OrgChb二羰基化合物学习教案

1、会计学1OrgChb二羰基化合物二羰基化合物第一页，编辑于星期六：二十三点 十分。 制作：王永刚 教 授 王启宝 副教授 张 军 讲 师中国矿业大学中国矿业大学( (北京北京) )化学与环境工程学院化学与环境工程学院教材教材: :徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物(- Dicarbonyl Compound)第1页/共33页第二页，编辑于星期六：二十三点 十分。第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物第2页/共33页第三页，编辑于星期六：二十三点 十分。 亚甲基对于两个羰基来说

2、都是亚甲基对于两个羰基来说都是 位置，所以位置，所以 -H特别活特别活泼。泼。 -二羰基化合物也叫含有活泼二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基亚甲基的化合物。的化合物。与与FeCl3作用不作用不显色显色1、与金属钠作用发出、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；生成钠盐；2、使溴水褪色；使溴水褪色；3、与与FeCl3作用显色。作用显色。乙酰乙酸乙酯的特点乙酰乙酸乙酯的特点注意注意：若：若 -二羰基化合物中的二羰基化合物中的亚甲基亚甲基均均被烷基取代被烷基取代则无烯醇则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。显色。 第3页/共33页第四页，编辑于星期六：二十三点

3、 十分。烯醇负离子的共振式：烯醇负离子的共振式： 由于有烯醇式的存在，所以叫由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子烯醇负离子；又由于亚甲基上也；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为称为碳负离子碳负离子。14.1 -二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性第4页/共33页第五页，编辑于星期六：二十三点 十分。主要主要 碳负离子的反应类型：碳负离子的反应类型：(1)与卤烷反应与卤烷反应:即羰基即羰基 碳原子的烷基化或烷基化反应碳原子的烷基化或烷基化反应(2)与羰基化合物反应

4、与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和常称为羰基化合物和 -二羰基化合物的缩二羰基化合物的缩合反应合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物;(3)与与 , -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反加成反应应.14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应二羰基化合物碳负离子的反应第5页/共33页第六页，编辑于星期六：二十三点 十分。氯乙酸钠氯乙酸钠 丙二酸二乙酯分子中的丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼亚甲基上的氢非常活泼:钠盐 强亲核试剂强亲核试剂,与卤烷发生取代反应与卤烷发生取代反应.丙二酸二乙酯的制备丙二酸二乙酯的制

5、备:14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用丙二酸酯在有机合成上的应用第6页/共33页第七页，编辑于星期六：二十三点 十分。一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯 利用丙二酸酯的利用丙二酸酯的 碳上的烷基化反应是制备碳上的烷基化反应是制备 - -烃基取代乙烃基取代乙酸酸的最有效的方法的最有效的方法. .烃基不同，分步取代！烃基不同，分步取代！（1）制备：）制备： - -烃基取代乙酸烃基取代乙酸第7页/共33页第八页，编辑于星期六：二十三点 十分。补充补充1：解：解：如三级卤代烃易消除消除！不行！烃基不同，分步取代！烃基不同，分步取代！第8页/共33页第九页，编辑于星期六：二十

6、三点 十分。解：解：第9页/共33页第十页，编辑于星期六：二十三点 十分。物料比（物料比（2：1）-直链直链+ CH2I2 （醇钠）成环（醇钠）成环2 C2H5ONaCH2I2COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOHCOOH(2) 合成二元羧酸合成二元羧酸第10页/共33页第十一页，编辑于星期六：二十三点 十分。作业作业8（4）22补充补充2：第11页/共33页第十二页，编辑于星期六：二十三点 十分。 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合丙二酸酯合成法成法。CH2(COOC2H5)2 注意物料比注意物料比1：1Br(CH2)

7、5Br2 C2H5ONan=2，易开环，易开环COOC2H5COOC2H5COOH(3)环状一元羧酸环状一元羧酸补充补充3：第12页/共33页第十三页，编辑于星期六：二十三点 十分。 -丁酮酸酯丁酮酸酯14.4 克莱森（酯）缩合反应克莱森（酯）缩合反应乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成（1）乙酰乙酸乙酯的合成）乙酰乙酸乙酯的合成第13页/共33页第十四页，编辑于星期六：二十三点 十分。乙酸乙酯乙酸乙酯 克莱森（酯）缩合反应是合成克莱森（酯）缩合反应是合成 -二羰基化合物二羰基化合物的方法。的方法。 凡有凡有 -H原子原子的酯的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨

8、基钠）存在下，都能进行基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应克莱森（酯）缩合反应。第14页/共33页第十五页，编辑于星期六：二十三点 十分。补充补充4：含有：含有 -H原子的酯与无原子的酯与无 -H原子的酯之间缩合原子的酯之间缩合（1）：与苯甲酸酯缩合）：与苯甲酸酯缩合 位位引入：苯甲酰基引入：苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基作业作业5（2）第15页/共33页第十六页，编辑于星期六：二十三点 十分。（2）：与草酸酯缩合）：与草酸酯缩合 位位引入：酯基（加热）引入：酯基（加热）加热生成酯基加热生成酯基作业作业5（3）第16页/共33页第十七页，编辑于星期六：二十三点 十分。（3）：与甲酸酯缩合）：与

9、甲酸酯缩合 位位引入：醛基引入：醛基Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5 C2H5ONaPh-CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基醛基（4）：分子内酯缩合）：分子内酯缩合成环成环成环成环作业作业5（4）第17页/共33页第十八页，编辑于星期六：二十三点 十分。 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮二酮。 注意注意：与：与羟醛缩合羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成反应不同（稀碱条件下，生成 ， -不饱和醛）。不饱和醛）。P286酮 -H活泼（3）酮酮与与酯酯在乙醇钠作用下的反应在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：类似克

10、莱森（酯）缩合反应：第18页/共33页第十九页，编辑于星期六：二十三点 十分。亲核加成亲核加成-消除消除（4）克诺文格尔缩合反应）克诺文格尔缩合反应 *制备制备 ， -不饱和酸不饱和酸第19页/共33页第二十页，编辑于星期六：二十三点 十分。92.5%7.5%（2）酮式分解）酮式分解在稀碱在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮解脱羧而生成丙酮:（3）酸式分解）酸式分解在浓碱在浓碱(40% NaOH)中加热中加热, 和和 的的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸键断裂而生成两个分子的乙酸:14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用“三乙

11、三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！第20页/共33页第二十一页，编辑于星期六：二十三点 十分。 -碳原子上的烃基化反应碳原子上的烃基化反应.再反应再反应(4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应乙酰乙酸乙酯烃基化反应-与卤烷亲核取代反应与卤烷亲核取代反应第21页/共33页第二十二页，编辑于星期六：二十三点 十分。 得到的得到的 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行再进行酸式酸式或或酮式酮式分分解解,可制得可制得甲基酮甲基酮、二酮二酮、一元或二元羧酸一元或二元羧酸。 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。注意注意

12、：两个卤代烃（不同两个卤代烃（不同）分步取代分步取代，否则产物复杂，否则产物复杂化化第22页/共33页第二十三页，编辑于星期六：二十三点 十分。两个卤代烃（不同）分两个卤代烃（不同）分步取代，步取代，否则产物复杂否则产物复杂化化。合成合成甲基酮甲基酮(丙酮同系物丙酮同系物)和和一元羧酸一元羧酸(乙酸同系物乙酸同系物)第23页/共33页第二十四页，编辑于星期六：二十三点 十分。补充补充5：第1步取代第2步取代第24页/共33页第二十五页，编辑于星期六：二十三点 十分。合成：甲基环烷基甲酮合成：甲基环烷基甲酮物料比物料比 1：1若：物料比为若：物料比为2：1，如书中习题，如书中习题9（4）（考研题

13、）（考研题）比较产物比较产物第25页/共33页第二十六页，编辑于星期六：二十三点 十分。与无与无 -H的醛缩合的醛缩合1,3-丁二烯与丁二烯与Br2的的1,4加成加成, 氢化氢化.第26页/共33页第二十七页，编辑于星期六：二十三点 十分。与与环氧乙烷环氧乙烷的反应的反应补充补充6：与与“三乙三乙”可再反应合成二酮可再反应合成二酮!第27页/共33页第二十八页，编辑于星期六：二十三点 十分。在非质子溶液中进行在非质子溶液中进行NaH 酮式分解得：酮式分解得： -二酮二酮 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮酮类类。(合成羧酸时，常有酮式分解合成羧酸时，常有酮式分解)(5) 与与酰卤酰卤或或酸酐酸酐作用作用羰基亲核加成羰基亲核加成-消除反应消除反应第28页/共33页第二十九页，编辑于星期六：二十三点 十分。补充补充7 酮式分解得：酮式分解得： -二酮二酮与与酰卤酰卤作用作用第29页/共33页第三十页，编辑于星期六：二十三点 十分。(CH2)n+1COOH（1）与）与 -卤代酮（卤代酮（Cl-CH2COR）反应）反应（2）与）与Br-(CH2)nCOOC2H5反应反应补充补充