误差、偏差、有效位数

1、误差理论和数据处理简介误差理论和数据处理简介(共共4学时）学时） 2.1定量分析中的误差定量分析中的误差误差理论和数据处理是生产科研的一项很重要的基本功，它误差理论和数据处理是生产科研的一项很重要的基本功，它有一套专门的理论和实践，在此我们就本课程中要接触的几有一套专门的理论和实践，在此我们就本课程中要接触的几个问题进行简单的介绍，同学们在今后的物理等课程中还要个问题进行简单的介绍，同学们在今后的物理等课程中还要继续学习。首先介绍数据处理中的几个基本概念。继续学习。首先介绍数据处理中的几个基本概念。 一、一、 几个基本概念几个基本概念 1. 量和数量和数 所谓所谓“量量”即物理量的简称。它包括

2、两部分：数值和单位。即物理量的简称。它包括两部分：数值和单位。而数则是由物理量的数值抽象出来的，是没有单位的。而数则是由物理量的数值抽象出来的，是没有单位的。 量通常表示为数值乘单位，即量通常表示为数值乘单位，即量数值单位量数值单位。如某个样。如某个样品的质量为品的质量为5克，某一溶液的体积为克，某一溶液的体积为1.00升等。我们通常解升等。我们通常解的物理方程都是量方程，等式两端不仅数值要相等而且单位的物理方程都是量方程，等式两端不仅数值要相等而且单位也要相等，所以，在量方程中，必须写出每个量的数值和单也要相等，所以，在量方程中，必须写出每个量的数值和单位。如位。如1.01325105Pa大

3、气压力下，大气压力下，1.000mol理想气体的体理想气体的体积为积为22.40升，故根据理想气体状态方程，摩尔气体常数为：升，故根据理想气体状态方程，摩尔气体常数为：113325Kmol8.314J273.15K1.000molm1022.40mN101.01325nTPVR 但在列表、绘图时，为了简便常常在表头（或坐标轴）但在列表、绘图时，为了简便常常在表头（或坐标轴）用量除以单位，即用量除以单位，即量量/单位数值单位数值。于是表中（或图中）只。于是表中（或图中）只需写出量的数值，运算时则只需计算数方程（不带单位）。需写出量的数值，运算时则只需计算数方程（不带单位）。如：如：P / PaV

4、 / m3n / molT / KR / J.mol-1.K-11.0132510522.4010-31.000275.15x8.314273.151.0001022.40101.0132535x故故R = 8.314J.mol-1.K-1 2. 准确度和误差准确度和误差 准确度准确度：测定值与真实值的接近程度测定值与真实值的接近程度。一个量的准确度一个量的准确度的大小可以通过误差来衡量的大小可以通过误差来衡量误差误差 绝对误差测定值真实值绝对误差测定值真实值 如如: 1.0002g1.0000g = +0.0002g； 0.0012g0.0010g = +0.0002g 相对误差绝对误差相对

5、误差绝对误差/ /真实值真实值 如如: + 0.0002g /1.0000g = +0.02 %； +0.0002g / 0.0010g = +20 % 显然，误差越小，测定的准确度就越高。显然，误差越小，测定的准确度就越高。注意注意：误差是有正负的，减数与被减数的顺序不能颠倒。：误差是有正负的，减数与被减数的顺序不能颠倒。 正误差正误差表示测定值比真实值偏大；表示测定值比真实值偏大； 负误差负误差表示测定值比真实值偏小。表示测定值比真实值偏小。 3. 精密度和偏差精密度和偏差 通常，很难知道某个量的真实值，因此常用多次平行测通常，很难知道某个量的真实值，因此常用多次平行测定结果的平均值来代替

6、真实值定结果的平均值来代替真实值。精密度精密度：多次平行测定结果的重现性多次平行测定结果的重现性。精密度（精确度）精密度（精确度）可以通过偏差来衡量。可以通过偏差来衡量。如某一量的如某一量的n次测定值依次为次测定值依次为x1、x2、xn 其其平均值平均值 n n1 1i in n2 21 1_ _x xn n1 1n nx xx xx xX X则：单次测定的绝对偏差单次测定值平均值。则：单次测定的绝对偏差单次测定值平均值。即即（绝对）偏差绝对）偏差di = xi_X 单次测定的相对偏差绝对偏差单次测定的相对偏差绝对偏差/平均值。平均值。即即 相对偏差相对偏差di / _X整个测定的平均偏差（算

7、术平均偏差）整个测定的平均偏差（算术平均偏差） n nd dn nX Xx xd dn n1 1i ii in n1 1i i_ _i i_ _整个测定的相对平均偏差整个测定的相对平均偏差 1 10 00 0% %_ _ _X Xd d 为了更好的表示大偏差对测定的精密度比小偏差的影响大，为了更好的表示大偏差对测定的精密度比小偏差的影响大，人们常用标准偏差和相对标准偏差来表示整个测定的精密度人们常用标准偏差和相对标准偏差来表示整个测定的精密度: 标准偏差标准偏差 1 1n nd dS Sn n1 1i i2 2i i相对标准偏差相对标准偏差(RSD)也称变动系数（也称变动系数（CV）：）： 1

8、 10 00 0% %_ _X XS SR RS SD D显然，偏差越小，测定的精密度就越高。显然，偏差越小，测定的精密度就越高。 真值真值 真值真值 真值真值 真值真值 注意：注意：精密度和准确度是两个不同的概念。精密度高不一精密度和准确度是两个不同的概念。精密度高不一定准确度高；但要想准确度高一般情况下必须首先提高精定准确度高；但要想准确度高一般情况下必须首先提高精密度。两者通常有以下四种关系：密度。两者通常有以下四种关系： IV. 精密度低精密度低,准确度高准确度高(巧合巧合)I. 精密度和精密度和准确度都高准确度都高II. 精密度高精密度高,准确度低准确度低III. 精密度和精密度和准

9、确度都低准确度都低 4. 误差的分类误差的分类(1)系统误差系统误差：固定因素引起的固定因素引起的 方法误差方法误差：测定方法的不完善测定方法的不完善 仪器、试剂误差仪器、试剂误差：仪器不准或试剂不纯仪器不准或试剂不纯个人误差个人误差：操作者的长期不良习惯，如对操作者的长期不良习惯，如对 某种颜色的色弱等某种颜色的色弱等特点：结果总是偏高或偏低于真实值。特点：结果总是偏高或偏低于真实值。 平均值平均值 平均值平均值 平均值平均值 平均值平均值。. . . . .。. . 消除方法：找出原因加以克服，或校正消除方法：找出原因加以克服，或校正。如将所用方法与标。如将所用方法与标准方法比较，以改进或

10、校正方法；校正仪器或作准方法比较，以改进或校正方法；校正仪器或作空白空白 ( (以蒸馏以蒸馏水代替试液水代替试液) )试验试验，对照对照( (以已知溶液代替试液以已知溶液代替试液) )试验试验等。等。 (2) 偶然误差偶然误差：偶然因素引起的。如：读数的最后一位估偶然因素引起的。如：读数的最后一位估计值有时估大，有时估小。计值有时估大，有时估小。特点：小误差多，有正有负（正特点：小误差多，有正有负（正态分布）态分布）消除方法：消除方法：偶然偶然误差是不可避免的，误差是不可避免的，但但用多次平行测定的方法可以抵消用多次平行测定的方法可以抵消。一般平行测定一般平行测定35次，要求高的可测次，要求高

11、的可测定定59次。次。 (3) 过失误差过失误差：错误操作产生的。错误操作产生的。 如读错数，装置漏气，打倒溶液等。如读错数，装置漏气，打倒溶液等。Y 平均值平均值 x 测定值的正态分布曲线测定值的正态分布曲线 消除方法消除方法：确认发生过失后，结果作废，确认发生过失后，结果作废， 重作重作。 2.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 总原则总原则：在数据的记录、运算（作图）等整个过程中，保在数据的记录、运算（作图）等整个过程中，保持测量的准确度基本不变。持测量的准确度基本不变。既不能降低，也不能提高。下面既不能降低，也不能提高。下面按数据处理的几个环节依次介绍。按数据处理的几个环节依

12、次介绍。 1、数据的记录数据的记录采用有效数字采用有效数字 （1）有效数字的慨念）有效数字的慨念：各种测量值都有一定的误差，这：各种测量值都有一定的误差，这种误差的大小是由所用方法及仪器的准确度所确定的。因此种误差的大小是由所用方法及仪器的准确度所确定的。因此记录的数据应能表示出相应的误差，不能改变测定的准确度。记录的数据应能表示出相应的误差，不能改变测定的准确度。如：如：称量称量表皿的质量表皿的质量m: 台称：台称：21.6g (0.1g) 天平：天平：21.6321g (0.0001g) 体积体积V: 量筒量筒:（10ml的）的）8.1ml (0.1ml) 滴定管：滴定管：(50ml的的)

13、 8.15ml (0.05ml)这些数字都是这些数字都是有效数字有效数字：它是测量所得的数值。它是测量所得的数值。 保留有效数字的原则保留有效数字的原则是：是：除最后一位数字可疑，是除最后一位数字可疑，是估计估计的（通常有的（通常有15个单位的误差）外，其他数字都是准确个单位的误差）外，其他数字都是准确可靠的。可靠的。 (2)有效数字的位数：从最左面第一个非零的数字起到最有效数字的位数：从最左面第一个非零的数字起到最右面含零的数字为止的所有的数字的位数。右面含零的数字为止的所有的数字的位数。关键关键是是“0” 在其他数字前：不算。在其他数字前：不算。如如 0.0025g2.5mg 两位两位在其

14、他数字后：在其他数字后： 只有最后一位数字可疑只有最后一位数字可疑,算算. 如如 2.500g 四位四位未定的未定的“2500g” 2.5103g2.5Kg 两位两位 2.500103g2.500Kg 四位四位 因此，记录数据必须用科学计数法因此，记录数据必须用科学计数法。 说明说明:（i）表示表示“倍数倍数”的数字是纯数，不是测定值，没的数字是纯数，不是测定值，没有有误差，无限多位。如误差，无限多位。如“3倍倍”的的3。 （ii）第一位数字第一位数字8时，可多算一位。如时，可多算一位。如8.314可算可算成五位，（成五位，（1/10000的相对误差）。的相对误差）。 4时舍去；时舍去； 6时

15、进位；时进位； 尾数尾数尾数尾数5 若若5以后的数字不为以后的数字不为0，则一律进位；，则一律进位；若若5以后的数字为以后的数字为0，则，则“奇进偶奇进偶舍舍”。即。即5前面的数为奇数就将前面的数为奇数就将5进位，进位，为偶数就将为偶数就将5舍去。舍去。 2、数据的的修约和运算、数据的的修约和运算 根据误差理论，运算结果的误差总比个别测量的误差大，根据误差理论，运算结果的误差总比个别测量的误差大，有效数字的位数要受误差最大的测量值的限制。因此，对有有效数字的位数要受误差最大的测量值的限制。因此，对有效数字较多的，应将多余的数字舍弃，称为效数字较多的，应将多余的数字舍弃，称为有效数字的修约有效数

16、字的修约。 修约规则修约规则：“四舍六入五成双四舍六入五成双”。即：即：当多余当多余 尾数尾数 例：将下列数字修约为四位有效数字：例：将下列数字修约为四位有效数字： 14.2442 14.24 ； 14.2463 14.25 ； 14.2451 14.25 ； 14.2450 14.24 ；14.2350 14.24。 注意注意：通用文献值通用文献值，如，如R8.314 J.mol-1.K-1， 视为真值，视为真值，没有误差，没有误差，不修约不修约；为确保最后结果的准确度，运算的；为确保最后结果的准确度，运算的中中间结果应多保留一位。间结果应多保留一位。 4.0060 1/40060 ？ 4.

17、0 1/40 两位两位 ？ 数量级相同数量级相同 0000 +） 4006 36.3364 0.0001 ？ 36.34 0.01 ？ (1) 加减法加减法：取决于绝对误差最大者。即结果的：取决于绝对误差最大者。即结果的小数点后小数点后的的位数与原数中小数点后位数最少者相同。位数与原数中小数点后位数最少者相同。 (2) 乘除法乘除法：取决于数中相对误差最大者。即结果的：取决于数中相对误差最大者。即结果的有效数有效数字位数字位数与原数中有效数字位数最少者相同。与原数中有效数字位数最少者相同。例：例： 乘除法乘除法 相对误差相对误差 20.03 1/2003 ） 0.20 1/20 两位两位 例例

18、: 加减法加减法 绝对误差绝对误差 18.2154 0.0001 2.563 0.001 14.55 0.01 +) 1.008 0. 001改书改书 (3) 对数运算对数运算：取决于数中相对误差最大者。即对数的：取决于数中相对误差最大者。即对数的首数（整数部分）不算有效数字，尾数（小数部分）的有效首数（整数部分）不算有效数字，尾数（小数部分）的有效数字位数与真数相同。数字位数与真数相同。例：例：H+ /(mol.L-1) 真数0.02000 四位0.020 两位0.02 一位LgH+/(mol.L-1) 对数2.30102.302.3pH 对数1.69901.701.73、作图、作图 有些测

19、定结果还可能要用图解法求得，所以作图也有些测定结果还可能要用图解法求得，所以作图也必须保必须保持准确度基本不变持准确度基本不变（与示意图不同）。为此：（与示意图不同）。为此： （1）坐标标度的选择坐标标度的选择：通常用直角坐标纸，坐标轴比通常用直角坐标纸，坐标轴比例尺的选择有以下原则：例尺的选择有以下原则： （i）能刚好表示出全部有效数字能刚好表示出全部有效数字。图中读出的数据图中读出的数据应与测定数据的准确度一致。测定值的最后一位是估计值，应与测定数据的准确度一致。测定值的最后一位是估计值，那么图中这个数也必须是估计的而不能准确看出来。那么图中这个数也必须是估计的而不能准确看出来。 一般测定

20、值最后一位上的一个单位相当于坐标纸最小一般测定值最后一位上的一个单位相当于坐标纸最小分格的一半（分格的一半（0.5mm）。）。如温度计的最小分格是如温度计的最小分格是0.1，可，可估计到估计到0.05，用坐标纸的，用坐标纸的1mm代表代表0.1，也可以估计到，也可以估计到0.05。作图中降低了测定的准确度当然不好，但要想通过。作图中降低了测定的准确度当然不好，但要想通过作图来人为地提高结果的准确度也是不可能的，甚至会造作图来人为地提高结果的准确度也是不可能的，甚至会造成误解。成误解。 例例：试验测得攀枝花钒钛磁铁矿中铁与伴生的铜的含量如下：试验测得攀枝花钒钛磁铁矿中铁与伴生的铜的含量如下：TF

21、e/ %5.510.3 15.6 20.2 25.7 30.4 35.1 40.8 45.4Cu/ %0.020.03 0.04 0.01 0.03 0.02 0.01 0.04 0.03根据以上数据，画出根据以上数据，画出铜的含量与铁含量的相关图。铜的含量与铁含量的相关图。解：解：TFe / %Cu / % . . . . . . . . .TFe / %Cu / % . . . . . . . . .下图纵坐标的刻度正确，直线表示铜的含量与铁含量无关。下图纵坐标的刻度正确，直线表示铜的含量与铁含量无关。图中把纵坐标的刻度扩大了十倍，得出的折线不说明问题。图中把纵坐标的刻度扩大了十倍，得出的

22、折线不说明问题。0.0500.20 （ii）坐标标度选取易读的分度值坐标标度选取易读的分度值。通常每格代表通常每格代表1， 2，5的的倍数，不要取倍数，不要取3，6，7等。等。 （iii iii）上述前提下，坐标值应能容纳所有的点，并尽可能注意美上述前提下，坐标值应能容纳所有的点，并尽可能注意美观观。通常坐标原点不一定选取（通常坐标原点不一定选取（0 0，0 0）点，点的分布应合理，整）点，点的分布应合理，整个图形常常是个图形常常是 长方形长方形，或正方形。或正方形。（2）点线描绘点线描绘 （i）点点：用、等，中心表示读数，符号大小：用、等，中心表示读数，符号大小大致等于误差范围。大致等于误差

23、范围。 （ii）线线：应平滑，尽可能靠近大多数点，并使曲线两边点数：应平滑，尽可能靠近大多数点，并使曲线两边点数大致相等。大致相等。 （iii）曲线的拐点，极值点附近应适当多取点。曲线的拐点，极值点附近应适当多取点。 2. 第三次测定的绝对偏差第三次测定的绝对偏差d3 及相对偏差；及相对偏差； 3. 整个测定的相对平均偏差；整个测定的相对平均偏差； 4. 整个测定的标准偏差整个测定的标准偏差S及相对标准偏差及相对标准偏差RSD。例例：下列数据为燃烧法测定碳原子量：下列数据为燃烧法测定碳原子量 (部分部分)结果结果，_X求：求： 1. 测定的碳原子量的平均值测定的碳原子量的平均值测定次数测定次数

24、12345测定结果测定结果12.008012.009012.009512.010112.0106解解: 1.1 12 2. .0 00 09 94 41 12 25 50 0. .0 01 10 06 60 0. .0 01 10 01 10 0. .0 00 09 95 50 0. .0 00 09 90 00 0. .0 00 08 80 0X X 2. d3 =12.009512.0094 = +0.0001 ; 相对偏差相对偏差 =0 0. .0 00 00 08 8% %1 10 00 0% %1 12 2. .0 00 09 94 40 0. .0 00 00 01 11 10 0

25、0 0% % X Xd d3 30 0. .0 00 01 10 04 41 10 04 44 41 10 01 1. .4 44 41 10 04 4. .9 91 10 01 11 10 01 1. .6 61 10 01 11 15 50 0. .0 00 01 12 20 0. .0 00 00 07 70 0. .0 00 00 01 10 0. .0 00 00 04 40 0. .0 00 01 14 46 66 67 78 87 76 62 22 22 22 22 2 06096.1 1n nd dS Sn n1 1i i2 2i i4.0 0. .0 00 08 8% %1

26、10 00 0% %1 12 2. .0 00 09 94 40 0. .0 00 01 10 01 10 00 0% % _ _X XS SR RS SD D注意注意：一般，偏差或误差只取：一般，偏差或误差只取12位有效数字。位有效数字。 其中，单次测定取其中，单次测定取1位，总测定取位，总测定取2位。位。3. d1 = 12.0080 12.0094 = - 0.0014 ; d2 = 12.0090 12.0094 = - 0.0004 ; d4 = 12.0101 12.0094 = +0.0007 ; d5 = 12.0106 12.0094 = +0.0012 ;0 0. .0 0

27、0 06 63 3% %1 10 00 0% %1 12 2. .0 00 09 94 40 0. .0 00 01 12 2 / /5 50 0. .0 00 00 07 70 0. .0 00 00 01 10 0. .0 00 00 04 40 0. .0 00 01 14 4 1 10 00 0% %1 10 00 0% % X Xn nd dX Xn nX Xx xn n1 1i ii in n1 1i i_ _i i整个测定相整个测定相对平均偏差对平均偏差课堂练习下列关于偶然误差的叙述正确的是（下列关于偶然误差的叙述正确的是（ B ）。）。A A小误差出现的概率小小误差出现的概率小

28、 B B正负误差出现的概率大致相等正负误差出现的概率大致相等C C大误差出现的概率大大误差出现的概率大 D D大小误差出现的概率大致相等大小误差出现的概率大致相等下列关于准确度与精密度之间的关系叙述错误的是下列关于准确度与精密度之间的关系叙述错误的是（B ）。）。A准确度高一定要求精密度好准确度高一定要求精密度好 B精密度好准确度一定高精密度好准确度一定高C精密度差准确度不大可能高精密度差准确度不大可能高 D精密度好是保证准确度高的前提条件精密度好是保证准确度高的前提条件2.3 分析数据的数据处理分析数据的数据处理通过对随机样本进行有限次数的测定，用所得的结果来推断通过对随机样本进行有限次数的

29、测定，用所得的结果来推断有关总体的情况，这就是对测定值进行统计处理的目的。有关总体的情况，这就是对测定值进行统计处理的目的。一、置信度与一、置信度与的置信区间的置信区间 日常分析中测定次数是有限的，总体平均值自然不为人们日常分析中测定次数是有限的，总体平均值自然不为人们所知。但是随机误差的分布规律表明，测定位总是在以所知。但是随机误差的分布规律表明，测定位总是在以为为中心的一定范围内被动，并有着向中心的一定范围内被动，并有着向集中的趋势。因此，如集中的趋势。因此，如何根据有限的测定结果来估计何根据有限的测定结果来估计可能存在的范围可能存在的范围(称之为置信称之为置信区间区间)是有实际意义的。该范围愈小，说明测定值与是有实际意义的。该范围愈小，说明测定值与愈接近愈接近，即测定的准确度愈高。但由于测定次数毕竟较少，由此计，即测定的准确度愈高。但由于测定次数毕竟较少，由此计算出的置信区间也不可能以百分之百的把握将算出的置信区间也不可能以百分之百的把握将包含在内，包含在内，只能以一定的概率（此处称置信度）进行判断。以下的讨论只能以一定的概率（此处称置信度）进行判断。以下的讨论是在消除了系统误差的前提下进行的，此时是在消除了系统误差的前提下进行的，此时即为真值。即为真值。 （一