零维纳米结构单元

1、第三章第三章 零维纳米材料零维纳米材料定义定义:粒子三个方向的尺寸都是纳米级的粒子三个方向的尺寸都是纳米级的分类分类:超细粒子超细粒子超细粉超细粉烟粒子烟粒子人造原子人造原子量子点量子点原子团簇原子团簇纳米团簇纳米团簇第一节第一节 原子团簇原子团簇 定义：几个至几百个原子的聚集体定义：几个至几百个原子的聚集体(粒径小于粒径小于或等于或等于1nm)，物质的第五态。，物质的第五态。 分类：分类：金属团簇(Nan)一元原子团簇非金属团簇碳簇(富勒烯等)非碳簇(如B，P簇等)二元原子团簇(如InnPm，AgnSm等)多元原子团簇(如Vn(C6H6)m)原子簇和原子簇化合物原子团簇研究最多的原子团簇研究

2、最多的原子团簇-碳原子簇碳原子簇 世界上最小的世界上最小的“足球足球”-C60C70第二节第二节 人造原子人造原子定义：一定数量原子的聚集体。定义：一定数量原子的聚集体。人造原子与原子的相似性：人造原子与原子的相似性： 能级阶梯化，电荷不连续，电子轨道方式能级阶梯化，电荷不连续，电子轨道方式 与填充规律与填充规律人造原子与原子的差异性：人造原子与原子的差异性：原子数量不止一个原子数量不止一个形状与对称性多样形状与对称性多样电子间相互作用复杂电子间相互作用复杂电子更加自由电子更加自由人造原子的研究意义人造原子的研究意义 设计和制造量子效应原理性器件和纳米结设计和制造量子效应原理性器件和纳米结构器

3、件奠定理论基础构器件奠定理论基础第三节第三节 纳米粒子纳米粒子 定义：定义：粒度在粒度在100nm以下的固体粉末或纳以下的固体粉末或纳米颗粒。米颗粒。 分类：分类：无机纳米粒子；有机纳米粒子；无无机纳米粒子；有机纳米粒子；无机有机混合纳米粒子。机有机混合纳米粒子。 应用：应用：催化，粉末治金，燃料，磁记录，催化，粉末治金，燃料，磁记录，涂料，传热，雷达波吸收等。涂料，传热，雷达波吸收等。纳米粒子的制备纳米粒子的制备 主要分为两大方法：主要分为两大方法：从下至上法从下至上法(主流主流)和从和从上至下法。上至下法。无机纳米粒子的制备方法：无机纳米粒子的制备方法：气相法和液相法气相法和液相法气相法之

4、一：丝爆炸蒸发法气相法之一：丝爆炸蒸发法原理原理: :先将金属丝固定在一个充满惰先将金属丝固定在一个充满惰性气体性气体(50bar)的反应室中，丝的两的反应室中，丝的两端卡头为两个电极，它们与一个大端卡头为两个电极，它们与一个大电容相联结形成回路，加电容相联结形成回路，加15kV的高的高压、金属丝压、金属丝500一一800kA下进行加下进行加热融断后在电流停止的一瞬间，热融断后在电流停止的一瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸汽，与惰性气体碰撞形成纳变成蒸汽，与惰性气体碰撞形成纳米粒子沉降在容器的底

5、部，米粒子沉降在容器的底部，基本原理：基本原理： 在常温或近似常温下把金属醇盐溶液加水分在常温或近似常温下把金属醇盐溶液加水分解，同时发生缩聚反应制成溶胶，再进一步反应解，同时发生缩聚反应制成溶胶，再进一步反应形成凝胶并进而固化，然后形成凝胶并进而固化，然后经低温热处理经低温热处理而得到而得到无机材料的方法。无机材料的方法。液相法之一：溶胶凝胶法液相法之一：溶胶凝胶法工艺流程图工艺流程图溶胶溶胶凝胶法的应用凝胶法的应用 溶胶溶胶凝胶法按其反应机理可分为三凝胶法按其反应机理可分为三类，即传统胶体型、无机聚合物型（金类，即传统胶体型、无机聚合物型（金属醇盐型）和络合物型。主要应用于如属醇盐型）和络

6、合物型。主要应用于如下几个方面：下几个方面：粉体原材料。粉体原材料。线型材线型材料。料。薄膜或涂层材料。薄膜或涂层材料。复合材料。复合材料。体型材料。体型材料。溶胶溶胶凝胶法的优缺点凝胶法的优缺点优点优点：操作温度低，节约能源，使得材料制备过程易于控制；操作温度低，节约能源，使得材料制备过程易于控制；高度均匀、可变性大；高度均匀、可变性大；工艺简单，易于工业化，成本低，应用灵活；工艺简单，易于工业化，成本低，应用灵活；可提高生产效率；可提高生产效率；可保证最终产品的纯度可保证最终产品的纯度.缺点缺点：凝胶颗粒之间烧结性差，块体材料烧结性不好；凝胶颗粒之间烧结性差，块体材料烧结性不好； 干燥时收

7、缩大干燥时收缩大。应用之一：应用之一： 水热水热-溶胶凝胶法（大连轻工业学院，高溶胶凝胶法（大连轻工业学院，高岩和胡志强等）岩和胡志强等）实验原理：实验原理：通过制备前驱体溶液，再用旋转镀膜法在通过制备前驱体溶液，再用旋转镀膜法在基片上镀上二氧化钛薄膜。基片上镀上二氧化钛薄膜。实验步骤：实验步骤： 1、前驱体溶液制备、前驱体溶液制备 把把3mlTi(OC4H9)4溶于溶于12ml的无水乙醇中，添的无水乙醇中，添加加1.5ml的二乙醇胺做水解抑制剂，经搅拌静置后的二乙醇胺做水解抑制剂，经搅拌静置后得到浅黄色溶胶。加入一定量的得到浅黄色溶胶。加入一定量的P25粉体粉体,充分研充分研磨后得前驱体溶液

8、。磨后得前驱体溶液。2、基片处理：、基片处理： 首先用清洁剂清洗首先用清洁剂清洗 ,再用去离子水超声振荡再用去离子水超声振荡25 min ,最后用无水乙醇超声清洗最后用无水乙醇超声清洗 25 min ,最后放置最后放置到到 80 干燥箱中干燥。干燥箱中干燥。3、旋转镀膜、旋转镀膜 将将 TiO2 溶胶均匀滴镀基片上，溶胶均匀滴镀基片上，30 s 后后 即放入温即放入温度为度为 80 的红外线干燥箱中干燥的红外线干燥箱中干燥 10 min ,然后然后在无尘空气中冷却在无尘空气中冷却5 min ,重复上述操作制备多层重复上述操作制备多层薄膜薄膜 ,最后在最后在 100 下干燥下干燥 30 min;

9、 (2)将镀有将镀有 TiO2 薄膜的基片放入反应釜中薄膜的基片放入反应釜中 ,在一定在一定温度下进行水热烧结温度下进行水热烧结12 h; (3)烧结后的烧结后的 TiO2 薄膜用去离子水清洗薄膜用去离子水清洗 ,放到放到 100 干燥箱中干燥干燥箱中干燥 1 h ,即得到柔性即得到柔性TiO2薄膜薄膜（OC4H9）4TiC2H5OH1:4盐酸盐酸搅拌搅拌5h(PH=2)陈化陈化24h提拉机提拉提拉机提拉均匀透明的浅黄色液体均匀透明的浅黄色液体石英基片石英基片溶胶薄膜溶胶薄膜空气中静置空气中静置15min放入茂福炉放入茂福炉在红外灯下微热烘烤进行预干燥在红外灯下微热烘烤进行预干燥30min自然

10、冷却自然冷却以以4 40 0C/minC/min的慢速从室温升至的慢速从室温升至4004000 0C C热处理热处理保温保温2hTiO2纳米薄膜纳米薄膜工艺流程图工艺流程图溶溶胶胶凝凝胶胶法法流流程程图图有机纳米粒子分类及其制备方法有机纳米粒子分类及其制备方法 有机纳米粒子包括天然有机纳米粒子和人有机纳米粒子包括天然有机纳米粒子和人工合成纳米粒子。工合成纳米粒子。 天然型：天然型：包括脂质体，白蛋白和多糖。包括脂质体，白蛋白和多糖。缺缺陷：陷：结构成分不单一，无规律可循；性能结构成分不单一，无规律可循；性能不稳定，保存困难。不稳定，保存困难。 人工型：人工型：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，聚苯丙烯酸

11、酯，甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯等。乙烯等。 缺陷：不能降解；易产生有毒残留物。缺陷：不能降解；易产生有毒残留物。纳米粒子的表面修饰纳米粒子的表面修饰表面修饰的目的：表面修饰的目的： 改善或改变纳米粒子的分散性改善或改变纳米粒子的分散性 提高粒子表面活性提高粒子表面活性 使粒子表面产生新的物理，化学，生物性使粒子表面产生新的物理，化学，生物性能及赋予新的功能能及赋予新的功能 改善纳米粒子与其他物质之间的相容性改善纳米粒子与其他物质之间的相容性表面修饰的化学法与物理法表面修饰的化学法与物理法 物理法物理法 表面活性剂法和表面沉积法表面活性剂法和表面沉积法(包敷法包敷法) 化学法化学法 通过纳米粒子表面

12、与修饰剂之间进行化学反应，改变通过纳米粒子表面与修饰剂之间进行化学反应，改变纳米粒子表面和状态，实现表面改性的一种方法纳米粒子表面和状态，实现表面改性的一种方法三种化学法三种化学法 偶联剂法偶联剂法 解决纳米粒子与高聚物复合可能出现的降解和脆解决纳米粒子与高聚物复合可能出现的降解和脆化问题。化问题。 偶联剂：偶联剂：一种基团能与有机物反应或相容，另一一种基团能与有机物反应或相容，另一基团能与无机纳米粒子表面进行化学反应。基团能与无机纳米粒子表面进行化学反应。例：硅烷偶联剂例：硅烷偶联剂 Y-R-Si三三(OR)3 适用于表面具有羟基的无机纳米粒子适用于表面具有羟基的无机纳米粒子 酯化反应法酯化

13、反应法 金属氧化物与醇的反应金属氧化物与醇的反应 作用：作用：把亲水疏油变为亲油疏水。把亲水疏油变为亲油疏水。 醇的有效性：醇的有效性：伯醇伯醇仲醇，叔醇无效仲醇，叔醇无效 适用于表面为弱酸性或中性的纳米粒子：适用于表面为弱酸性或中性的纳米粒子：SiO2, Fe2O3, TiO2, Al2O3, Fe3O4, ZnO和和Mn2O3等等表面接枝法表面接枝法 通过化学反应将高分子链连接到无机纳米粒子表通过化学反应将高分子链连接到无机纳米粒子表面面分类：分类：同步法。同步法。 优点：优点：对碳黑等纳米粒子较有效对碳黑等纳米粒子较有效表面聚合生长法。表面聚合生长法。 优点：优点：接枝率高接枝率高偶联接

14、枝法。偶联接枝法。 颗粒颗粒-OH + OCNP 颗粒颗粒-OCONP 颗粒颗粒-NCO + HOP 颗粒颗粒-NOCOP 优点：优点：可控，可控， 效率高。效率高。纳米粒子的结构特征纳米粒子的结构特征能级结构能级结构 能带的离散性：能带的离散性：块状固体块状固体纳米粒子纳米粒子原子原子2. 晶体结构与纳米晶体超点阵结构晶体结构与纳米晶体超点阵结构 纳米晶体的外观与纳米晶体的外观与R值有关，值有关，R值为值为100晶晶向生长速度与向生长速度与111晶向生长速度之比。晶向生长速度之比。(p32-图图3-7) 超点阵结构的形成：超点阵结构的形成：将尺寸和形态可控纳米将尺寸和形态可控纳米粒子与有机物

15、分子耦合在一起。粒子与有机物分子耦合在一起。(p33-图图-3-8)3. 有机物纳米粒子结构有机物纳米粒子结构 中空纳米球中空纳米球 树状聚合物树状聚合物层状纳米结构层状纳米结构4.复合结构复合结构(p34-图图-3-12)固溶固溶/混合型混合型壳壳/核型核型中空型中空型多层型多层型介孔型或组合型介孔型或组合型四、纳米粒子的特性四、纳米粒子的特性热学性质热学性质 熔点变低：熔点变低：如纳米银在低于如纳米银在低于373K开始熔化开始熔化(银正常熔点为银正常熔点为1233K左右左右) 烧结温度降低：烧结温度降低：如正常非晶如正常非晶Si3N4在在1793K晶化成晶化成a相，而纳米非晶相，而纳米非晶

16、Si3N4在在1673K晶化成晶化成a相相2. 磁学性质磁学性质 (1) 超顺磁性超顺磁性 不再服从居里不再服从居里-外斯定律：外斯定律：x=C/(T-Tc) 原因：原因：矫顽力变小矫顽力变小纳米纳米Ni微粒的矫顽力微粒的矫顽力Hc与颗粒直径与颗粒直径d的关系的关系当矫顽力小至某一值时，磁化率当矫顽力小至某一值时，磁化率x不再符合居里不再符合居里-外外斯定律，即斯定律，即x-T曲线没有突变值曲线没有突变值 。 (2) 矫顽力变小：矫顽力变小：高于超磁性临界尺寸时随粒径减高于超磁性临界尺寸时随粒径减小而增大，低于超磁性临界尺寸时随粒径减小而小而增大，低于超磁性临界尺寸时随粒径减小而减小。减小。(

17、3) 居里温度居里温度 Tc物质从顺磁性向铁磁性转变的温度。物质从顺磁性向铁磁性转变的温度。 通常纳米尺寸越小，居里温度越低。通常纳米尺寸越小，居里温度越低。(4) 磁化率磁化率 M=XH M：磁化强度，：磁化强度，X-磁化率，磁化率，H-磁场强度磁场强度纳米粒子的纳米粒子的X与与d的关系：的关系： 奇数电子数：奇数电子数： 遵从遵从d-3规律规律 偶数电子数：遵从偶数电子数：遵从d2规律规律3. 光学性质光学性质 (1) 宽频带强吸收宽频带强吸收 宽频带宽频带: 红外吸收带变宽红外吸收带变宽 强吸收：强吸收：反射可见光变少，颜色变为黑色反射可见光变少，颜色变为黑色 (2) 蓝移与红移现象蓝移

18、与红移现象 当纳米粒径变小时，小尺寸效应导致蓝移，当纳米粒径变小时，小尺寸效应导致蓝移，而内应力导致红移，究竟是红移还是蓝移看两而内应力导致红移，究竟是红移还是蓝移看两种效应的比较结果。种效应的比较结果。 如纳米如纳米NiO的吸收光谱有的吸收光谱有4个峰红移，而个峰红移，而4个个峰蓝移峰蓝移(3) 发光现象发光现象 纳米粒子的尺寸小到一定值时，可在一定波长纳米粒子的尺寸小到一定值时，可在一定波长的光激发下发光。的光激发下发光。3. 吸附特性吸附特性 (1) 非电解质吸附非电解质吸附 非电解质的吸附是指电中性的分子，它们可通过氢非电解质的吸附是指电中性的分子，它们可通过氢键，范德华力，偶极子的弱

19、静电力吸附在粒子表面，主键，范德华力，偶极子的弱静电力吸附在粒子表面，主要以氢键吸附为主。要以氢键吸附为主。(2) 电解质吸附电解质吸附 纳米粒子在电解质溶液中产生键不饱和性，使表纳米粒子在电解质溶液中产生键不饱和性，使表面失去电中性而带电面失去电中性而带电(氧化物，氮化物氧化物，氮化物)，而电解，而电解质有带电荷的离子，可以与表面相反电荷产生静质有带电荷的离子，可以与表面相反电荷产生静电作用而产生吸附。电作用而产生吸附。 例：例：纳米粘士小颗粒可以把带正电的纳米粘士小颗粒可以把带正电的Ca2+离子吸离子吸附至表面。附至表面。(5) 分散特性分散特性 纳米团聚原因纳米团聚原因:表面能大表面能大

20、,能量处于不稳定状态能量处于不稳定状态,容易产生容易产生团聚团聚. 团聚分类团聚分类: 软团团聚软团团聚-团聚力为静电力和范德华力等团聚力为静电力和范德华力等,作用较小作用较小 和和 硬团团聚硬团团聚-团聚力主要为化学键相桥或因相桥强烈结团聚力主要为化学键相桥或因相桥强烈结合力合力,作用较大作用较大 团聚形成机理团聚形成机理 粒子形状不规则导致表面电荷聚集粒子形状不规则导致表面电荷聚集, 粒子不稳定粒子不稳定. 表面能高表面能高,处于能量高状态处于能量高状态,不稳定不稳定 静电力和范德华力变得更重要静电力和范德华力变得更重要. 化学键化学键,氢键氢键 量子隧道效应量子隧道效应,粒子容易通过界面和固相反应粒子容易通过界面和固相反应. 吸附气体失去表面特性容易粘连吸附气体失去表面特性容易粘连 能过羟基配合产生硬团聚能过羟基配合产生硬团聚 通过晶桥团聚通过晶桥团聚. 毛细管吸附毛细管吸附防团聚的方法