伏安法和电位溶出分析法

1、第三章 伏安法和电位溶出法1 经典极谱法2 单扫描示波极谱法3 极谱催化波4 溶出伏安法5 电位溶出分析法polarography and Voltammetry极谱分析法polarography ：使用滴汞电极或使用其外表周期性更新的液体电极作为工作电极的伏安分析法。伏安分析法voltammetry ：以测定电解过程中所得到的电流-电压曲线为根底进行定性、定量分析的方法。概 述伏安法和极谱法是以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化去极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱

2、法，它是伏安法的特例。方 法测量物理量电极面积极 化电流待测物 浓度 待测物 消耗量电位分析电位、电动势趋于0极小电解分析电量大面积尽量减小极化有电流较高浓度完全消耗伏安法电流小面积完全浓差极化有电流稀溶液极小历史：伏安法由极谱法开展而来，后者是伏安法的特例。1922 年捷克斯洛伐克人 Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获Nobel 奖。伏安法主要用于研究各种介质中的氧化复原过程、外表吸附过程以及化学修饰电极外表电子转移机制。该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，且低本钱的电子放

3、大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化复原过程和吸附过程的研究。第一节 经典极谱法一、极谱法的根本原理 principle of polarography二、干扰电流与抑制 interference current and elimination三、极谱分析方法 qualitative methods of polarography四、经典极谱法的特点principle and process polarography一、极谱分析的原理与过程principle and process polarography1

4、.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。极谱分析装置 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。要求：能连续改变电解池的外加电压，并能随时记录通过电解池的电流。2. 极谱波的形成过程极谱图：电解待测物所得到的电流-电压曲线。实验条件：5mmol/L CdCl2 支持电解质：KCl 0.1mol/L 动物胶 0.005%，通N2除O2 汞滴流速：23滴

5、/10s 扫描电压：01V 阳极(参比电极)：大面积的SCE电极-电极不随外加电压变化 电极反响为：2Hg + 2Cl-Hg2Cl2 电极电位为： 只要Cl-保持不变，电位便可恒定。(电解过程中Cl-是有微小变化的，因为有电流通过。电极外表的电流密度很小，单位面积上Cl-的变化很小，可认为其电位是恒定的因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(35s)汞滴工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随外加电压变化。 V外 SCE de + iR 由于极谱分析的电流很小(几微安)，且电解池内有大量支持电解质，内阻R很小，故iR 项可忽略。极谱分析过程和

6、极谱波-Cd2+10-3mol/L 电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。 图中段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“剩余电流或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，Cd2+开始在滴汞电极上迅速反响。 由于溶液静止，电极附近的Cd2+在电极外表迅速反响，此时，产生浓度梯度 厚度约0.05mm的扩散层，电极反响受浓度扩散控制。在处，到达扩散平衡。 段：继续增加电压，滴汞电极外表的Cd2+迅速获得电子而复原，电解电流急剧增加。此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞外表，滴汞外表浓度c0 低于溶液本体浓度c，即c0c，产生“浓差极化。电解电流i与离子扩散速度成正比，而

7、扩散速度又与浓度差(c-c0) 成正比与扩散层厚度成反比, 即与浓度梯度成正比： i = k(c-c0)/ 段：外加电压继续增加，c0趋近于0，(c-c0)趋近于c 时，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制。2. 极限扩散电流id 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。极谱定量分析的根底注意：式中极限电流id 包括剩余电流ir (不由扩散产生，故极限电流减去剩余电流即为极限扩散电流。 图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。 极谱定性的依据3. 极谱曲线形成条件 (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待

8、测物质仅依靠扩散到达电极外表。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极外表形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？4. 滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极外表不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化

9、很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反响所致,被测物质具有去极化性质,去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流电容电流。扩散电流理论 theory of diffusion current1. 滴汞电极电位与外加电压的关系去极化电极：在电解过程中，电位根本保持恒定，不随外加电压的改变而变化，或电极电位改变很小，而电流改变很大的一类电极。极化电极：电位完全随着电压的变化而变化，或电位改变很大而电流改变很小的一类电极。各电位间的关系：V= SCE de 参比电极电位ESCE 恒定，故滴汞电极电位Ede完全随时外加电压V外变化而变化。除滴汞电极外，还有

10、旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。 假设设 SCE0，那么 de=V意义：滴汞电极电位等于外加电压的负值。故只要改变外加电压就能改变滴汞电极电位，使具有不同复原电位的离子可在各自所需要的电极电位下复原析出。2.扩散电流方程 设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A:电极面积;D 扩散系数(i)t 是电解开始后t 时,扩散电流的大小。根据法拉第电解定律：在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极外表距离X 的函数 c = (t, X )(3)代入(2),得:将(6)代入(5),得: (i)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7)由于汞滴呈周期性

11、增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的扩散电流的平均值:考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,： At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2) (6) (i)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6CC0)K(CC0)讨论: 1 n，D 取决于被测物质的特性 将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。 2 m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用k 表示。(i)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反响中转移的电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；m 汞流速度(mg/s； C 溶液中待测物原始浓

12、度(mmol/L)；C0电极外表待测物原始浓度(mmol/L)；当电流到达最大值时，C00： id K C扩散电流方程：3.影响极限扩散电流的因素 (1)溶液组分的影响 扩散电流常数 I= 607nD1/2 = id / kc n和D取决于待测物质的性质 应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。参加动物胶0.005%,可以使滴汞周期降低至1.5秒。粘度越大，那么待测物的扩散系数越小， id减小，使结果偏低。(2)被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴外表性质，对id产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。(3)毛细管特性当其它条件一定时， id

13、与毛细管常数成正比。在测量过程中，为使毛细管常数不变，同一组测定必须使用同一支毛细管，并保持汞滴滴下时间为36s。(4)温度影响 温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引起的误差小于1%。3. 极谱波方程式 极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： 可逆；受扩散控制；生成汞齐 Mn+ +ne +Hg = MHg汞齐 ca 滴汞电极外表上形成的汞齐浓度； cM可复原离子在滴汞电极外表的浓度；a， M活度系数；由于汞齐浓度很稀，aHg不变；那么：由扩散电流公式： id = KM cM 3在未到达完全浓差极化前， cM不等于零；那么：(4)

14、-(3) 得: 根据法拉第电解定律：复原产物的浓度汞齐与通过电解池的电流成正比，析出的金属从外表向汞滴中心扩散，那么：将6和5代入2得：在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i= id /2 时， = 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。1.剩余电流产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为剩余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。a电解电流：微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的

15、微量杂质及微量氧等在滴汞电极上复原所产生的。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；二、干扰电流与抑制 interference current and eliminationb充电电流也称电容电流是剩余电流的主要局部，影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴外表积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-510-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。2.迁移电流 产生的原因： 由于带电荷的被测离子或带极性的分子在静电场力的作用下运动到电极外表所形成的

16、电流。 消除方法： 加大量强电解质。利用强电解质承担导电功能，被测离子所受到的电场力减小。注：强电解质必须是惰性电解质，不发生电极反响，不产生扩散电流，只起导电作用。 用量：一般为待测物浓度的50100倍常用支持电解质：KCl,HCl,H2SO4,NaOH,NaAc-HAc,NH3-NH4Cl3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大。产生的原因：汞滴外表电位不均匀，致使汞滴上下两端外表张力不同而导致消除方法：在溶液中参加少量外表活性物质(极大抑制

17、剂)常用抑制剂：动物胶,甲基红,品红,琼脂注：极大抑制剂既能消除极大，也能降低id，故用量应少并保持一致4.氧波原因：溶解氧在滴汞电极上发生复原反响所产生的极谱波。产生：两个氧极谱波 O22H2eH2O2-0.2V (半波电位) (O2+ H2O + 2e = H2O2+2OH-) H2O22H2e2H2O -0.8V (半波电位) (H2O2+ 2e = 2OH-) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0 -1.2V) 。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。氧气对极谱波的影响消除方法：a)通入惰性气体如N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液);b)在中性或碱性条件下参加Na2S

18、O3，复原O2;c)在强酸性溶液中参加Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或参加复原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2；d)在弱酸性或碱性溶液中参加抗坏血酸。e)分析过程中通N2保护。5. 叠波、前波和氢波叠波：当待测物A与干扰物B的半波电位小于0.2V时，两个物质的极谱波可重叠，可通过参加配合剂改变半波电位的方法消除；前波：当待测物A的半波电位更负，且与干扰物B的半波电位之差大于-0.2V，但B的浓度是A的10倍以上时，B将在A之前被复原形成一个大的前波，从而干扰A的测定，消除方法同上。氢波：在酸性溶液中，H+在-1.2 至-1.4 V与酸度有关范围内在滴汞电极上复原产生氢波。当

19、待测物为Co2+, Ni2+, Zn2+时，因其极谱波与氢波相近，从而干扰测定，此时可在氨性溶液中进行测定。三、极谱分析方法 qualitative methods of polarography在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波1.定性分析 由极谱波方程式： 一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压那么随浓度改变而有所不同如右图所示，故可利用半波电位进行定性分析。 当i=id时的电位即为半波电位，极谱波中点。讨论 1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负； 2. 两离子的半波电

20、位接近或重叠时，选用不同底液，可有效别离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可别离 Cd2+生成络离子； 3. 极谱分析的半波电位范围较窄2V，采用半波电位定性的实际应用价值不大；可逆极谱波：电极反响极快，扩散控制；非可逆极谱波：同时还受电极反响速度控制。氧化波与复原波具有不同半波电位超电位影响2.极谱定量分析方法quantitative methods of polarography 依据公式： id =K c 可进行定量计算。 极限扩散电流 由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。a. 波高的测量 (1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法b.定量分析方法 (1) 比较法(完

21、全相同条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法步骤：配制标系测量h 作h-C标准曲线测量待测物查出待测物含量注：标系中所有溶液浓度应包含在线性范围内； 待测物的浓度：C1Cx 200 mV 才能分辨。 第三节 极谱催化波概述一、平行催化波二、氢催化波Polarographic catalytic wave极谱催化波是一种动力波。动力波是一类在电极反响过程中同时受到某些化学反响速度所控制的极谱波。分类：平行催化波、氢催化波它们可以使用普通极谱仪器，将检测限大大降低。概述一、平行催化波1. 催化电流的产生当一种电活性物质Ox在电极上复原生成其复原态Red时，假设溶液中存在物质Z

22、能快速将Red氧化为Ox，此时Ox又在电极上复原。于是在电极外表附近将形成电极反响-化学反响-电极反响的循环，使极谱电流大大增加。反响过程可表示为电极反响与化学反响平行进行。在整个反响过程中，物质Ox的浓度保持不变，实际消耗的物质是Z，Ox相当于催化剂，起了催化作用，由此产生的极谱电流就称为催化电流catalytic current，这种极谱波称为平行催化波。当催化剂的浓度很低时，催化电流的大小与催化剂Ox的浓度成正比。催化电流较普通扩散电流可增大34个数量级，灵敏度大大提高。 平行催化波的形成要求物质Ox是一种去极化剂，在电极上能迅速复原。Z在电极上应有很高的超电位，不会在电极上复原。物质Z

23、具有强的氧化性，能迅速氧化Red再生Ox，反响速度快。溶液中Z的浓度应大大高于Ox，这样，反响过程中Z在电极外表的浓度保持根本不变。常用的Z有：过氧化氢、高氯酸及盐和亚硝酸盐等。平行催化波常用于测定Mo、W、Co、Ni等物质。 Fe3+在酸性溶液中有复原波，参加一定量H2O2时，能形成平行催化波，催化电流大。反响机制如下 ：中间一步反响最慢，它控制整个反响的速度，决定了催化电流的大小。 2. 催化电流方程及影响因素在滴汞电极上，一级催化反响的催化电流方程可表示为在一定条件下，当物质Z的浓度固定时，催化电流与物质O的浓度成正比。催化电流的影响因素：催化电流的大小与反响速率常数k有关，k值越大催化

24、电流也越大，方法灵敏度越高；催化电流与m和t的2/3次方成正比，m与汞柱高度h成正比，h与t成反比，说明催化电流与汞柱高度无关。 H+在汞电极上复原存在很高的超电位，氢波出现在较负的电位值。某些物质在酸性或缓冲溶液中能降低氢的超电位，使H+在汞电极上比正常氢波更正的电位下复原，产生催化H+复原的作用，形成氢催化波。氢催化波高随催化剂参加量的增加而增加，形成比催化剂本身的扩散电流大得多的催化电流。 二、氢催化波(hydrogen catalytic wave)1.铂族元素的氢催化波在0.1mol/L盐酸中参加微量PtCl4后，在正常氢波之前产生了氢催化波，析出电位移至-1.05V。随着PtCl4

25、浓度增加，析出电位稍往前移，氢催化波也相应地增高。一定浓度范围内催化电流与PtCl4的浓度成正比。氢催化波形成机制：在滴汞电极上PtCl4复原成Pt，Pt不形成汞齐，以微粒形式积聚于汞滴外表，形成与铂电极类似的微铂电极，H+在微铂电极上复原时超电位很小。H+被这些铂原子催化复原，产生氢催化波。 2. 有机化合物、金属配合物的氢催化波对于含氮、硫的有机化合物或金属配合物B，假设分子结构中含有可质子化的基团，当与质子给予体DH+相互反响时，生成质子化产物BH+，BH+易吸附到电极外表，能降低氢的超电位，催化氢的析出。氢催化波中催化剂本身不参加反响，不受损害。生物碱、吡啶及其衍生物的分子中具有含氮基

26、团，假设这些含氮基团中的氮原子上带有自由电子对时，就能结合质子，产生氢催化波。季铵盐中的氮原子没有自由电子对，所以无催化活性，不产生氢催化波。 第四节 溶出伏安法一、根本原理与过程principle and process二、溶出伏安法实验装置三、操作条件的选择choice of operating conditions四、定量方法quantitative methods五、溶出伏安法的应用applications of stripping voltammetrystripping voltammetry一、根本原理与过程principle and process1. 概述定义：将待测物预电解

27、富集在电极外表，然后施加反向电压使富集的物质重新溶出，根据溶出过程的伏安曲线进行分析的方法。包括“富集和“溶出两个过程。分类：阳极溶出伏安法：将待测阳离子在适当的电位下在阴极进行电解复原(电积)，然后再重新氧化成离子进入溶液(电溶出)。阴极溶出伏安法：先将物质氧化沉积，然后再电解复原溶出。2. 电解富集电积过程(1)目的：将待测物富集到电极外表，使溶出时产生很大的溶出电流信号，提高方法灵敏度。注：富集前应根据待测物化学状态选择适宜的富集形式。(2)富集方法：阳离子富集方法：复原成金属沉积在惰性电极外表，与悬汞电极中的汞形成汞齐。富集溶出阴离子富集方法：将工作电极作为阳极，氧化后产生的金属离子(

28、Mn+)与Am-生成难溶盐MmAn，到达富集目的。富集溶出化学修饰电极：指在电极外表接上一层特定的化学基团，使电极具有某种特殊的功能，在其外表进行某种特定反响，可以完成别离任务的电极。(3)富集方式：化学计量富集：将溶液中待测物100地富集到电极上，溶出时产生的溶出电流大，信号强，灵敏度高，但很费时，样品量多时难以采用。非化学计量富集：定时富集，将溶液中的待测物按一定的比例富集，富集时间短，操作简便、快速、适应性强，但灵敏度略有降低。3. 溶出过程溶出：改变电极的极性，向电极施加一个反向线性扫描电压，使沉积在工作电极上的待测物溶出。溶出伏安曲线：溶出时电流随电压变化的关系曲线。4.定量分析依据

29、溶出伏安曲线中，峰尖对应的电位称为峰电位Ep，是定性分析的依据；峰尖对应的电流称为峰电流ip，是定量分析的依据。悬汞电极：汞膜电极： D为待测物质在溶液中的扩散系数(cm2/s)，为富集时电极旋转速度(r/min)，为溶液粘度(Pas)，DR为待测金属在汞齐中的扩散系数(cm2/s)，为电位扫描速度(V/s)，r为汞滴半径(cm)，c为待测物质浓度(mmol/L)。 测定条件一定时，ip与C成正比： ipKC悬汞电极： 5.影响溶出峰电流的因素富集电位：不同离子都有各自适宜的富集电位。在阳极溶出伏安法中，富集电位一般控制在比待测离子峰电位负0.20.4V。假设同时测定多种离子时，富集电位要以峰

30、电位最负的离子为准，以保证电解时几种离子都能富集。搅拌速度：富集过程中，搅拌是重要的影响因素，ip与 成正比，但最后ip会到达一极大值，应通过实验选择最正确搅拌速度。常见搅拌方式有电磁搅拌器、旋转电极和纯氮通气搅拌法。电磁搅拌最常用，但受影响因素多，须严格控制条件，才能获得良好的重现性。 富集时间：采用定时富集时，要根据待测物浓度、工作电极性质和电位扫描速度等因素合理选择富集时间，并保持一致，以保证测量结果的重现性和准确度。假设用悬汞电极，浓度为10-610-8 mol/L溶液时，富集时间为515min；假设用汞膜电极，浓度为10-7mol/L溶液时，富集时间为0.52min。电位扫描速度：所

31、用工作电极不同，ip受影响程度也不同，但都随增大而增大。因此，提高溶出时电压扫描速度可增加灵敏度。但随扫描速度加快，电容电流也增大，所以，扫描速度到达一定值后，灵敏度不再增加。二、溶出伏安法的实验装置1. 工作电极汞电极：悬汞电极、汞膜电极固体电极：贵金属电极、碳质电极化学修饰电极2. 电解富集和溶出装置采用三电极系统：工作电极、参比电极和对电极。其极化电压施加在工作电极和对电极之间，相应回路中有电流通过，用于电流测量。而由工作电极和参比电极组成原电池测量装置，其回路中电流趋于零，因为参比电极电位趋于稳定设E参比=0，用于测量和控制工作电极的电位。 富集装置是一个可调节式恒电压直流电源，包括直

32、流电源、电位器和电压表。溶出装置可以采用直流、交流、方波和脉冲等电源，根据需要选用任何一种极谱技术溶出。 三、操作条件的选择 choice of operating conditions1.底液 一定浓度的电解质溶液盐浓度增加，峰电流降低；2.预电解电位 比半波电位负0.20.5 伏；或实验确定； 3. 预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差； 4. 除氧 通N2或参加Na2SO3 。四、定量方法 quantitative methods测量峰高:略标准曲线法:略标准参加法:五、特点和应用1. 分辨率高 不需别离可同时测定各种金属离子; 可测定约30多种元素2. 灵敏度 10-8

33、10-9 mol/L；分析快速应用领域 化学、化工；食品卫生； 金属腐蚀；环境检测； 超纯半导体材料;第五节 电位溶出分析法一、根本原理与过程principle and process二、电位溶出实验装置三、操作条件选择四、定量方法五、电位溶出法的应用Applications of potentiometric stripping analysisPotentiometric stripping analysis一、电位溶出法的根本原理1. 富集过程电位溶出法仍以汞电极为工作电极，在恒电位下将溶液中待测金属离子电解复原成金属原子，并与汞形成汞齐，富集于工作电极这一过程与阳极溶出伏安法相同。2. 溶出过程恒电流溶出：静止条件下，用恒定电流进行阳极溶出，记录 -t曲线。随着富集物质的溶出，工作电极的电位()与溶液中待测离子浓度都在变化，二者间符合Nernst方程 25 在恒电流、不加氧化剂的条件下，氧化速度很慢， 值随t变化缓慢，某一时间区段内， 值根本不变， -t曲线上出现平台，直到该金属完全溶出。 -t曲线上平台对应的电位称为溶出电位，是定性分析的依据。平台长度对应的时间称为溶出时间，与试液中待测物浓度成正比，利用进行定量分析。加氧化剂溶出 ：电解富集完成后，断开电路，停止搅拌，利用预先参加的氧化剂如溶解氧或Hg2+离子等将汞齐中待测金属氧化成离子进入溶液 假设将