DA反应学习教案

1、会计学1DA反应反应第一页，编辑于星期六：五点 三十五分。环加成反应（环加成反应（Cycloaddition ReactionsCycloaddition Reactions） 在光或热作用下，两个在光或热作用下，两个 电子电子共轭体系的两端同时生成共轭体系的两端同时生成 键而键而形成环状化合物形成环状化合物的反应。的反应。+ hv+ 2+2 环加成 4+2 环加成括号中的数字表示两个括号中的数字表示两个 体系中参与反应的体系中参与反应的 电子数。电子数。 环加成的立体选择性表示：环加成的立体选择性表示： 同面加成同面加成(s)(s)：加成时：加成时, , 键以同侧的两个轨道瓣发生加成。键以同

2、侧的两个轨道瓣发生加成。 异面加成异面加成(a)(a)：加成时加成时, , 键以异侧的两个轨道瓣发生加成。键以异侧的两个轨道瓣发生加成。第1页/共19页第二页，编辑于星期六：五点 三十五分。Ground Excited state state (HOMO)(HOMO)(LUMO) 4 3 2 1)。前线轨道：前线轨道： HOMO( HOMO(最高已占轨道最高已占轨道) )、LUMO(LUMO(最低未占轨道最低未占轨道第2页/共19页第三页，编辑于星期六：五点 三十五分。同面(s)异面(a) 1. 4+2 环加成环加成 (4n+2体系体系)LUMOHOMOHOMOLUMO 4+2 环加成反应(热

3、反应)第3页/共19页第四页，编辑于星期六：五点 三十五分。 热反应：同面热反应：同面-同面加成，对称允许。同面加成，对称允许。 光反应：同面光反应：同面-同面加成，对称禁阻。同面加成，对称禁阻。LUMOHOMO*HOMO*LUMO 4+2 环加成光反应禁阻 参与加成的是一个分子的参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMO, 电子电子 由一个分子的由一个分子的HOMO流向另一个分子的流向另一个分子的LUMO； 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；两分子相互作用时，轨道必须同相重叠； 两作用轨道能量必须接近。两作用轨道能量必须接近。第4页/共19页第五页，编辑于星期六：五

4、点 三十五分。 正常的正常的Diels-Alder反应由双烯体提供反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供，亲双烯体提供 LUMO。9.1 ev11.9 evHOMOLUMO 吸电子基可降低亲双烯体吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量能量; 给电子基可升高双烯体给电子基可升高双烯体 HOMO能量能量, 使反应容易进行。使反应容易进行。第5页/共19页第六页，编辑于星期六：五点 三十五分。 2. 2+2 环加成环加成 (4n体系体系) 2+2 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。LUMO LUMOHOMO HOMO 2+2 环加成热反应（禁阻） 光

5、反应（允许）第6页/共19页第七页，编辑于星期六：五点 三十五分。第7页/共19页第八页，编辑于星期六：五点 三十五分。+CH3HHCH3hvH3CHCH3H环加成反应的立体选择性环加成反应的立体选择性(同面同面-同面同面) 电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n+2 允许允许 禁阻禁阻 4n 禁阻禁阻 允许允许 第8页/共19页第九页，编辑于星期六：五点 三十五分。Diels-AlderDiels-Alder反应具有良好的立体选择性反应具有良好的立体选择性双烯及亲烯的立体化学仍然保留在加成物中。双烯及亲烯的立体化学仍然保留在加成物中。+CCCOOMeCOOMeHHHCOOMeHCOO

6、MeCOOMeHCOOMeH+CCCOOMeHHMeOOCHCOOMeCOOMeH第9页/共19页第十页，编辑于星期六：五点 三十五分。优先生成内向加成产物优先生成内向加成产物OOOHHHHOOO内向OOOHHHHOOO外向第10页/共19页第十一页，编辑于星期六：五点 三十五分。 键迁移重排键迁移重排 邻近共轭体系的一个原子或基团的邻近共轭体系的一个原子或基团的 键迁移至新的位置，同时共轭体系发生转移，这种分子内非催化的异构化协同反应称为键迁移至新的位置，同时共轭体系发生转移，这种分子内非催化的异构化协同反应称为 键迁移重排。键迁移重排。 一个一个 键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，

7、同时伴随键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随 键的转移。键的转移。 反应经历环状过渡态，反应经历环状过渡态，a-a- 键的断裂与新键的断裂与新 键的形成以及键的形成以及 键的移位协同进行。键的移位协同进行。 1. 1. 键迁移的类型和方式键迁移的类型和方式第11页/共19页第十二页，编辑于星期六：五点 三十五分。CCCCCZ54321ij1 1, 3 迁移 1, 5 迁移CCCCCZCCCCCZCCCCCCCCCC5432154321ij 3, 3 迁移CCCCCCCCCC1234512345 1 , j 迁移迁移 i , j 迁移迁移 3, 3 迁移321321321321第1

8、2页/共19页第十三页，编辑于星期六：五点 三十五分。迁移方式：迁移方式：同面迁移同面迁移迁移基团在迁移基团在 体系的同侧进行。体系的同侧进行。异面迁移异面迁移迁移基团在迁移基团在 体系的两侧进行。体系的两侧进行。BACDH 1 , 5 BAHCDBACDHHABCD 1 , 5 同面迁移 异面迁移 2. 2. H1, j H1, j 迁移迁移 一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时，一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时， 奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道( (NBMO)NBMO)是前线轨道是前线轨道, , 它的对称性决定它的对

9、称性决定1, 1, j j 迁移的难易和途径。迁移的难易和途径。第13页/共19页第十四页，编辑于星期六：五点 三十五分。 在加热条件下：在加热条件下：HHOMOH1,5迁移同面迁移, 对称性允许戊二烯基 烯丙基HH1,3迁移同面迁移, 对称性禁阻异面迁移, 对称性允许HOMOH 1,5CCH3CHCH3CH2CH3DCH3CH2CH3CHDCH3第14页/共19页第十五页，编辑于星期六：五点 三十五分。BuHaH3CHa 1,5BuCH3HaHbHa 1,5CH3HaBuHb 1,5CH3BuHb(-)(+) 在光照条件下：在光照条件下：HH1,3迁移HOMO烯丙基同面迁移, 对称性允许第1

10、5页/共19页第十六页，编辑于星期六：五点 三十五分。小结小结 电子数电子数(1+j) 反应条件反应条件 立体选择立体选择 4n 1,3 光照光照 同面迁移同面迁移 4n+2 1,5 加热加热 同面迁移同面迁移 H1+j 迁移选择规则：迁移选择规则：3. C1,j 迁移迁移 一个烷基一个烷基(自由基自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。HOMO1,3迁移同面/构型转化加热条件下：加热条件下：第16页/共19页第十七页，编辑于星期六：五点 三十五分。1,5迁移同面/构型保留HOMODHHOAcCH3CH3C1,3HOAcHH3CH3CDCH3H54321HH3CHH3C HH3CHC1,5 4. C i, j 迁移迁移1) Cope重排重排 1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的二烯类化合物在加热条件下发