剂外表进行反响总体上看原料分子在催化剂外表完成的反响过程可分为七个步骤其中局部反响生成的产物会在催化剂外表发生再裂化缩合环化及氢转移等二次反响步骤如下 第一步气相原料分子从主气流中扩散到催化剂外表 第二步原料分子沿催化剂孔道从外外表向内外表扩散 第三步催化剂外表的原料分子被活性中心吸附原料分子变得活泼某些化合键开始松动 第四步被催化剂活性中心吸附的原料分子进行化学反响 第五步产品分子从催化剂外表上脱附下来 第六步产品分子沿催化剂孔道

14、由内外表向外外表扩散 第七步产品分子从催化剂外外表扩散到主气流中去 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 催化反响-再生局部 中石油云南石化 采用UOP公司提升管出口旋流快分系统UOP-VSS 中石油云南石化 再生器局部技术方案 采用快速床-湍流床主风串联再生技术 催化剂定碳 01 1总烧焦强度高 2良好的再生效果 3合理的催化剂输

15、送系统 4主风分配采用新型的主风分布管 5采用完全燃烧 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化

16、中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 生产方法 上游气分装置送来的混合碳四中含有微量硫组分为保证 MTBE 中硫含量符合质量要求需对混合碳四进行脱硫处理本阶段初步设计碳四脱硫采用吸附脱硫工艺方法通过吸附剂将微量硫吸附后到达脱除碳四中微量硫的目的 本装置混合碳四醚化过程流程采用混相催化精馏技术在国产磺酸阳离子树脂催化剂作用下将抽余碳四中的异丁烯与甲醇反响合成MTBE 原料碳四 我国制造MTBE 的C4 原料有两种来源一是炼油厂的催化裂化装置即FCC石油液化气中的C4另一种是轻油裂解制乙烯的副产C4国外除以上两种来源外还有一

17、种来源是利用油田气正丁烷经异构化和脱氢制取的异丁烯因受上游装置的限制以FCC副产C4 和乙烯副产C4 为原料MTBE 的年产量多在10万吨以下油田气来源丰富以此为原料MTBE 的年产量可达5070万吨FCC 副产C4 用来进行醚化反响时放热量不大反响比拟缓和容易控制醚后C4 是烷基化的优质原料乙烯副产C4 用来进行醚化反响时放热量大反响剧烈特别是开车时稍有不慎床层就可能超温醚后C4 中1-丁烯的含量可高达60左右是制取高纯度1-丁烯的优质原料 甲醇 甲醇系结构最为简单的饱和一元醇化学式CH3OH相对分子质量32又称木醇或木精是无色有酒精气味易挥发的液体有毒误饮510毫升能双目失明大量饮用会导致

18、死亡用于制造甲醛和农药等并用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等通常由一氧化碳与氢气反响制得 三碳四烯烃物化性质 碳四烯烃是分子式为C4H8的单烯烃异构体及丁二烯的统称没有天然来源主要来自炼厂催化裂化石脑油裂解及天然气的碳四馏分烯烃分子里由于具有双键性质非常活泼可进行加成取代氧化齐聚聚合等多种化学反响是现代石油化学工业重要的根底原料分子式为C4H8的单烯烃异构体统称丁烯由于各异构体的物理性质及化学性质均很接近往往放在一起讨论而丁二烯通常指13-丁二烯 1 丁烯的物理性质 丁烯的分子量为5680在常温及常压下为气体重于空气 2 丁烯的化学性质 丁烯具有典型烯烃的化学性质其分子中的双键是由一个键和一个

19、键所组成当原子间的距离一定时键的能量高于键因此在化学反响中键比拟活泼容易发生许多按亲电子金属化及自由基机理进行的反响丁烯的主要化学反响是加成反响异构化反响和聚合反响 加成反响 丁烯的加成反响是各种原子或原子团分别加到双键两个碳原子上的反响不同的丁烯异构具有不同的反响速度它们的加成反响速度次序是异丁烯1-丁烯顺2-丁烯反2-丁烯丁烯的加成反响规律与一般不对称烯烃化合物根本一致有亲电子加成反响和自由基加成反响两种类型 异构化反响 丁烯的四种异构体之间存在着热力学平衡关系在适宜的条件下各异构体可以相互转化 顺2-丁烯 反2-丁烯 1-1 1-丁烯 2-丁烯 1-2 正丁烯 异丁烯 1-3 式1-1所

20、示的顺-反异构化反响在适当的催化剂存在下可在室温下进行式1-2是双键移位反响反响条件较为苛刻式1-3是骨架异构化反响要求在强酸性催化剂作用下于450左右进行 聚合反响 在催化剂存在下丁烯可进行齐聚均聚和共聚反响从而生成一系列重要的高分子化合物可作为丁烯聚合催化剂的物质如下 含氧的质子酸例如硫酸磷酸等无机酸 路易斯酸如BF3AlCl3AlBr3TiCl4SnCl4 以及其它吸电子剂如AlR3 等大多数路易斯酸中还需参加一些水甲醇等作为助催化剂 正碳离子盐例如RBF4 等 其它正碳离子型化合物例如I2ICl 等 齐格勒-纳塔型催化剂 上述这些物质随着聚合反响的类型和丁烯异构体结构的不同而有不同的配

21、伍但主要都是按阳离子聚合机理进行反响 MTBE反响系统 MTBE反响器 预反响器设置两台可并可串操作即能到达装置三年一检修的目的又能最大限度的利用催化剂节约装置的运行本钱同时取消原料净化器预反响器中的催化剂即可起到原料净化的作用又其主要醚化反响的作用 产品别离 改善催化剂抗高温再生性能的设计 减少生焦量 使用焦炭选择性好的超稳分子筛 使用大孔载体改善汽提性能 降低剂油比焦 使用重金属捕集技术减少污染焦量等 提高催化剂抗高温降解能力 使用高硅铝比高结晶度保存率的超稳分子筛 使用高铝载体或特殊性能载体减少再生中载体结构的变化 分子筛渣油裂化催化剂的功能设计 提高催化剂抗重金属污染能力的设计思路 提

22、高抗钒污染的能力 添加稀土类氧化物使之优先与钒酸生成钒酸稀土保护催化剂中的分子筛提高分子筛SiO2AL2O3比控制一定数量非骨架铝的存在 提高抗镍污染的能力 根本思路是降低Ni的分散度或使Ni失去脱H2活性具体作法有促进Ni聚集滴化实施物理包埋及固态扩散化学钝化等 分子筛渣油裂化催化剂的功能设计 抗碱性金属污染的分子筛催化剂 有些原油还含有较高的碱金属钠盐和碱土金属钙盐盐类特别是当电脱盐装置开不好时催化进料中的NaCa2离子可能造成催化剂的碱中毒 使用高分子筛含量催化剂提高分子筛的可接近性有效性显得更加有效 分子筛渣油裂化催化剂的功能设计 抗氮中毒能力的分子筛催化剂设计 大多数含氮化合物被浓集

23、在重质馏分中 瓦斯油馏分中有一半的氮是中性氮化物而另一半是碱性氮化合物在减压渣油中33是中性氮化物其余的是碱性氮化物碱性氮化物可使催化剂酸性中心中毒 根本设计思路是调整催化剂酸性和提高分子筛含量和可接近性 分子筛渣油裂化催化剂的功能设计 减少SOX排放的分子筛催化剂 在FCC装置中大局部的硫高达60被转化为H2S其余的保存在液体产物中以及催化剂上在再生器中结合在催化剂上的硫被氧化为SOX并随再生烟气排入环境中将增加对环境的污染为此要使用硫转移助催化剂以保证排放达标 渣油中的高硫含量对催化活性和选择性影响不大但在重金属污染的催化剂上硫的存在可间接影响到催化性能主要是它可以将催化剂上沉积的重金属镍

24、等硫化而提高它们的脱H2活性 分子筛渣油裂化催化剂的功能设计 降低SOX排放的催化剂设计 在再生器中使沉积在催化剂上的含硫物质燃烧转化为SO2大于90和SO3小于10在过量氧的存在下 SO2被氧化成SO3 SO3与催化剂中的金属氧化物如Al2O3反响生成外表金属硫酸盐当再生的催化剂进入催化裂化反响器时催化剂上的金属硫酸盐被其中的H2复原为金属硫化物或转化成金属氧化物并释放出H2S在汽提段蒸汽使催化剂上的金属硫化物水解成金属氧化物并放出H2S从汽提段出来的H2S通过二乙醇胺洗涤后被回收去硫磺回收装置制硫磺 分子筛渣油裂化催化剂的功能设计 第三局部双脱联合装置工艺概述 一装置概述 双脱装置催化干气

25、轻烃回收干气及气柜气脱硫均采用醇胺法溶剂吸收工艺气柜气脱硫前先进行水洗以脱除气柜气中的杂质防止污染胺液系统催化液化石油气及轻烃回收液化石油气脱硫均采用醇胺法液液抽提工艺 催化干气轻烃回收干气及经水洗后的气柜气原料分别与自塔上部进入的贫液逆流接触脱除原料中的硫化氢和局部二氧化碳脱硫后的催化干气轻烃回收干气及气柜气进入燃料管网催化液化石油气及轻烃回收液化石油气原料分别与自塔上部进入的贫液进行液液抽提脱除硫化氢后分别送至液化石油气脱硫醇局部 催化液化石油气和轻烃回收液化石油气脱硫醇分别采用纤维膜接触脱硫醇工艺共用一套碱液再生系统采用空气氧化再生催化剂碱液及反抽提工艺碱液同液化石油气在顺向液膜之间接触

26、进行反响液化石油气中的硫醇被转化为硫醇钠溶于碱液中脱硫醇后的液化石油气经水洗脱除其中夹带的微量碱后送出装置碱液在空气及催化剂的作用下进行再生碱液中的硫醇钠被氧化为二硫化物二硫化物以乳化态的形式分散于碱液中含二硫化物的碱液经溶剂油抽提出其中的二硫化物后循环使用 1建设规模 1催化干气脱硫装置 设计规模催化干气1883 万吨年 操作弹性60-110 2轻经回收干气脱硫装置 工况一正常工况轻回收干气处理量666 年 工况二轻经回收装置脱硫局部不开工况轻回收干气处理量984 万吨年操作弹性50-100 以工况二为基准 3催化液化石油气脱硫脱硫醇装置 催化液化石油气5280 万吨年 操作弹性60-110

27、 4轻经回收液化石油气脱硫脱硫醇装置 工况一正常工况轻怪回收液化石油气处理量2991 万吨年 工况二轻经回收装置脱硫局部不开工况轻短回收液化石油气处理量2987 万吨年 操作弹性50-100 以工况二为基准 5气柜气脱硫装置 设计规模气柜气5 4 0 万吨年 操作弹性50-120 生产方案 1 催化干气轻烃回收干气及气柜气脱硫均采用醇胺法溶剂吸收工艺 2 气柜气脱硫前先进行水洗以脱除气柜气中的杂质防止污染胺液系统 3 催化液化石油气及轻烃回收液化石油气脱硫均采用醇胺法液液抽提工艺 4 催化液化石油气和轻烃回收液化石油气脱硫醇分别采用纤维膜接触脱硫醇工艺共用一套碱液再生系统采用空气氧化再生催化剂

28、碱液及反抽提工艺 5 双脱联合装置设置1OMPa蒸汽分液罐净化空气分液罐各单元所需1OMPa蒸汽净化压缩空气经分液后送至各单元使用 6 双脱联合装置设置放火炬气体分液罐各单元密闭排放的烃类气体经分液后送至工厂火炬系统 1双脱装置原理 1干气液态烃气柜气中脱H2SCO2的方法是醇胺吸收法即胺液为吸收剂分别在干气液态烃气柜气脱硫塔内使干气和液态烃气柜气得到净化脱硫后的富胺液送至硫磺装置再生后循环使用 2液态烃脱硫醇局部采用纤维膜脱硫工艺使用碱液脱除液态烃中的有机硫碱渣通过催化剂磺化酞氰钴聚酞氰钴的作用氧化再生循环使用 液态烃中硫醇硫化氢碱洗脱除的化学反响如下 RSHNaOH NaSRH2O H2S

29、2NaOH Na2S2H2O 在碱液氧化塔中含硫碱液在磺化酞氰钴 或聚酞氰钴 催化剂作用下Na2S和NaSR与氧气反响Na2S被氧化成硫代硫酸钠Na2S2O3硫醇钠NaSR转变成一种难溶于水的二硫化物和氢氧化钠 Na2S的氧化反响式如下 催化剂 2Na2S 2O2 H2O Na2S2O3 2NaOH 1 RSH的氧化反响式如下 催化剂 2NaSR 12 O2 H2O RSSR 2NaOH 2 塔底的碱液送到碱液再生反抽提纤维膜接触器中与石脑油加氢抽余油进行反抽提 产品规格 31装置的主要产品 双脱联合装置的主要产品为净化催化干气净化轻短回收干气精制催化液化石油气精制轻经回收液化石油气及净化气柜

30、气 副产品为富液含硫溶剂油及碱渣 32产品去向 1净化催化干气一燃料气管网 2净化轻经回收干气一燃料气管网 3净化气柜气一燃料气管网 4精制催化液化石油气一气分装置 5精制轻烃回收液化石油气一制氢装置或罐区 6富液一硫磺回收联合装置胺液再生装置 7含硫溶剂油一催化汽油加氢装置 8碱渣一由工厂统一处理 32产品性质 净化催化裂化干气 H2S含量20mgNm3 净化轻烃回收干气 H2S含量20mgNm3 精制催化液化石油气 硫醇含量硫醇10ppm wt 铜片腐蚀1级总硫含量20ppm wt 液化石油气夹带碱含量Na01 ppm wt 精制轻烃回收液化石油气 硫醇含量10ppm wt 铜片腐蚀1级总

31、硫含量20ppm wt 液化石油气夹带碱含量Na01 ppm wt 净化气柜气 H2S含量20mgNm3 建设规模 1 催化干气脱硫装置 设计规模催化干气1883 万吨年 操作弹性60-110 原料性质 催化干气 H2S含量约190 wt CO2含量约 522 wt 贫液 H2S含量约08gL CO2含量约 02gL 产品性质 净化干气 H2S含量20mgNm3 富液 H2S含量约145 wt CO2含量约104 wt 轻经回收干气脱硫装置 工况一正常工况轻短回收干气处理量666 力l电年 工况二轻经回收装置脱硫局部不开工况轻怪回收干气处理量984 万吨年操作弹性50-100 以工况二为基准

32、原料性质 轻烃回收干气 工况一H2S含量约1000ppm wt 工况二H2S含量约2385 wt 贫液 H2S含量约08gL CO2含量约02gL 产品性质 净化轻烃回收干气 H2S含量20mgNm3 富液 工况一 H2S含量约01 wt CO2含量约200ppm wt 工况二 H2S含量约2536 wt CO2含量约190ppm wt 催化液化石油气脱硫脱硫醇装置 设计规模催化液化石油气5280 万吨年操作弹性60-110 原料性质 催化液化石油气 H2S含量1839ppm wt 硫醇含量约500ppm wt 贫液 H2S含量约08gL CO2含量约02gL 溶剂油 总硫含量70ppm wt

33、 产品性质 精制催化液化石油气 硫醇10ppm wt 铜片腐蚀1级 Na01 ppm wt 总硫含量20 ppm wt 富液 H2S含量约038 wt CO2含量约200ppm wt 含硫溶剂油 总硫含量8591ppm wt 碱夹带量1ppm wt 按Na算 轻经回收液化石油气脱硫脱硫醇装置 工况一正常工况轻怪回收液化石油气处理量2991 万吨年 工况二轻经回收装置脱硫局部不开工况轻短回收液化石油气处理量2987 万吨年操作弹性50-100 以工况二为基准 原料性质 液化石油气 工况一H2S含量约7757ppm wt 硫醇含量约300500ppm wt 工况二 H2S含量约321 wt 硫醇含

34、量约300500ppm wt 贫液 H2S含量约08gL CO2含量约02gL 产品性质 精制轻烃回收液化石油气 硫醇10ppm wt 铜片腐蚀1级 Na01 ppm wt 总硫含量20 ppm wt 富液 工况一 H2S含量约123 wt CO2含量约200ppm wt 工况二 H2S含量约297 wt CO2含量约200ppm wt 碱液再生流程 碱渣 外输指标 游离碱 10wt 硫化物14 二硫化物100ppm wt 气柜气脱硫装置 设计规模气柜气5 4 0 万吨年操作弹性50-120 原料性质 气柜气 H2S含量约378 wt CO2含量约135 wt 贫液 H2S含量约08gL CO

35、2含量约02gL 产品性质 净化气柜气 H2S含量20mgNm3 富液 H2S含量172 wt CO2含量约058 wt 第四局部气分装置工艺概述 装置规模 1本装置公称规模为 55 万吨年实际规模为5266 万吨年 2年操作小时数8400 小时 3操作弹性60110 4产品方案主要生产丙烯丙烷及 C4 组分产品 装置组成 本装置工艺主要由脱丙烷脱乙烷丙烯-丙烷别离丙烯脱硫四局部组成其中主要包括四座分馏塔及相应配套的重沸冷凝及产品冷却等系统 装置特点 1采用三塔流程脱丙烷塔脱乙烷塔丙烯塔均采用高效塔板 2脱乙烷塔丙烯塔底均采用低温热水为热源降低装置能耗 3脱丙烷塔丙烯塔顶采用热旁路控制技术工艺

36、成熟操作平安可靠 4采用卡脖子控制手段提高装置操作控制水平 5丙烷并系采用在线分析保证丙烯收率及纯度 6原料及产品原料为来自罐区的精制液化气产品为纯度大于995的丙烯送至气分球罐或合成厂副产品为85以上的丙烷送至42含丙烷3以下的混合碳四至气分球罐或大罐区乙烷排放至瓦斯管网系统 工艺原理 精馏过程是汽液两相不断地传质传热也就是屡次同时利用汽化和冷凝的方法来使液体混合物得以精密分馏的过程本装置采用的是三脱四塔工艺脱丙烷塔利用精馏原理塔顶别离出液化气中的碳三以下组分进入脱乙烷塔塔底脱出碳四以上的混合碳四组分至MTBE装置作为原料脱乙烷塔利用精馏原理塔顶脱出不凝气至高压瓦斯管网塔底为不含碳二组分的碳

37、三物料进入精丙烯塔此塔塔压采用卡脖子控制塔顶为全回流精丙烯塔为两塔组合工艺塔顶为纯度为995以上的丙烯产品塔底脱出纯度为85以上的丙烷产品 生产方法及工艺路线 本装置采用常规的三塔分馏过程根据原料中各组分间相对挥发度的不同通过一系列塔按照产品的技术规格要求用精馏的方法将液化石油气别离成单个的组分或馏分由于原料中C4 组分和C3 组分的分子数接近精馏段的回流比和提馏段的蒸出比匹配较为合理因此第一个塔先将C4 组分和C3 组分分开第二个塔将C2 组分和C3 组分分开除掉非关键组分C2由于丙烯与丙烷的相对挥发度接近于1并且丙烯产品的纯度要求非常高因此将最难别离的丙烷和丙烯放在在第三个塔里别离根据当地

38、自然条件及总体设计规定的要求塔顶采用空冷及循环水进行冷却此外本装置采用与催化装置热联合的流程即利用催化装置的顶循物料作为脱丙烷塔塔底重沸器的热源同时考虑到开工及催化装置的波动另外设置一台热备蒸汽重沸器采用低压蒸汽作为热源来自全厂热水站来的热水作为气分装置脱乙烷塔及丙烯塔塔重沸器的热源为了确保产品丙烯的质量装置设置了脱硫工序利用水解及催化剂吸附的方式脱除丙烯产品中的微量硫 工艺特点 对气体分馏装置来说其精馏过程是一个传质传热过程产品纯度要求高回流比大因此能耗相对其他种类的工艺装置较大气分装置能保证其产品的纯度而对原料中的杂质无法处理因此需上游装置限制进气分装置进料中杂质的含量本装置采用 DCS

39、控制系统及SIS 仪表系统因此操作简便平安可靠本装置内的工艺介质均为轻烃类其特点是易气化气化过快时易产生低温易泄露易燃易爆液体属甲A 类液体气体属甲类气体腐蚀性不强本装置工艺较简单设备数量较少占地面积较小 气体分馏在石油化工生产中的应用 炼厂气是石油化工过程中特别是破坏加工过程中产生的各种气体的总称包括热裂化气催化裂化气催化裂解气重整气加氢裂化气等炼厂气的产率一般占所加工原油的510这些气体的组成较为复杂主要有C1C4的烷烃和烯烃其中有少量的二烯烃和C5以上重组分此外还有少量的非烃类气体如COH2CO2H2S和有机硫RSHCOS等炼厂气过去大多是用作工业和民用燃料少局部加工成为高辛烷值汽油和航

40、空汽油的组成随着石油化学工业的开展炼厂气已成为珍贵的化工原料众所周知乙烯丙烯丁烯异丁烯丁二烯这些气体通过气体分馏装置进一步别离出来炼厂气中的所含的各种烃类经氧化硝化卤化等反响可得到各种含氧有机化合物如醇酮醛酸等硝基化合物及卤素的衍生物烯烃可以通过各种合成反响得到种类很多的化学制品是合成橡胶合成塑料合成纤维的重要原料例如以丙烯为原料可以得到聚丙烯磺酸盐外表洗性剂可以作洗涤剂等丙烯醇甘油丙二醇丙酮丙烯酸丙烯腈丁醇等炼厂气作为化工原料必须进行别离别离的方法很多就其本质来说可以分为两类一类是物理别离法即利用烃类的物理性质的差异进行别离如利用烃类的饱和蒸汽压沸点不同而进行气体别离过程有些合成过程对气体纯

41、度要求较高时那么需要高效率的气体别离如吸附超精馏抽提精馏共沸蒸馏等另一类方法是化学方法既利用化学反响的方法将它们别离如化学吸附和分子筛别离目前我国绝大多数炼油厂采用气体别离装置对炼厂气进行别离以制取丙烷丁烷异丁烷可以说是以炼油厂气为原料的石油化工生产的龙头装置 气体分馏的根本工艺过程 气体分馏是一个标准的精馏过程是一个根本的化工单元过程但是气体分馏不是一个简单的二元精馏而是一个复杂的典型的多元精馏它需要几个精馏塔同时操作来完成多组分的别离任务 一套精馏装置通常由以下三个主要设备组成 1精馏塔2冷凝冷却器3重沸器 精馏塔内设有许多塔盘工业上应用的精馏塔有泡罩塔浮阀塔筛板塔和填料塔等这主要是指塔板

42、的形式气体分馏装置就是采用的浮阀塔进料口把精馏塔分为上下两段上段为精馏段下段为提馏段原料进入精馏塔内其汽液两相在进料板的温度和压力下分别和塔内的汽液混合后经过与塔内汽液两相传质传热有局部液相汽化有局部气体冷凝汽相上升到精馏段液相下降至提馏段精馏塔底温度较高塔顶温度较低形成了一定的温度梯度汽液两相在每层塔板上密切接触不断进行传质传热其结果是沿塔高向上轻组分浓度递增重组分浓度递减塔顶馏出物经塔顶冷凝冷却器冷却一局部抽出做为塔顶产品一局部送回塔顶作为塔顶回流塔底再沸器蒸汽加热使塔底物中所含的局部轻组分蒸发作为塔内汽相回流重组分从塔底抽出由于分馏技术比拟成熟操作比拟简单规模可大可小一般情况下别离费用也

43、不是很高故被广泛采用 1原料指标 本装置原料为脱硫后的液化石油气原料主要来自液化石油气罐区原料中硫醇含量10ppmwH2S 含量10ppmv总硫含量20ppmw 产品规格 本装置生产的主要产品有丙烯丙烷C4 组分及少量燃料气其中丙烯产品含量996 v 丙烷作为商品丙烷出装置其中丙烷含量95 v 脱除丙烯丙烷后的C4 组分混合物作为MTBE 装置原料出装置或送至罐区脱乙烷塔顶燃料气返回催化装置回收 原料规格 本装置原料为脱硫后的催化液化气原料主要来自液化石油气罐区原料中硫醇含量10ppmwH2S 含量10ppmv总硫含量20ppmw 本装置生产的主要产品有丙烯丙烷混合C4 组分其中丙烯产品含量9

44、96 v 丙烷作为商品丙烷出装置其中丙烷含量95 v 脱除丙烯丙烷后的C4 组分混合物作为MTBE 装置原料出装置或送至罐区脱乙烷塔顶燃料气返回催化装置回收 丙烯产品纯度满足GBT7716-2002?工业用丙烯?中优等品的要求 本装置丙烯精脱硫局部使用COS 水解催化剂和脱硫剂精脱硫到5ppm总硫 本装置采用常规的三塔分馏过程用精馏的方法将液化石油气别离成单个的组分或馏分由于原料中C4 组分和C3 组分的分子数接近精馏段的回流比和提馏段的蒸出比匹配较为合理因此第一个塔先将C4 组分和C3 组分分开第二个塔将C2 组分和C3 组分分开除掉非关键组分C2 由于丙烯与丙烷的相对挥发度接近于1并且丙烯

45、产品的纯度要求非常高因此将最难别离的丙烷和丙烯放在在第三个塔里别离 丙烯精脱硫单元 第五局部MTBE装置工艺概述 MTBE装置规模及组成 本工程设计生产能力按年8万吨年MTBE年加工时间8400小时考虑可处理炼厂碳四约2643万吨年其中异丁烯的转化率为995生产的MTBE全部作为汽油添加剂 本工程包括醚化单元催化蒸馏单元和甲醇回收单元 本工程的原料为混合碳四和甲醇产品是MTBE 性能指标 生产能力公称MTBE生产能力8万吨年 操作时间8400小时年 操作弹性60120 醚后碳四中异丁烯995 正碳离子的断裂 正碳离子反响的最终产物应是C3 烃类 分子筛的酸性及固体酸催化反响 正碳离子的终止 当

46、遇到以下情况时反响即被中止 I正碳离子失去质子而还给催化剂它自身转化为烯烃 II正碳离子从电子给予体即焦炭那里得到一个负氢离子H并转化为烷烃 分子筛的酸性及固体酸催化反响 反响的控制步骤是正碳离子引发阶段因此裂化反响表现为单分子反响它只在一个活性酸性中心上就可进行 由于电荷密度小的离子更加稳定一级正碳离子伯碳离子倾向于异构化为二级或三级正碳离子即仲或叔正碳离子所以正碳离子的稳定顺序是 三级正碳离子 二级正碳离子 一级正碳离子 相对于烯烃和环烷烃来说烷烃和芳烃不太容易发生二次裂化 分子筛的酸性及固体酸催化反响 催化裂化中的氢转移反响 在催化裂化中氢转移起着关键作用它减少了产物中的烯烃量助长了焦炭

47、的形成并影响产物中的分子量分布 催化裂化过程中还发生了一些次级反响副反响包括二次裂化双键或骨架异构环化反响芳构化以及缩聚反响等等各种反响要求的酸强度不同调整固体酸强度可控制次级反响的方向裂化反响要求最强的酸性中心 分子筛的酸性及固体酸催化反响 不同反响对固体酸强度的要求 顺反异构反响 双键异构反响 叔碳离子异构 氢转移反响 聚合反响 歧化反响 芳烃烷基化反响 裂化反响 酸性强度增加 分子筛的酸性及固体酸催化反响 氢转移反响 通过分子间双分子的H转移高反响性能的烯烃转化为较稳定的烷烃和芳烃通过芳烃或环烯烃产物进一步把氢转移给烯烃而导致更多的烷烃和焦炭的生成 氢转移反响是双分子反响因此需要两个相邻

48、并列存在的活性中心 REY和REHY类分子筛由于有很高的酸密度和分子筛孔中有很高的烃分子浓度它很容易催化双分子氢转移反响 分子筛的酸性及固体酸催化反响 氢转移反响图式 分子筛的酸性及固体酸催化反响 ZSM-5分子筛对烃类反响的影响 ZSM-5孔径为55在催化反响中它只能允许直链烷烃和单甲基取代的直链烷烃进入而不允许支链烃和环状烃裂化为烯烃从而裂解了低辛烷值的直链烷烃提高了汽油的辛烷值 ZSM-5在催化反响中的主要作用是使汽油中C7-C19等低辛烷值组分裂化和异构化为C4-C5的支链烯烃 分子筛的酸性及固体酸催化反响 ZSM5裂化直链烃图示 分子筛的酸性及固体酸催化反响 ZSM-5空间结构图 十

49、元环孔道 分子筛的酸性及固体酸催化反响 不同C6C7在ZSM-5分子筛上的相对裂化速度 分子筛的酸性及固体酸催化反响 烷烃在ZSM-5分子筛上的裂化规律 随支链化的提高主链变短同一碳数的烷烃在ZSM-5上的裂化能力下降 在相同支链化程度下随烷烃分子链的增长裂化性能提高 分子筛的酸性及固体酸催化反响 分子筛的超稳化 早在上世纪六十年代末1968年就发现了NH4 交换Y型分子筛的超稳化现象并由美国Davison公司的研究人员制成了超稳分子筛催化剂但当时催化裂化还没有提出掺炼渣油的要求又由于这种催化剂活性低当时并没有受到重视直至七十年代末由于提高汽油辛烷值的需要和掺炼渣油的吸引使分子筛超稳化研究得到

50、了飞速开展 分子筛的酸性及固体酸催化反响 分子筛的超稳现象 HY分子筛在600以上空气中焙烧将会引起骨架结构的崩塌但在水蒸气及氨的存在下焙烧那么可发生骨架脱铝形成超稳分子筛这就是分子筛的超稳化现象超稳分子筛的结构稳定性可超过1000超稳现象在各种沸石中都可发生Na型及多价阳离子型沸石要发生超稳化那么难的多 分子筛的酸性及固体酸催化反响 分子筛的超稳现象的实质 随NH4对 Na 离子交换度的提高NH4- NaY的热稳定性有升高的趋势但在钠含量降到3左右这种NH4NaY变得非常不稳定它可能引起急速的骨架崩塌也可能在超稳化条件下经过骨架高硅化而非常稳定所以超稳化的实质是沸石骨架的有序脱铝补硅的过程而

51、大量急剧脱铝那么造成分子筛结构的崩塌 随骨架硅铝比的提高分子筛的热和水热稳定性提高酸性强度增加但人工合成的NaY分子筛很难到达SiO2Al2O3 60以上超稳化可以根据需要到达任意高的水平所以有人把超稳处理比喻为分子筛的二次合成 分子筛的酸性及固体酸催化反响 分子筛超稳化反响过程 分子筛的酸性及固体酸催化反响 分子筛钠型的SiO2Al2O3 及结构稳定性 分子筛的酸性及固体酸催化反响 超稳Y型分子筛USY的特性 骨架硅铝比SiO2Al2O3 提高 热和水热稳定性增加 离子交换能力和吸附能力下降 晶胞变小 大多数USY的铝分布变的不均匀 分子筛的总酸性数量减少 酸性位置的酸强度提高 催化活性中心

52、密度减少 分子筛的酸性及固体酸催化反响 分子筛超稳化对催化性能的影响 单位质量分子筛的催化活性下降但每个活性中心的裂化能力提高 抗失活能力提高 氢转移活性下降焦炭选择性改善 分子筛的抗钒能力得到提高 二次孔的出现有利于重油分子的转化 分子筛的酸性及固体酸催化反响 晶胞常数对活性的影响 在维持转化率65时随晶胞常数减小催化剂中需要的分子筛量增加 分子筛的酸性及固体酸催化反响 RE3含量对Y沸石晶胞常数的影响 RE2O3 Wt 晶胞常数a0 新鲜沸石 7605hrs蒸汽处理后 0 2454 2426 4 2461 2429 8 2462 2438 16 2463 2443 分子筛的酸性及固体酸催化

53、反响 超稳沸石的组成和结构对催化性能的影响 应从以下三方面加以考虑 超稳沸石的骨架硅铝比 超稳沸石中的二次孔 超稳沸石中的非骨架铝AlN 分子筛的酸性及固体酸催化反响 骨架硅铝比对选择性的影响 在相同转化率下随晶胞常数的减小 液化气产率增加LPG LPG中烯烃含量增加 焦炭产率下降 汽油选择性略有下降 柴油LGO选择性增加 分子筛的酸性及固体酸催化反响 超稳分子筛中的二次孔 在水热超稳处理过程中发生骨架脱铝形成铝空位的同时也发生了局部笼的整体破坏现象假设干笼崩塌和硅铝迁移的结果造成了沸石中的二次孔 二次孔是水热超稳的产物二次孔的产生或多或少地以损失晶度为代价 直径 20的叫微孔 micropo

54、res 直径20200叫中孔或中介孔 mesopores 直径 200叫大孔 macropores 分子筛的酸性及固体酸催化反响 沸石中二次孔的有利作用 在重油催化裂化中这种二次孔的存在对提高重油转化能力和焦炭选择性具有重要作用 如何产生足够多的二次孔而又能保持高的结晶度只能从制备技术上加以解决 二次孔的存在可以通过电子显微镜观察及吸附的方法加以测定 分子筛的酸性及固体酸催化反响 超稳分子筛中的非骨架铝 在水热脱铝中分子筛骨架的硅铝比得到提高脱出的铝可以多种化合物的形式存在于分子筛中高温作用下它们中的大局部迁移到分子筛的外表层但也有一局部以多种阳离子集团的形式存在于分子筛的笼子中对分子筛产生了

55、不同的作用 非骨架铝 AlN 具有典型的Lewis酸性性质可使烃分子发生自由基反响从而引起非选择性裂化 分子筛的酸性及固体酸催化反响 非骨架铝大量存在的副作用 促进了催化反响中的生焦倾向这主要是由于非骨架铝 AlN 所具有的L酸性性质引起的 降低了中间馏分特别是汽油的产率大量AlN的存在阻塞了分子筛的孔道使烃产物分子不能顺利扩散出来从而加剧了二次裂化反响 大量非骨架铝 AlN 的存在会影响分子筛的活性保存性能 分子筛的酸性及固体酸催化反响 分子筛渣油裂化催化剂的功能设计 渣油裂化由于具有巨大的经济诱惑力因而成为分子筛裂化催化剂开展的永恒课题 渣油不仅分子量大 1000100000 而且分子结构

56、复杂富含稠环芳烃残炭值很高难于裂化渣油中有很高的重金属 NiV 含量它们几乎100地沉积在平衡催化剂上造成催化剂活性的损失和选择性下降渣油中常伴有较高的硫氮含量影响催化活性并造成环境排放问题 渣油裂化催化剂应具有的特性 重油转化能力减压渣油的分子直径可达25150催化剂应能对付大分子烃使其能有效的裂化 抗高温再生能力在渣油裂化中生焦量很大烧焦再生温度也必然很高 抗金属污染能力 控制生焦倾向的能力 减少SOx的排放量及抗氮化物中毒能力 分子筛渣油裂化催化剂的功能设计 渣油裂化催化剂的根本设计思路 提高基质 载体 的裂化活性采用活性Al2O3等作基质组份 提高分子筛的外外表增加分子筛对大分子的裂化

57、能力分子筛有更好的裂化选择性 使分子筛晶体内产生40200的二次孔为重油分子进入分子筛内提供通道 使用非沸石重油裂化催化剂组份如CLSmullite 分子筛渣油裂化催化剂的功能设计 高活性基质对重油转化的价值 促进了塔底油的转化 改善了LCO 柴油 的质量 提高十六烷值 增加了催化剂的抗重金属污染能力 活性基质可与金属 特别是钒 反响而将它们保存在基质中从而保护分子筛免遭破坏 提高了催化剂的抗氮能力 在加工高硫原油时活性基质有利于减少SOX从再生器中的排放 有利于提高汽油的辛烷值 分子筛渣油裂化催化剂的功能设计 提高分子筛对重油转化能力的对策 由于分子筛对烃类分子的裂化有非常高的活性非常好的选

58、择性以及低的生焦倾向重油分子筛催化剂设计中总是力图提高分子筛对重油分子的裂化能力但存在空间效应的障碍 提高分子筛对重油分子裂化能力可能的途径有 1 减小分子筛的晶粒大小增加分子筛的外外表但晶粒变小会降低分子筛结构的稳定性 2在Y型分子筛中创造重油分子能进入的二次孔但也会牺牲分子筛结构的完整性 分子筛渣油裂化催化剂的功能设计 分子筛的根本性质结构组成 Y型分子筛的晶胞网络结构图 分子筛的根本性质结构组成 Y型分子筛的笼结构尺寸 类型 窗口结构 通道直径 笼腔直径 六角棱柱笼 六元环 28 28 方钠石笼笼 六元环 28 66 八面沸石笼笼 十二元环 8 118 分子筛的根本性质结构组成 一些典型

59、分子的动力学直径 名 称 动力学直径 名 称 动力学直径 H2O 265 C2H6 38 N2 364 C3H8 43 H2 289 C6H6 585 NH3 26 甲苯 59 CO 376 正庚烷分子 43 CO2 33 环己烷分子 60 CH4 38 新戊烷 C CH3 4 64 可见表中大局部分子只能进入笼无法进入笼 分子筛的根本性质结构组成 Y型分子筛的骨架外阳离子 分子筛骨架外阳离子的产生 在分子筛骨架中由于Al原子异质同晶地取代了四配位的硅原子使其附近出现过剩负电荷为保持电中性在骨架铝附近有阳离子与其中和 Na Na Si Al Si Si Al O O O O O O O O O

60、 O O O O O O O 分子筛的根本性质结构组成 分子筛骨架外阳离子用于平衡骨架AlO4-四面体的负电荷与骨架中的硅铝原子不同这些阳离子是可以被交换的 分子筛骨架外阳离子的位置不是随意分布的而是有几种固定的位置 分子筛的酸性和催化活性与骨架外阳离子的存在阳离子种类及其位置密切相关 分子筛的根本性质结构组成 位置名称 数目 晶胞 在沸石结构中的位置 S 16 六方柱笼中心 S 32 笼中距六方柱笼六元环中心 1处 S 32 笼内距笼的六元环中心 1处 S 32 笼内距S 所指的六元环中心 1处 八面沸石中阳离子的位置分布 分子筛的根本性质结构组成 八面沸石中阳离子位置分布图 分子筛的根本性