第四节 离子晶体1

1、 一般情况下，正负离子都具有球形对称的一般情况下，正负离子都具有球形对称的电子云分布，由于电子云分布，由于正负离子半径的大小不同正负离子半径的大小不同，故，故可视为可视为不等径圆球不等径圆球，离子键没有方向性和饱和性离子键没有方向性和饱和性，为了使体系的能量尽可能低，正负离子应尽可能为了使体系的能量尽可能低，正负离子应尽可能多的与异号离子接触，形成稳定的结构，故采用多的与异号离子接触，形成稳定的结构，故采用不等径圆球密堆积结构不等径圆球密堆积结构。即大球（。即大球（负离子负离子）先按）先按一定方式作一定方式作等径圆球密堆积等径圆球密堆积，然后小球（，然后小球（正离子正离子）再再填入填入大球所形

2、成的配位大球所形成的配位空隙空隙中。中。 不等径圆球密堆积结构不等径圆球密堆积结构1NaCl型型(1)点阵结构：点阵结构：面心立方面心立方 (2)负离子堆积方式：负离子堆积方式：A1型型 (3)正离子所处空隙种类：正离子所处空隙种类：八面体八面体 (4)正负离子配位数比：正负离子配位数比：6：6 每个晶胞含有每个晶胞含有4 个个Cl和和4 个个Na，分数坐标为：，分数坐标为：Na+:（1/2,1/2,1/2）（）（1/2,0,0）（）（0,1/2,0）（）（0,0,1/2）Cl：（：（0,0,0 ）（）（1/2,1/2,0)（0,1/2,1/2）（）（1/2,0,1/2） 碱金属的卤化物、氢化

3、物，碱土金属的氧化物、硫化物、硒化物、碱金属的卤化物、氢化物，碱土金属的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物，过渡金属的氧化物、硫化物，以及间隙型碳化物、氮化碲化物，过渡金属的氧化物、硫化物，以及间隙型碳化物、氮化物都属物都属NaClNaCl型结构。型结构。（每个晶胞中有（每个晶胞中有4个结构基元）个结构基元）（1 1）点阵结构：）点阵结构：简单立方简单立方 （2)2)负离子堆积方式：负离子堆积方式：简单立方简单立方 （3 3）正离子所处空隙种类：）正离子所处空隙种类：立方体立方体 （4 4）正负离子配位数比：）正负离子配位数比：8 8：8 8晶胞只含晶胞只含 1 1个个Cs Cs 1 1个个 Cl

4、Cl。分数坐标分别是。分数坐标分别是: : ClCl（0,0,00,0,0），），CsCs（1/2,1/2,1/21/2,1/2,1/2）。）。 属于属于CsClCsCl型晶体的化合物有型晶体的化合物有CsClCsCl、CsBrCsBr、CsICsI、RbClRbCl、TlClTlCl、TlBrTlBr、TlITlI、NHNH4 4ClCl、NHNH4 4BrBr、NHNH4 4I I等。等。 （每个晶胞中有（每个晶胞中有1个结构基元）个结构基元） （1）点阵结构：）点阵结构：面心立方面心立方 （2）负离子堆积方式：）负离子堆积方式：A1型型（3）正离子所处空隙种类：）正离子所处空隙种类：四面

5、体（四面体（1/2） （4）正负离子配位数比：）正负离子配位数比：4：4 晶胞中有晶胞中有 4个个S原子，原子，4个个Zn原子，分数坐标为：原子，分数坐标为： S：(0,0,0) (1/2,1/2,0) (0,1/2,1/2) (1/2,0,1/2) Zn:(1/4,1/4,1/4) (3/4,3/4,1/4) (3/4,1/4,3/4) (1/4,3/4,3/4) 属于立方属于立方ZnS结构的化合物有硼族元素的磷化物、结构的化合物有硼族元素的磷化物、砷化物，铜的卤化物，砷化物，铜的卤化物，Zn、Cd的硫化物、硒化物。的硫化物、硒化物。 (每个晶胞中有每个晶胞中有4个结构基元个结构基元)（1）

6、点阵结构：）点阵结构：六方六方H （2）负离子堆积方式：）负离子堆积方式： A3型型（3）正离子所处空隙种类：）正离子所处空隙种类：四面体（四面体（1/2） （4）正负离子配位数比：）正负离子配位数比：4：4六方六方ZnS中有中有2个个S原子，原子，2个个Zn原子，分数坐标为：原子，分数坐标为： S： (0,0,0) (1/3,2/3,1/2) Zn： (0,0,3/8) (1/3,2/3,8/7) 属于六方属于六方ZnS结构的化合物有结构的化合物有Al、Ga、In的氮化物，的氮化物，铜的卤化物，铜的卤化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。的硫化物、硒化物。 结构基元结构基元: 2(A-B)

7、 （1）点阵结构：）点阵结构：简单立方简单立方 （2）负离子堆积方式：）负离子堆积方式：简单立方简单立方 （3）正离子所处空隙种类：）正离子所处空隙种类：立方体（立方体（1/2） （4）正负离子配位数比：）正负离子配位数比：8：4 CaF2晶胞有晶胞有4 个个Ca2和和 8个个F原子分数坐标：原子分数坐标： Ca2：(0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2,0,1/2) (0,1/2,1/2) F：(1/4,1/4,1/4) (3/4,1/4,1/4) (1/4,3/4,1/4) (1/4,1/4,3/4) (3/4,3/4,1/4) (3/4,1/4,3/4) (1/4,3/4,3/

8、4) (3/4,3/4,3/4) 碱土金属氟化物，一些稀土元素如碱土金属氟化物，一些稀土元素如Ce、Pr的氟化物，的氟化物，过渡金属过渡金属Zr、Hf的氟化物属的氟化物属CaF2型晶体。型晶体。 结构基元结构基元: A-2B(晶胞中有晶胞中有4个结构基元个结构基元)（1）点阵结构：）点阵结构：四方四方（2）负离子堆积方式：）负离子堆积方式：假六方堆积假六方堆积 （3）正离子所处空隙种类：）正离子所处空隙种类：准八面体准八面体（1/2） （4）正负离子配位数比：）正负离子配位数比：6：3 TiOTiO2 2晶胞中有晶胞中有2 2个个TiTi4 4和和4 4个个O O2 2 ，分数坐标为：，分数坐

9、标为： TiTi4 4 ： (0,0,0) (1/2,1/2,1/2) O O2 2 ： (, ,0） (1-(1- ,1-,1- ,0),0) （1/2+,1/2-,1/2） （1/2-,1/2+,1/2 ） 为一结构参数，不同化合物的为一结构参数，不同化合物的值不同，金红石本身值不同，金红石本身=0.31 一些过渡金属氧化物一些过渡金属氧化物TiO2、VO2、MnO2、FeO2；氟；氟化物化物MnF2、CoF2、NiF2为金红石结构。为金红石结构。 1 1定义：定义： 0K时，时，1mol正、负离子，由相互远离的正、负离子，由相互远离的气态结合成离子晶体所放出的能量。气态结合成离子晶体所放

10、出的能量。称为点阵能，称为点阵能，若用化学反应式表示为：若用化学反应式表示为： 式中：式中：U为反应的内能改变量，即为为反应的内能改变量，即为MX(s)的的点阵点阵能。能。点阵能点阵能可用来表示可用来表示离子键的强弱离子键的强弱，点阵能，点阵能负值负值越大越大，离子键就，离子键就越强越强，晶体，晶体越稳定越稳定。MZ+(g)+ XZ(g) MX(s)+ U (点阵能点阵能）其中：其中：r re e为相邻正、负离子间的平衡距离；为相邻正、负离子间的平衡距离；N NA A=6.022=6.02210102323molmol-1-1阿夫加德罗常数；阿夫加德罗常数；e = 1.6e = 1.61010

11、-19-19C C 电子电量；电子电量；0 0 = 8.854 = 8.8541010-12-12C C2 2J J-1-1m m-1-1 真空电容率；真空电容率；Z Z+ + 、Z Z - -: :分别为正负离子所带的电荷；分别为正负离子所带的电荷；A A：马德隆常数，与晶体结构类型有关，不同的晶体结构形式其值不同。：马德隆常数，与晶体结构类型有关，不同的晶体结构形式其值不同。 NaClNaCl型晶体：型晶体：A=A=1.74761.7476；m m：玻恩指数：玻恩指数（1 1）公式计算）公式计算：根据离子晶体的特点，假设离子晶体中的作用力主要是库仑力，由库仑定律从理论上可推导出计算NaCl

12、型型晶体的点阵能的公式：)m(rANeZZUeA11402离子的电子构型离子的电子构型 HeNeAr,Cu+ Kr,Ag+ Xe,Au+ m5791012例题：用例题：用X-射线测得射线测得NaCl的晶胞参数的晶胞参数a =5.628 0A,计算计算NaCl晶体的点阵能。晶体的点阵能。解：解：NaCl晶体为立方面心结构： re =1/2 a = 2.814 0A = 2.81410-10m A=1.7476 m =(7+9)/2= 8115101121223219023753105337811108142108548143410022674761106111114molkJ.molJ.)(m.

13、mJc.mol.)c.()()m(rANeZZUeA以NaCl晶体为例：NaCl晶体的形成过程中存在如下的能量变化： 其中：其中： = -410.9 kJmol-1 ; S = 108.8 kJmol-1; D = 239.4 kJmol-1I1 =496 kJmol-1 ; Y = -348.7 kJmol-1根据盖斯定律：根据盖斯定律： = S + + I1 + Y + U U = ( S + + I1 + Y ) = 410.9(108.8+ + 496348.7) = 786.7 kJmol-1 2D2D24 .2399.21. 估算电子亲和能估算电子亲和能Y，如，如O + 2e O2

14、- + YMgO(s)Mg(s) + 1/2O2(g)Mg(g)O(g)O2-(g) + Mg2+(g)SDYIU HfY= Hf U I D S Hf，I，D，S可以查到，可以查到，U，可以计算或测量得到。，可以计算或测量得到。2.计算离子的溶剂化能计算离子的溶剂化能 离子的离子的溶剂化能溶剂化能或或水化热水化热是指是指1mol气态离子与无限量气态离子与无限量的溶剂结合时所释放出来的能量，即的溶剂结合时所释放出来的能量，即 M+(g) + H2O(l) M(aq)+ + HaqNaCl(s)Na+(aq) + Cl-(aq)-UNa+(g) + Cl-(g)+aq Haq)Cl-+aq( H

15、aq)Na+溶解热 NaCl的溶解热、点阵能可计算或测定，知道了氯离子的水化热的溶解热、点阵能可计算或测定，知道了氯离子的水化热可计算钠离子的水化热。可计算钠离子的水化热。例如，求例如，求Na+的水化热的水化热l离子键的本质是静电作用，当正负离子的离子键的本质是静电作用，当正负离子的电荷数电荷数越高越高，正负离子，正负离子半径越小半径越小（核间距），（核间距），离子键越离子键越强强，则，则点阵能的绝对值就越大点阵能的绝对值就越大，晶体就越稳定晶体就越稳定，其其熔点越高熔点越高、硬度也越大硬度也越大。练习：练习：说明说明NaCl ，NaF ，CaO ，MgO的熔点的大小顺序。的熔点的大小顺序。

16、?UMgO ? ?UCaO ? ?UNaCl ? ?UNaF ?熔点的大小顺序为：熔点的大小顺序为： MgO CaO NaF NaCl故故 d = r A + + r B- 若测出若测出d 又知道又知道r A + 则：则：r B- = d r A + 当正、负离子通过离子键形成离子型晶体时，由于离子间的吸引力和电子云之间的排斥力，使它们会保持着一定的平衡核距离，并且正负离子又具有球形对称的电子云，它们可以被看成是不等径的圆球。所以离子键离子键的键长可被看成是正负离子的不等径圆球相切时的核间的键长可被看成是正负离子的不等径圆球相切时的核间距，即正负离子半径之和距，即正负离子半径之和： 1.1.离

17、子半径的含义离子半径的含义离子半径是指离子在晶体中的接触半径。离子半径是指离子在晶体中的接触半径。但离子非刚球，在不同晶体型式中其接触半径不同，离子半径一般是以离子半径一般是以NaClNaCl型型离子晶体为离子晶体为标准的数值标准的数值。 NaCl型离子晶体属于立方面心结构，晶胞中正负离子间的接触情况有三种：(a)负离子相互接触，负离子相互接触，正负离子不接触正负离子不接触 (b)负离子相互接触，负离子相互接触，正负离子也接触正负离子也接触 (c)负离子间不接触，负离子间不接触，正负离子接触正负离子接触 由（由（a）、（）、（b）两种情况根据结构特点：）两种情况根据结构特点：4 r- = 计算

18、出负离子的半径计算出负离子的半径r- ；然后根据（；然后根据（b）、（）、（c）计算计算r+ = a/2 r a22.Pauling2.Pauling离子半径离子半径Pauling根据根据5个晶体（个晶体（NaF，KCl，RbBr，CsI，Li2O）的核间距离数据，用半经验方法推出大量离子半径。的核间距离数据，用半经验方法推出大量离子半径。因为离子的大小由其外层电子的分布所决定的，而外因为离子的大小由其外层电子的分布所决定的，而外层电子的分布与有效电荷成反比，即层电子的分布与有效电荷成反比，即 *nnZcZcrcn为由量子数为由量子数n决定的常数，对等电子的离子或原子，决定的常数，对等电子的离

19、子或原子，cn取相同的值。取相同的值。Z*:有效电荷。屏蔽常数有效电荷。屏蔽常数 可由可由Slater规则估算。规则估算。Pauling给出给出Ne型离子的型离子的 = 4.52 由由 Slater规则：同层电子之间的屏蔽常数为：规则：同层电子之间的屏蔽常数为：0.35；内层为：内层为：0.85；更内层为：；更内层为：1。得到。得到 ：52411.c)Na( rn5249.c)F( rn实验测得的实验测得的 pm)F( r)Na( r231用此方法推导的离子半径，适用于其它用此方法推导的离子半径，适用于其它1-1价离子晶体价离子晶体Ne型离子的半径。型离子的半径。解上面三个方程，得：解上面三个

20、方程，得：cn = 615， r(Na+)=95pm ， r(F-)=136pm。有了有了cn值，可以计算各种值，可以计算各种Ne型离子的单价半径：型离子的单价半径：r1=615/Z*求算。求算。如如O2-:r1=615/Z*=176pm。mBrANeZmeA10224 若近似地将若近似地将Z价和价和1价的平衡距离看作价的平衡距离看作Z价和价和1价离子半价离子半径之比，则因上式右边是常数，可得径之比，则因上式右边是常数，可得 121mZ)Z(rrNe型离子型离子m=7，对，对2价离子价离子Z=2，则，则 31122 rr 即即r2=0.794r1。 O2-的半径应为：的半径应为：0.79417

21、6=140pm。根据点阵能计算的公式可知，当根据点阵能计算的公式可知，当|Z+ |=|Z-|=Z时，时，有：有： 这种晶体半径称为这种晶体半径称为Pauling离子半径，应用很广。离子半径，应用很广。9.3晶体化学定律指出影响结构型式的三个主要因素：晶体化学定律指出影响结构型式的三个主要因素：（1 1）晶体的化学组成类型（）晶体的化学组成类型（ABAB型、型、ABAB2 2型）；型）；（2 2）离子半径的相对大小；）离子半径的相对大小；（3 3）离子极化作用的大小。）离子极化作用的大小。l哥希密特（哥希密特（GoldschmidtGoldschmidt）指出：）指出：“晶体的结构型晶体的结构型

22、式，取决于其结构基元的数量关系、离子的大小关式，取决于其结构基元的数量关系、离子的大小关系和极化作用的性质。系和极化作用的性质。”3 3个负离子与个负离子与1 1个正离子接触情况，如图所示：个正离子接触情况，如图所示： rr第一种情况，正离子较大，正负离子接触，负离子不接触。第第一种情况，正离子较大，正负离子接触，负离子不接触。第二种情况，正负离子、负离子之间都接触。第三种情况，正离二种情况，正负离子、负离子之间都接触。第三种情况，正离子较小，负离子之间接触，正负离子不接触。以第二种情况来子较小，负离子之间接触，正负离子不接触。以第二种情况来讨论，讨论，3 3个负离子核心位置形成一个等边三角形

23、，故有：个负离子核心位置形成一个等边三角形，故有：32300secrrr1550132.rr即正负离子比等于或大于即正负离子比等于或大于0.155时，正离子配位数为时，正离子配位数为3。 1.1.三配位的正三角形空隙三配位的正三角形空隙225.0/225.126)2(2323)()(2322rrrrrarrrrara 将正四面体放入边长为将正四面体放入边长为a的正方体中的正方体中, 使负离子处于交错使负离子处于交错的四个顶点的四个顶点(为看得清楚为看得清楚,下图将负离子之间有意拉开了微小距下图将负离子之间有意拉开了微小距离，它们应当是相互接触的离，它们应当是相互接触的), 则正方体的面对角线长

24、度为则正方体的面对角线长度为2r-, 体对角线长度为体对角线长度为2(r+r-) 2. 2.四配位的正四面体空隙四配位的正四面体空隙正离子配位数为正离子配位数为6的八面体，在一个平面上即的八面体，在一个平面上即4个负个负离子排成正方形包围着正离子。离子排成正方形包围着正离子。当当r r+ +/r/r- - 0.4140.414时时，正负离子不相接触，而负离子间保持接触，静电斥力大、引力小，晶体不很稳定晶体不很稳定；当当r r+ +/r/r- - 0.4140.414时时，正负离子相接触，而负离子间不接触，静电引力大、斥力小，晶体比较稳定晶体比较稳定。（a）（b）（c）414. 012 222

25、b22rrrrrrrr）可知，由（3.3.六配位的正八面体空隙六配位的正八面体空隙4.4.八配位的正方体空隙八配位的正方体空隙732.0/732.1)2(3)(2: ).(2,2)(8CNrrrrrrrrrrr所以体对角线为为从负离子球心计算正方体边长r r+ +/r/r- -值值配位多面体配位多面体配位数配位数（CNCN）ABAB型晶体型晶体 ABAB2 2型晶体型晶体10.732立方体立方体8 8CsClCsCl型型CaFCaF2 2型型 0.7320.414正八面体正八面体6 6NaClNaCl型型0.4140.225正四面体正四面体4 4ZnSZnS型型0.225 0.155三角形三角

26、形3 3正离子周围负离子配位数越高越稳定。正离子周围负离子配位数越高越稳定。最佳条件最佳条件正负离子接触，配位数尽可能高。正负离子接触，配位数尽可能高。练习：练习：已知已知A A+ +的半径为的半径为169 pm, B169 pm, B- - 的半径为的半径为 181pm181pm推测推测ABAB晶体：晶体： （1 1）A A+ +的配位数、配位多面体类型；的配位数、配位多面体类型； （2 2）晶体结构型式和点阵型式。）晶体结构型式和点阵型式。 解： 在10.732之间 （1）A+配位数为：8 配位多面体：立方体 （2）晶体结构型式：CsCl型 点阵型式：立方简单 9340181169.pmp

27、mrr1. 1. 组成比与电价比的关系组成比与电价比的关系根据电中性：根据电中性： 正离子数目正离子数目正离子电价正离子电价 = =负离子数目负离子数目负离子电价负离子电价 即组成比与电价比成反比关系，由电价比可求组成比。即组成比与电价比成反比关系，由电价比可求组成比。2. 2. 组成比与配位数比的关系组成比与配位数比的关系 组成比组成比n+/n与配位比与配位比CN+ / CN成反比。成反比。 正离子的配位数正离子的配位数CN+由由r/ r的值确定，的值确定， 而负离子的配位数而负离子的配位数CN= n+ CN+ / n例如：例如：MgOMgO晶体：晶体： n+/n = 1:1， ,MgMg2

28、+2+填入正八面填入正八面体空隙中配位数为体空隙中配位数为6 6，故，故O O2-2-的配位数也为的配位数也为6 6，晶体类型为，晶体类型为NaClNaCl型。型。464014065.pmpmrr（三）离子极化对键型和结构的影响（三）离子极化对键型和结构的影响 离子的极化是指离子本身带有电荷，可以形成离子的极化是指离子本身带有电荷，可以形成一个电场，离子在相互电场的作用下，可以电子分一个电场，离子在相互电场的作用下，可以电子分布的中心偏离原子核，而发生电子云的变形，产生布的中心偏离原子核，而发生电子云的变形，产生诱导偶极矩，这种在电场作用下产生离子的电子云诱导偶极矩，这种在电场作用下产生离子的

29、电子云变性现象称为变性现象称为离子极化离子极化。在外电场作用下，离子的诱导偶极矩在外电场作用下，离子的诱导偶极矩和电场强度和电场强度E E成正比：成正比： = E 其中其中为极化率为极化率 离子极化作用可用离子极化作用可用诱导偶极矩诱导偶极矩和极化率和极化率来衡量。来衡量。l 在离子晶体中正负离子都有不同程度的极化作在离子晶体中正负离子都有不同程度的极化作用。离子的可极化性（即电子云变形能力）取决于用。离子的可极化性（即电子云变形能力）取决于核电荷对外层电子的吸引程度和外层电子的数目，核电荷对外层电子的吸引程度和外层电子的数目，极化率被用于衡量离子被极化的程度。一个离子使极化率被用于衡量离子被极化的程度。一个离子使其它离子极化的能力称为极化力，它决定于这个离其它离子极