第六章_氨解反应

1、第第6 6章章 氨解反应氨解反应(Ammonolysis Reaction)n概述概述n卤基的氨解卤基的氨解n羟基的氨解羟基的氨解n羰基化合物的氨解羰基化合物的氨解n磺基及硝基的氨解磺基及硝基的氨解n直接氨解直接氨解6 6.1.3 .1.3 氨基化试剂（氨解剂）氨基化试剂（氨解剂）n液氨液氨: : 临界温度132.9.主要用于需要避免水解副反应的氨基化过程。n氨水氨水：工业氨水25%。压力增加，溶解度增加，因此可在高温、高压下进行。 优点：操作方便、过量可用水吸收、可循环使用、可溶解催化剂铜盐和亚铜盐和还原抑制剂等。 缺点：多某些芳胺溶解度小，有水解副反应。T, 203040wt,%34.12

2、925.3表表 不同温度下氨在水中的溶解度不同温度下氨在水中的溶解度ClCNNO2+ 2 NH3NH2CNNO2+ NH4ClNH3(L), 有机溶剂120-150其它试剂：氨气、铵盐、有机胺（伯、仲、叔胺）其它试剂：氨气、铵盐、有机胺（伯、仲、叔胺）6 6.2 .2 卤素的氨解卤素的氨解 = kRXNH3反应物反应物RX：RCOX, RX, ArXR X + NH3亲核置换R-NH2 + HX+当环上没有强吸电子取代基（当环上没有强吸电子取代基（-NO2，-SO3，-CN）时，）时，卤素不活泼，需要很强的反应条件，用铜盐亚铜盐做卤素不活泼，需要很强的反应条件，用铜盐亚铜盐做催化剂；当芳环上有

3、吸电子取代基，可不用铜做催化催化剂；当芳环上有吸电子取代基，可不用铜做催化剂，高温高压下氨解。剂，高温高压下氨解。6.2.1反应理论1.1.非催化氨解非催化氨解 S SN N2 2n氨解剂：氨解剂：2525氨水氨水n反应历程：亲核置换反应反应历程：亲核置换反应 非催化氨解非催化氨解： V V非催化氨解非催化氨解 = k ArX NH3，因C-X键断裂对反应速度没有明显影响 ClO2NNH2O2N2NH3 aqClNO2NH3 aqClNH3+N+O-Oslowfast-Cl-NH3+NO2fast+NH3, -NH4+NH2NO22.2. 催化氨解催化氨解 S SN N2 2动力学研究动力学研

4、究：v催化氨解 = k ArX Cu+Cu+ + 2NH3快Cu(NH3)2+ 铜氨络离子ArX + Cu(NH3)2+慢Ar X Cu(NH3)2+2NH3快ArNH2 + NH3 + Cu(NH3)2+ ClNH3ClNH2NH3Cu+, 200o235反应历程：反应历程：副产物：酚（副产物：酚（OHOH- -进攻）和二芳胺（芳胺进攻）进攻）和二芳胺（芳胺进攻）3.3. 用氨基碱氨解用氨基碱氨解催化剂催化剂CuCl 氯化亚铜 催化活性高 价格较贵Cu+/Fe2+ Cu+/Sn2+ 复合催化剂Cu2+ 防止其他基团被还原的情况6.2.26.2.2 影响因素影响因素（1 1）氨解剂：）氨解剂：

5、 注意浓度和用量（氨比）注意浓度和用量（氨比） 浓度增加，反应速度加快（根据动力学方程）浓度增加，反应速度加快（根据动力学方程） 理论量：理论量：2molNH3/molArX 实际量：间歇操作：实际量：间歇操作：6 61515molNH3/molArX 连续操作：连续操作：10101717molNH3/molArX Q？Ar X Cu(NH3)2+ + OH- Ar X Cu(NH3)2+ + ArNH2水解ArNHAr + HX + Cu(NH3)2+ArOH + X- + Cu(NH3)2+过量氨解剂的作用：过量氨解剂的作用：提高卤化物和氨解产物的溶解度提高卤化物和氨解产物的溶解度减少芳仲

6、胺和酚副产物的生成减少芳仲胺和酚副产物的生成HX + NH3NH4X腐蚀减少对设备的腐蚀减少对设备的腐蚀（2 2）卤化物的性质：）卤化物的性质： 苯系：有吸电基对反应有利苯系：有吸电基对反应有利 萘系：很少用萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制蒽醌系：主要用于制- -取代物取代物OONH2（3 3）温度：）温度： 温度升高温度升高反应速度加快反应速度加快 温度升高，压力升高，设备要求跟更高；温度升高，压力升高，设备要求跟更高； 氧化副反应速度加快氧化副反应速度加快, ,甚至出现焦化现象；甚至出现焦化现象； NH3的的溶解度降低，反应压力增加。溶解度降低，反应压力增加。 还会影响氨水的还会影响氨水的

7、pHpH值。值。（4 4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。n 生产实例生产实例 （1 1）硝基苯胺类的制备（非催化）硝基苯胺类的制备（非催化）NH2NO2NH2NO2NH2NO2NO2NH2NO2ClNH2ClNO2 （2 2）2-2-氨基蒽醌氨基蒽醌OOClOONH2+ 2NH3CuSO4,210-218oC5MPa,5-10h+ NH4ClOOP1436 6. .2 2. .3 3 脂肪族卤化物的氨解脂肪族卤化物的氨解RX + NH3RNH2 + HXR XNH3H3N R X R-NH2 + HXR-XR-XR-XR2NH + HXR3N +

8、 HXR4N+ X- +机理SN2：可能有消除反应发生！可能有消除反应发生！6 6.3 .3 羟基的氨解羟基的氨解（通过硝基的方法不经济，羟基化合物有充分供应，（通过硝基的方法不经济，羟基化合物有充分供应，有很大意义）有很大意义）ROH + NH3RNH2 + H2OROH：醇、酚和羟基蒽醌：醇、酚和羟基蒽醌反应可逆反应可逆凡是羟基化合物或相应的氨基化合物愈容易变凡是羟基化合物或相应的氨基化合物愈容易变成酮式或相应的酮亚胺式互变异构体时，则上成酮式或相应的酮亚胺式互变异构体时，则上述反应愈容易进行。如萘的衍生物比苯的衍生述反应愈容易进行。如萘的衍生物比苯的衍生物易发生反应。物易发生反应。6.3

9、.16.3.1 醇类和还氧烷类的氨解醇类和还氧烷类的氨解1.1.醇类的氨解醇类的氨解 （制备低级胺常用方法）（制备低级胺常用方法）NH3ROH-H2OROH-H2OROH-H2ORNH2R2NHR3N气固相接触催化氨解气固相接触催化氨解高压液相氨解高压液相氨解气固相临氢接触催化胺化氢化气固相临氢接触催化胺化氢化 工艺方法工艺方法n气固相接触催化氨解法气固相接触催化氨解法 （1 1）应用：如甲醇氨解制一甲、二甲和三甲胺；）应用：如甲醇氨解制一甲、二甲和三甲胺； （2 2）催化剂（）催化剂（脱水脱水）：）：SiOSiO2 2/Al/Al2 2O O3 3； （3 3）温度：）温度：35035050

10、0500； （4 4）压力：）压力：010115MPa15MPa。2.2.环氧烷类的氨解环氧烷类的氨解烷基醇胺类烷基醇胺类液相胺解法液相胺解法条件：条件：50-60 50-60 o oC C 1-2 MPa 1-2 MPa6.3.26.3.2 酚类的氨解酚类的氨解气相氨解法：催化剂（硅酸铝），气态酚类与氨进行的气固相催化反应液相氨解法：酚类与氨水在SnCl2，AlCl3，NH4Cl下，在高温高压下反应酚类典型的重要的氨解酚类典型的重要的氨解- -苯酚的气相氨解法苯酚的气相氨解法 特点：特点： 可逆可逆 ， 放热，放热， 采用较高浓度的氨和采用较高浓度的氨和苯酚摩尔比对反应有利。苯酚摩尔比对反应

11、有利。2-2-萘酚的氨解萘酚的氨解 N-苯基苯基-2-萘胺，防老剂丁萘胺，防老剂丁6.3.36.3.3 亚硫酸盐存在下的氨解亚硫酸盐存在下的氨解萘酚萘酚与与萘胺萘胺在酸式在酸式亚硫酸盐亚硫酸盐存在下引起的可逆变化，存在下引起的可逆变化，称称布赫尔（布赫尔（Bucherer）反应。反应。 醇式酮式醇式加成物胺式加成物萘胺-NH4HSO3消除互变异构NH4HSO3加成+NH3氨解1.1.加上两个亚硫酸氢铵加上两个亚硫酸氢铵2.2.与氨发生氨解与氨发生氨解3.3.脱去两个亚硫酸氢铵脱去两个亚硫酸氢铵OHOHH互变异构NH4HSO3加成烯醇式酮式OH HHHHSO3NH4OHSO3NH4HHC=C加成

12、C=O加成酮式加成物醇式加成物NH4HSO3加成+NH3氨解H HHHHSO3NH4OHSO3NH4NH2SO3NH4HH醇式加成物胺式加成物NH4HSO3+NH3氨解H HHHHSO3NH4OHSO3NH4NHHH胺式加成物亚胺式-2NH4HSO3互变异构NH2 萘胺NH2萘酚的磺酸衍生物的规律：萘酚的磺酸衍生物的规律： 1.-OH处于处于1位时，位时，2位或位或3位的位的-SO3H起阻碍作起阻碍作 用；用； 4位位-SO3H起促进作用。起促进作用。2. .-OH处于处于2位时，位时，3位或位或4位的位的-SO3H起阻碍作用；起阻碍作用；1位位-SO3H起促进作用。起促进作用。3.当当-OH

13、与与-SO3H不在同一环时，磺基的影响较小。不在同一环时，磺基的影响较小。吐氏酸SO3HONaOHSO3HOHSO3HNH2H2SO4,160oC磺化NaOH碱熔H+酸化发烟硫酸低温磺化NH3,NH4HSO3氨解 BuchererBucherer反应应用实例反应应用实例1 1：SO3HNH2HO3SSO3HSO3HNH2HO3SSO3HNH2OHNH2HO3S发烟硫酸二磺化H+水解NaOH碱熔H+酸化J-酸OHSO3HHO3SOHHO3SSO3HOHSO3KKO3SOHKO3SSO3KOHONaONaNaO3SOHHO3SNH2发烟硫酸，7080oC二磺化G酸R酸+KCl+G盐碱熔NaOH,2

14、50oCH+酸化18%NH3,(NH4)2SO4氨解 - -酸酸 BuchererBucherer反应应用实例反应应用实例2 2：6 6. .4 4 羰基化合物的氨解羰基化合物的氨解6.3.1 6.3.1 氢化氨解氢化氨解 在还原剂存在下，羰基化合物与氨发生氢化氨解反应在还原剂存在下，羰基化合物与氨发生氢化氨解反应6.3.2 6.3.2 霍夫曼重排霍夫曼重排 定义：定义：酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基，酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基，生成减少一个碳原子的伯胺的反应。生成减少一个碳原子的伯胺的反应。反应实例反应实例6.5 6.5 磺基及硝基的氨解磺基及硝基的氨解OOSO3H+ 2

15、NH3OONH2+ NH4Cl此法已由此法已由2-2-氯蒽醌氨解法代替；氯蒽醌氨解法代替；实例：实例：2 2，6-6-二氨基蒽醌的制备，二氨基蒽醌的制备，P216P216。 磺基的氨解：磺基的氨解：只限于蒽醌系列只限于蒽醌系列n 硝基的氨解硝基的氨解主要指硝基蒽醌经氨解制氨基蒽醌，主要指硝基蒽醌经氨解制氨基蒽醌，P217P217。 1-1-硝基蒽醌硝基蒽醌 1-1-氨基蒽醌氨基蒽醌6.6 6.6 直接氨解直接氨解芳环上存在吸电子取代基，以降低芳环的碱性芳环上存在吸电子取代基，以降低芳环的碱性要有氧化剂或电子受体参加，以便在反应中帮要有氧化剂或电子受体参加，以便在反应中帮助脱去助脱去H H- -1.1.碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解2.2.芳烃用氨的催化氨解芳烃用氨的催化氨解苯或其它同系物用氨在高温、催化剂存在下可气苯或其它同系物用氨在高温、催化剂存在下可气相催化氨解为苯胺相催化氨解为苯胺作业作业1.1.在有机物中引入氨基目前有哪些方法？工业生产常在有机物中引入氨基目前有哪些方法