重量法和沉淀滴定2 五、影响沉淀纯净的因素

1、6-1Chapter 6Gravimetry and precipitation titrationLecture 2五、影响沉淀纯洁的因素 Influencing factors on the purity of precipitate1共沉淀现象 Coprecipitation2后沉淀 Postprecipitation3提高沉淀纯度措施 Techniques for improving the purity of precipitate6-21共沉淀现象1、 共沉淀(coprecipitation) 在沉淀操作中，沉淀物从溶液中析出时，一些可溶性物质作为杂质混入沉淀物中，被沉淀载带下来的

2、现象。 原因：外表吸附、混晶、吸留、包夹例如，测定SO42-时，以BaCl2为沉淀剂，如果试液中有Fe3+存在，当析出BaSO4沉淀时，本来是可溶性的Fe2(SO4)3也被夹在沉淀中。BaSO4 应该是白色的，如果有铁盐共沉淀，那么灼烧后的BaSO4中混有黄棕色Fe2O3。这会给分析结果带来正误差。 6-31外表吸附 Adsorption on the surface 吸附共沉淀：晶体外表离子电荷不完全等衡。 形成第一吸附层和第二吸附层双电层，与沉淀一起沉降。 外表吸附是有选择性的，与被吸附物质的溶解度、被吸附离子的变形性及吸附后形成物的离解能力有关。6-4吸附规那么 Adsorption r

3、ules 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度,洗涤沉淀6-5图示BaSO4晶体外表吸附示意图过量SO42-沉淀Ba2+ 沉淀外表形成双电层：吸附层吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层吸附阳离子或抗衡离子Fe3+6-66-7影响吸附杂质的量的因素：1) 沉淀的总外表积 总外表积越大，吸附杂质越多 2) 溶液的温度 温度升高，吸附量减少吸附作用是放热过程6-8(2) 混晶和异形混晶 溶液中杂

4、质离子与构晶离子半径相近，电子结构相似，并形成相同的晶体结构，那么会生成混晶。 如：Pb2+离子取代BaSO4晶体中的Ba2+。 常见混晶： BaSO4和PbSO4、AgCl和AgBr、 MgNH4PO46H2O和MgNH4AsO46H2O6-9杂质盐类和晶体有相同的化学式如ABO4，离子体积大致相同电荷可能不同，那么会形成异形混晶。杂质离子或原子并不位于正常晶格的离子或原子位置上，而是位于晶格的空隙中 化学形式相同：KMnO4和BaSO4 离子大小相近：LaF3和CaF2 6-10 生成混晶的选择性是比较高的，要防止也较困难。因为不管杂质的浓度多么小，只要构晶离子形成了沉淀，杂质就一定会在沉

5、淀过程中取代某一构晶离子而进入到沉淀中。 如何防止生成混晶？ 减小或消除方法 将杂质事先别离除去； 参加络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子6-11(3) 吸留和包夹 吸留：沉淀剂浓度较大，晶体生长太快，沉淀外表吸附的杂质离子来不及离开沉淀外表，被包藏在沉淀的内部。 包夹：母液被包夹在沉淀中。 无法用洗涤的方法除去 一般只在可溶性盐的结晶过程中比较严重减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化2后沉淀继沉淀：Postprecipitation 沉淀析出后，在放置过程中，另一种本来难以析出沉淀的组分，在该沉淀外表上继续析出沉淀的现象，且放置时间越长，杂质析出的量越多。大多发生于该组分的过饱和溶液中

6、。 注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法缩短沉淀与母液的共置时间6-12例：草酸盐的沉淀别离例：金属硫化物的沉淀别离6-1314共沉淀或继沉淀对分析结果的影响： 须看沾污杂质的性质和它在称量形式中所占量的相对大小，可能引起正误差、负误差，还可能没有误差。 例如，BaSO4沉淀中包藏BaCl2，对于测定对象SO4-来说，由于BaCl2为外来杂质，会造成正误差；假设BaSO4沉淀包藏了H2SO4，灼烧沉淀那么变成SO3挥发损失掉，对测定S那么引入负误差。而对测Ba2+来讲那么无影响。学会分析沾污原因，对结果的影响十分重要。但如果测定对象为Ba2+，BaCl2相对分子质量小于BaSO4相对分于

7、质量而造成负误差。3提高沉淀纯度的措施Techniques for improving the purity of precipitate1选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2改变吸附杂质的存在形式 别离除去，或掩蔽 3选择适宜的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4改善沉淀条件 温度，浓度，试剂参加次序或速度，是否陈化5再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象6-156-16沉淀条件混晶表面吸附吸留或包夹继沉淀稀释溶液O+O慢沉淀不定+搅拌O+O陈化不定+加热不定+O洗涤沉淀O+OO再沉淀+沉淀条件对沉淀纯度的影响+：提高纯度；：降低纯度；O：影响不大六、沉淀条

8、件的选择 Choice of precipitation conditions1晶形沉淀 Crystalline precipitation2无定形沉淀Amorphous precipitation3均匀沉淀法 Homogeneous precipitation 6-171晶形沉淀 Crystalline precipitation特点：颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，外表积小，吸附杂质少 条件： a稀溶液降低过饱和度，减少均相成核 b热溶液增大溶解度，减少杂质吸附 c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和 d加热陈化生成大颗粒纯洁晶体 陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，加热和搅拌可

9、以缩短陈化时间6-182无定形沉淀 Amorphous precipitation特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤； 结构疏松，外表积大，易吸附杂质条件：a浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c搅拌下较快参加沉淀剂加快沉淀聚集速度 d不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e适当参加电解质防止胶溶6-1920无定形沉淀的小体积沉淀法： 对Fe3+、Al3+等金属离子的氢氧化物沉淀，在小体积下(5mL)，参加大量不干扰沉淀的盐类(例如，NaCl)，再参加浓碱进行沉淀。这样可以得到水合程度低、结构致密的沉淀，再参加大量热水(少量挥发性电解质)稀释沉淀，洗去

10、杂质，趁热过滤。3均匀沉淀法 Homogeneous precipitation 利用化学反响，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，防止局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗涤的大颗粒沉淀。优点： 防止了局部过浓或相对过饱和度过大现象注： 均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密， 外表吸附杂质少，易过滤洗涤 仍不能防止混晶共沉淀或后沉淀现象6-2122例：测定Ca2+时，在中性或弱碱性溶液中参加沉淀剂(NH4)2C2O4得到细晶形CaC2O4沉淀。 在酸性溶液中参加沉淀剂H2C2O4，由于酸效应，无沉淀析出。参加尿素，加热至90： NH3均匀分布在溶液中，

11、H+不断被中和，浓度渐渐降低，C2O42-浓度不断增大，CaC2O4沉淀均匀而缓慢地析出。沉淀过程中，溶液的相对过饱和度始终较小，所得沉淀的颗粒较大。Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4 细小沉淀 中性弱碱性 Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4 酸效应增大 s H+ 酸效应 CO(NH2)2 + H2O CO2+ 2NH3 900C 水解 H2C2O4 HC2O4 + H+ NH3均匀分布，pH值 HC2O4 C2O42- + H+ C2O42- ，相对过饱和度Ca2+ + C2O42- CaC2O4 缓慢析出CaC2O4粗大沉淀6-2324均相沉淀法中沉淀剂的获得：

12、相应的有机酯类化合物或其他化合物的水解配合物的分解反响和氧化复原反响P184 表6-16-25八、结果的计算 Calculation of gravimetric analysis 1. 沉淀的称量形式就是被测组分的形式 被测组分的质量(g)沉淀称量形式的质量(g)试样的质量(g) 6-262. 沉淀的称量形式与被测组分的形式不一致 沉淀称量形式的质量换算成被测组分的质量 F为换算因数，被测组分的摩尔质量与相当的称量形式的摩尔质量之比：aXbP27以AgCl为称量形式测定Cl- 1AgCl 1Cl-以Fe2O3为称量形式测定Fe和Fe3O4 1Fe2O3 2Fe 3Fe2O3 2Fe3O4 以

13、Mg2P2O7为称量形式测定P和P2O5 1Mg2P2O7 2P 1Mg2P2O7 1P2O5沉淀滴定法Precipitation titration 一、沉淀滴定法概述 An overview二、三种银量法 Argentometry三、银量法应用 Applications一 概述 An overview1 滴定原理：Principle 以沉淀反响为根底的滴定分析方法 Precipitation Titration)产生于18世纪末，19世纪银量法建立后到顶峰。对沉淀反响的要求 1. 沉淀的溶解度要足够小，沉淀的组成恒定； 2. 反响的速度要快； 3. 有检测终点的适当方法。30银量法 生成微

14、溶性银盐的沉淀反响：以这类反响为根底的滴定分析法称为银量法。主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+和SCN-等离子。312. 滴定曲线 titration curve 以银量法中用Ag+滴定Cl-为例反响：用L-1Ag+滴定20.00ml L-1Cl-为例1) 滴定前，溶液中只有Cl-，Cl-= L-1，2) 滴定开始至化学计量点前，根据溶液中剩余Cl-计算pCl 参加Ag+溶液18ml时 32参加Ag+溶液时，由于溶液中剩余Cl-很少，考虑AgCl溶解产生的Cl-。 3) 滴定至化学计量点时 334) 滴定至化学计量点后，由过量的Ag+浓度计算pCl，在化学计量点附近要考虑AgCl的溶解。

15、参加Ag+溶液时参加Ag+溶液时6-346-35mol/LAgNO3分别滴定mol/LNaCl、NaBr和NaI的滴定曲线6-363 影响突跃大小的因素 Influencing factor on titration jump(1) 滴定剂与被滴定物的浓度c c 10突跃增大2个单位pCl c 突跃减小2个单位pCl (2) 沉淀的溶度积Ksp 减小10倍，突跃增加1 KspAgI = 8.3 10-17 KspAgBr= 5.0 10-13 KspAgCl = 1.8 10-10 6-374 终点误差 titration error用金属离子(M)滴定非金属离子(X), 产物为沉淀MX，滴定

16、误差计算公式为:M和X可根据沉淀的Ksp和终点时参加滴定剂的量求出。林邦公式：以Vep和Vsp分别表示滴定剂在 ep 和 sp 时的加入体积。用Vsp表示出被测物溶液的体积，进而以Vsp和Vep表示出终点时溶液的总体积。令 R = Vep / Vsp1. 列出构晶离子在 ep 时的两个 MBE，其中含有沉淀的假想浓度，两式相减，消去沉淀的假想浓度2. 通过 Ksp 消去一个构晶离子的浓度3. 另一个构晶离子的浓度通过指示剂获得4. 求解 R5. Et = (R 1) x 100%6. 沉淀滴定终点误差的计算步骤P175, 例 ，6-39二 三种银量法 three kinds of argent

17、ometries1莫尔法 The Mohr Method Formation of a Colored Precipitants2福尔哈德法 The Volhard Method Formation of a Colored Complex3法扬斯法 The Fajans Method Structure Change of the Adsorbed Indicators1 莫尔法(Mohr)： K2CrO4指示剂； AgNO3 标准溶液；被测组分：Cl- Br -；酸度： 原理：分步沉淀 Cl -被测+Ag+标液 =AgCl Ksp10-10CrO42- +2Ag+ =Ag2CrO4(砖红)

18、 Ksp=1.2 10-126-41测定条件：analytical conditions(1) K2CrO4用量：quantity of K2CrO4假设：CrO42-大，那么Ag+ep Ag+sp ， 偏高，终点拖后在同一溶液体系中，每个组分只有一个浓度，即溶液中剩余的Cl-量是由指示剂CrO42-浓度决定的。42根据溶度积原理，化学计量点时溶液中此时溶液中由Ag2CrO4沉淀析出的CrO42-的浓度实际工作中，假设K2CrO4浓度太高黄色，会阻碍Ag2CrO4沉淀颜色观察，影响最终判断。终点误差：旧书例6-14CrO42- 一般为*10-3mol/L6-43(2) 溶液酸度 acidity

19、 of solutionHCrO4- Ka2=3.2 10-7控制酸度为防止副反响发生： 2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4 pH10.5 Ag+ +OH- =AgOHAg2O +H2O pH6.5 CrO42- +H+ =HCrO4-Ag2CrO4+H+ 2Ag+HCrO4-当溶液中存在铵盐，会增大沉淀的溶解度 ，所以6-44(3) 干扰因素 interferences1) 凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子： Ba2+，Pb2+，Hg2+等 干扰2) 凡能与Ag+形成沉淀的阴离子： S2-，PO43-，CO32-，C2O42-，AsO43-，SO32-等3) 有色离子：Cu2+ C

20、o2+ Ni2+影响ep观察4) 水解离子：Al3+ ，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀干扰测定 5吸附干扰：AgCl 沉淀会强烈吸附 Cl45莫尔法适用范围： 能测Cl-、Br-，不能测I-，SCN-，因为AgI和AgSCN强烈吸附I-或SCN-使终点变色不明显，误差较大。 假设用NaCl标准溶液直接滴定Ag+，由于Ag2CrO4沉淀转化为AgCl沉淀速度较慢，滴定误差大，可采用返滴定法，参加一定过量NaCl标准液，然后用AgNO3标准溶液返滴定过量的Cl-。 莫尔法的选择性较差，能与CrO42-或Ag+生成沉淀的阳离子或阴离子都干扰测定。6-46BaCl2中Cl -能否用莫尔法测定？否

21、！ 因为 BaCrO4 参加 Na2SO4 BaSO4除去 摩尔法测定NH4Cl中Cl的pH条件？6-47福尔哈德法(Volhard)： 铁铵钒NH4Fe(SO4)2指示剂 (1) 直接滴定法 direct titration 标准溶液：KSCN(NH4SCN) 被测组分：Ag+mol/L HNO3在酸性介质中以铁铵钒为指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定Ag+。 反响式： AgSCN沉淀后，稍过量的SCN-与Fe3+生成红色FeSCN2+络合物，指示滴定终点到达。48福尔哈德的指示剂用量和终点误差理论终点时确定终点时，指示剂反响的平衡及平衡常数：为观察到FeSCN2+的红色，其最低浓度为10-

22、6 molL-1实际上，这样高的Fe3+浓度使溶液呈较深的橙黄色，影响终点观察，通常保持其浓度为 molL-1Fe3+ 10-2 molL-149假设以0.1 molL-1NH4SCN滴定等浓度25.00mL Ag+，在理论终点： 在理论终点后0.1%时终点误差小于0.1%502 返滴定法 back titration 在含有卤素离子的酸性介质中参加一定过量的AgNO3，然后以铁铵钒为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量AgNO3。 由于AgCl溶解度比AgSCN大，临近终点参加NH4SCN将与AgCl发生沉淀转化： AgCl+SCN-AgSCN +Cl- 此反响可引起滴定误差。为了准确滴

23、定Cl-必须阻止沉淀转化的发生。可采用加热煮沸凝聚并过滤AgCl沉淀的方法，或参加有机溶剂硝基苯包住AgCl沉淀。 测Br-和I-不需要上述措施51例mlAgNO3g纯NaCl，过量的AgNO3的KSCN滴至终点。(1) 计算AgNO3溶液浓度？(2) 假设滴定中未采取措施防止AgCl转化为AgSCN，那么AgNO3浓度又为多少？(3) 此时的相对误差多少？设Vep=50.00ml , Fe3+=0.015mol/L , 能观察出终点时FeSCN2+=6.0 10-6mol/L(血红)；KFeSCN2+ =138 , Ksp(AgCl )=1.8 10-10 ; Ksp(AgSCN)=1.0

24、10-12 526-53转化的结果多消耗了( cV)SCN-，结果偏低所以要防止转化：a) 滤除AgCl，在滤液中返滴定过量的Ag+b) 加硝基苯，将AgCl包裹，隔离AgCl与FeSCN2+c) 参加过量的AgNO3后 AgCl凝聚，减少对Ag+的吸附，提高Fe3+浓度 cFe时，Et0.1%6-542) 测Br -：sAgBrsAgSCN ; KspAgBrKspAgSCN3) 测I -：sAgI sAgSCN ; KspAgBr 0.1mol/L否那么FeOH2+ .Fe(OH)355 福尔哈德法最大优点是可在酸性溶液中进行滴定，且方法选择性高。但一些强氧化剂、氮的低价氧化物以及铜盐、汞

25、盐等能与SCN-起作用、干扰测定，必须预先除去。6-56(Fajans) 吸附指示剂指示终点：Ag+ Cl - Br - I - SCN -指示剂变色原理： HIn H+ + In - sp前 AgCl .Cl- .In - 甲色 黄绿 sp时 AgCl . Ag+ . In- 乙色 粉红色吸附指示剂是一类有机染料如荧光黄，它的阴离子在溶液中易被带正电荷胶状沉淀所吸附，吸附后结构变形而发生颜色变化，从而指示滴定终点。57 胶状沉淀有强烈的吸附作用，能选择性吸附溶液中的离子。例如，用AgNO3滴定溶液中Cl-，在理论终点前，由于过量Cl-存在，AgCl胶体沉淀带负电荷，不吸附荧光黄阴离子，溶液呈

26、现黄绿色。滴定达理论终点后过量一滴AgNO3使AgCl胶体沉淀带正电荷。强烈吸附荧光黄阴离子，导致溶液颜色呈淡红色从而指示滴定终点。6-58 为使指示剂颜色变化明显，应用吸附指示剂应注意： (1) 使沉淀的比外表积大些 (2) 测定液不易太稀(3) 酸度视指示剂而异 荧光黄 Ka=10 pH 7.0 二氯荧光黄 Ka=10 pH 4.0 曙红 Ka=10 pH 2.0 6-59(4) 胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子 的吸附能力，否那么，ep提前 AgX吸附顺序：I-SCN-Br -曙红Cl-荧光黄所以测定I -，SCN -，Br -用曙红作指示剂 测定Cl- 选择荧光黄 参加胶体

27、保护剂糊精/淀粉防止沉淀凝聚(5) 防止光照 注意卤化银的光敏性三 银量法应用 1.标准溶液的配制 (1) 可用重结晶的方法制备AgNO3基准物，直接配制时那么采用与测定相同的方法，用NaCl标定，消除方法的系统误差。(2) 配制的水不应含Cl -(3) AgNO3见光分解，应存于棕色瓶中6-61(4) NH4SCN(KSCN)不能直接配，用配好的AgNO3标定 mNaCl 1000 cAgNO3= M VAgNO3 (cV)AgNO3 cKSCN= VKSCN 6-622. 应用 (1) 天然水含氯量： 用莫尔法 水中SO32-，PO43-，S2- 用福尔哈德法 H+(2) 农药 “666(C6H6Cl6) 福尔哈德法 C6H6Cl6+KOH+C2H5OHC6H3Cl3+3Cl- +3H2O 调沉淀H+3 ，AgNO3沉淀Cl-(3) 银合金中Ag：Ag+HNO3 Ag+ +SCNAgSCN FeSCN2+ 血红ep6-63自来水中Cl-的测定AgClVolhard法： 100ml水AgNO3过量1mol/LHNO3白色消失NH4SCNFe3+FeSCN2+白色摇动(沉淀转化)红