诱导效应和共轭效应

1、关于诱导效应和共轭效应第一页，共44页幻灯片v 键长键长是形成共价键的两个原子之间吸引力排斥力达是形成共价键的两个原子之间吸引力排斥力达到平衡时的距离的距离，一般为到平衡时的距离的距离，一般为0.1-0.2nm0.1-0.2nmv 键能键能是化学键形成时放出的能量或化学键断裂时是化学键形成时放出的能量或化学键断裂时吸收的能量，可用来标志化学键的强度吸收的能量，可用来标志化学键的强度第二页，共44页幻灯片v键的键的偶极矩偶极矩用正负电荷中心的电荷与正负电荷中心用正负电荷中心的电荷与正负电荷中心的距离乘积的距离乘积=qd=qd来表示；可衡量键的极性。来表示；可衡量键的极性。v方向：从正电荷指向负电

2、荷方向：从正电荷指向负电荷；v多原子分子的偶极矩是分子中各键的偶极矩的矢量和。多原子分子的偶极矩是分子中各键的偶极矩的矢量和。 = 0 0键的极性键的极性第三页，共44页幻灯片例题：例题： 比较二氯甲烷和三氯甲烷的偶极矩的大小？比较二氯甲烷和三氯甲烷的偶极矩的大小？第四页，共44页幻灯片 取代基效应：取代基不同而对分子性质产生不同的影响。 取代基效应可以分为两大类。 一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应。另一类是空间效应，是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也对化合物分子的反应性产生一定影响。 第五页，共44页幻灯片 诱导效应诱导效应 由于原子或基团

3、电负性的影响沿着分子中的键传由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductive effectsinductive effects）或）或I I效应。效应。 这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应静态诱导效应，用，用IsIs表示。表示。 ABC +-Y第六页，共44页幻灯片诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传导的诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键

4、或重键传导的，只涉及到，只涉及到电子云密度分布的改变电子云密度分布的改变，引起键的极性改变引起键的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原子之后这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。如：，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。如： K104-氯代丁酸氯代丁酸 14.0 -氯代丁酸氯代丁酸 0.89-氯代丁酸氯代丁酸 0.26 丁酸丁酸 0.155 第七页，共44页幻灯片诱导效应的强度诱导效应的强度 主要取决于有主要取决于有关原子或基团的电负

5、性关原子或基团的电负性，与，与氢原子相比，电负性越大氢原子相比，电负性越大-I-I效应越强，电负效应越强，电负性越小则性越小则+I+I越强。越强。-I效应：效应：F OH NH2 CH3 F C l Br I OR SR SeR ； +I效应：效应：O- S- Se- Te-第八页，共44页幻灯片中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电诱导效应强，诱导效应强，而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。电诱导效应要强。 -I效应：效应： +I 效应：效应： O- OR不饱和程

6、度增大，吸电的诱导效应增强。不饱和程度增大，吸电的诱导效应增强。 第九页，共44页幻灯片当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电子云的分布。电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时改变，称为时改变，称为动态诱导效应动态诱导效应，用，用IdId表示。表示。 正常状态正常状态(静态静态) 试剂作用下的状态试剂作用下的状态 第十页，共44页幻灯片动态诱导效应与静态诱导效应的区别动态诱导效应与静态诱导效应的区别 （1 1）引起的原因不同。静态诱导效应是由于键的永久极性）引起的原因不

7、同。静态诱导效应是由于键的永久极性引起的，是一种永久的不随时间变化的效应，而动态诱导效引起的，是一种永久的不随时间变化的效应，而动态诱导效应是由于应是由于键的可极化性键的可极化性而引起的，是一种暂时的随时间变而引起的，是一种暂时的随时间变化的效应。化的效应。（2 2）对化学反应的影响不同）对化学反应的影响不同动态诱导效应动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移的方向是由于外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用对反应起促进或致活作用，

8、而不会起阻碍，而不会起阻碍作用。而作用。而静态诱导效应静态诱导效应是分子的内在性质，并不一定向有利是分子的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应也于反应的方向转移，其结果对化学反应也不一定有促进作不一定有促进作用用。 第十一页，共44页幻灯片动态诱导效应的比较动态诱导效应的比较 （1 1）在同一族元素，由上到下原子序数增加，电负性减小，电子受核的约）在同一族元素，由上到下原子序数增加，电负性减小，电子受核的约束减小，电子的活动性、可极化性增加，动态诱导效应增强。如：束减小，电子的活动性、可极化性增加，动态诱导效应增强。如： I Id d ： I Br Cl FI Br Cl

9、 F TeR SeR SR OR TeR SeR SR OR (2)(2)在同一周期中，随着原子序数的增加，元素的电负性增在同一周期中，随着原子序数的增加，元素的电负性增大，对电子的约束性增大，因此极化性变小，故动态诱导大，对电子的约束性增大，因此极化性变小，故动态诱导效应随原子序数的增加而降低。效应随原子序数的增加而降低。 I Id d： CRCR3 3NRNR2 2ORF ORF 第十二页，共44页幻灯片 (3) (3) 如果同一元素原子或基团带有电荷，带正电荷的原如果同一元素原子或基团带有电荷，带正电荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子的约束性大，子或基团比相应的中性原子或基团对电

10、子的约束性大，而带负电荷的原子或基团则相反，所以而带负电荷的原子或基团则相反，所以I Id d效应随着负电效应随着负电荷的递增而增强。荷的递增而增强。 Id ：O- OR +OR2； NR2 +NR3 ; NH2 +NH3 第十三页，共44页幻灯片诱导效应对反应活性的影响诱导效应对反应活性的影响 对反应方向的影响对反应方向的影响例例 丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3,3,3-三氯三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。 Cl3CCH=CH2 + HCl Cl3cCH2CH2Cl 在苯环的定位效应中，在苯环的定位效应中

11、，+N(CH3)3具有强烈的具有强烈的-I效应，效应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代反应所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯难于中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯难于进行。进行。第十四页，共44页幻灯片2.2.对反应机理的影响对反应机理的影响 在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CHCH3 3BrBr主要按主要按 S SN N2 2历程进行，而叔溴代烷如历程进行，而叔溴代烷如(CH(CH3 3) )3 3CBrC

12、Br则主要遵从则主要遵从S SN N1 1历程进行。历程进行。 第十五页，共44页幻灯片3.对反应速率的影响对反应速率的影响 例例1 羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代基易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代基的的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的+I效应效应愈强，对亲核加成愈不利。愈强，对亲核加成愈

13、不利。 如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为： Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 第十六页，共44页幻灯片4.对化学平衡的影响对化学平衡的影响 例例1 酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适小来衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代基诱导效应当的取代基后，由于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数增大或的影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。减小。第十七页，共44页幻灯片 例例22 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳

14、定，只能存在于稀水溶液中。而三氯化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的烈的-I-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。稳定性。 第十八页，共44页幻灯片由于原子间电负性不同，引起分子中电子密度分布的不均衡，通过共轭键传递，而且不论距离远近，其作用贯穿整个共轭体系中，这样所产生的电子效应。

15、CH3CH2CHOCH2CHCHO = 2.49 = 2.88CH3CH2ClCH2CHCl = 2.05 = 1.662. 共轭效应（共轭效应（ conjugative effects）第十九页，共44页幻灯片共轭效应的主要表现：共轭效应的主要表现：（1 1）电子密度发生了平均化，引起了）电子密度发生了平均化，引起了键长的平均化键长的平均化（2 2）共轭体系的能量降低共轭体系的能量降低。各能级之间能量差减小，分子中电子激发。各能级之间能量差减小，分子中电子激发能低，以致使共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动。随着共轭链能低，以致使共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动。随着共轭链增长，吸收光谱

16、的波长移向波长更长的区域，进入可见光区。增长，吸收光谱的波长移向波长更长的区域，进入可见光区。 颜色颜色 最大吸收峰波长（最大吸收峰波长（nmnm）丁二烯丁二烯 无无 217217己三烯己三烯 无无 258258辛四烯辛四烯 淡黄淡黄 298298蕃茄红素蕃茄红素 红色红色 470470第二十页，共44页幻灯片共轭效应与诱导效应的区别共轭效应与诱导效应的区别 （1）共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或）共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化的效应。极化的效应。 （2）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。样存在于一切键

17、中。 （3）诱导效应是由于键的极性或极化性沿）诱导效应是由于键的极性或极化性沿键传导键传导，而共轭效应则是通过而共轭效应则是通过电子电子的转移沿共轭链传递，是靠的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱递而不会明显削弱,不象诱导效应削弱得那么快，取代基不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。愈大。第二十一页，共44

18、页幻灯片共轭效应的相对强度共轭效应的相对强度 C效应分为供电共轭效应（即效应分为供电共轭效应（即+C效应）和吸电共轭效应）和吸电共轭效应（即效应（即-C效应）。效应）。 通常将共轭体系中给出通常将共轭体系中给出电子的原子或原子团显电子的原子或原子团显示出的共轭效应称为示出的共轭效应称为+C效应，吸引效应，吸引电子的原子电子的原子或原子团的共轭效应称为或原子团的共轭效应称为-C效应。效应。 +C效应效应 C效应效应第二十二页，共44页幻灯片（1）+C效应效应 在同一周期中随原子序数的增大而减弱。在同一周期中随原子序数的增大而减弱。 如：如： NR2 OR F 在同一族中随原子序数的增加而减小。在

19、同一族中随原子序数的增加而减小。 如：如： F Cl Br I ； OR SR SeR TeR ； O S Se Te 带负电荷的元素将具有相对更强的带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应：效应： O OR O+R2 第二十三页，共44页幻灯片（2）-C效应效应 在同周期元素中，原子序数越大，电负性越强，在同周期元素中，原子序数越大，电负性越强，-C效应效应越强。越强。 如：如： =O =NH =CH2 对于同族元素，随着原子序数的增加，原子半径变对于同族元素，随着原子序数的增加，原子半径变大，能级升高，即与碳原子差别变大，使大，能级升高，即与碳原子差别变大，使键与键与键的键的重迭程度变小，故

20、重迭程度变小，故-C效应变弱。效应变弱。 如：如： C=O C=S 带正电荷将具有相对更强的带正电荷将具有相对更强的-C效应。效应。 如：如： =N+R2 =NR共轭效应和诱导效应是并存的，是综合作用于分子的结果，共轭效应和诱导效应是并存的，是综合作用于分子的结果，通常是难以严格区分的。通常是难以严格区分的。 第二十四页，共44页幻灯片动态共轭效应动态共轭效应 动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由于进动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由于进攻试剂或其他外界条件的影响使攻试剂或其他外界条件的影响使p p电子云重新分布，实电子云重新分布，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来参加静态

21、共际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来参加静态共轭的轭的p p电子云向有利于反应的方向流动。电子云向有利于反应的方向流动。 例例1,3-1,3-丁二烯在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影丁二烯在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，这就是动态共轭效应。这就是动态共轭效应。 第二十五页，共44页幻灯片 动态共轭效应是在帮助化学反应进行时才会产生。动态共轭效应是在帮助化学反应进行时才会产生。静态共轭效应是一种永久效应，对化学反应有时可能静态共轭效应是一种永久效应，对化学反应有时可能会起阻碍作用。与诱导

22、效应类似，动态因素在反应过会起阻碍作用。与诱导效应类似，动态因素在反应过程中，往往起主导作用。程中，往往起主导作用。 例如例如 氯苯氯苯, ,在静态下从偶极矩的方向可以测得在静态下从偶极矩的方向可以测得-I-I效应大于效应大于+C+C效应。效应。 =1.86D =1.70D 第二十六页，共44页幻灯片共轭体系的分类共轭体系的分类 按参加共轭的化学键或电子类型，共轭效应包括按参加共轭的化学键或电子类型，共轭效应包括-共轭体系、共轭体系、p-共轭体系、共轭体系、-共轭体系和共轭体系和-p共轭体系等。共轭体系等。1、 - 共轭体系共轭体系 （1）-共轭体系，是指由共轭体系，是指由轨道与轨道与轨道电子

23、离域的体轨道电子离域的体系，一般由单键和不饱和键（双键和叁键）交替排列系，一般由单键和不饱和键（双键和叁键）交替排列组成。这些体系中参与共轭的原子数与组成。这些体系中参与共轭的原子数与电子数相等。电子数相等。如：如： CH2=CHCH=CH2 CH 2=CHCH=CHCH=CH 2 缺电子共轭体系：缺电子共轭体系：CH 2=CH-CH2+ C 6 H 5CH2+ 多电子共轭体系：多电子共轭体系：CH 2=CHCH 2 CH 2=CHCH=O 第二十七页，共44页幻灯片2、p- 共轭体系共轭体系 具有处于具有处于p轨道的未共用电子对的原子与轨道的未共用电子对的原子与键直接相连的键直接相连的体系，

24、称为体系，称为p-共轭体系。共轭体系。 如如氯乙烯，当氯原子的氯乙烯，当氯原子的p轨道的对称轴与轨道的对称轴与键中的键中的p轨道轨道对称轴平行时，电子发生离域。对称轴平行时，电子发生离域。 问题问题 羧酸具有酸性，苯酚与醇明显不同，苯胺比脂肪胺羧酸具有酸性，苯酚与醇明显不同，苯胺比脂肪胺碱性弱，酰胺碱性更弱？碱性弱，酰胺碱性更弱？第二十八页，共44页幻灯片RCOOHNH2RCONH2OH第二十九页，共44页幻灯片 3.超共轭体系共轭体系 发生在重键和单键之间，如有些发生在重键和单键之间，如有些键和键和键、键、键和键和p p轨道、甚至轨道、甚至键和键和键之间也显示出一定程度的离域现象，键之间也显

25、示出一定程度的离域现象，这种效应称为超共轭效应。这种效应称为超共轭效应。第三十页，共44页幻灯片 问题问题 当烷基连在当烷基连在spsp2 2杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应为叔的诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应为叔 仲仲 伯。伯。 (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- H-对苯环在亲电反应中活性的影响如何？对苯环在亲电反应中活性的影响如何？第三十一页，共44页幻灯片 进行苯环上的硝化反应和卤代反应时，得到的结果却进行苯环上的硝化反应和卤代反应时，得到的结果却恰恰相反。恰恰相反。 CH3 CH3

26、CH2 （CH3)2CH- (CH3)3C- H-溴化溴化 340 290 180 110 1硝化硝化 14.8 14.3 12.9 10.8 1 第三十二页，共44页幻灯片 烷基碳正离子稳定性顺序烷基碳正离子稳定性顺序 321CH3+ 烷基自由基的稳定性顺序烷基自由基的稳定性顺序 321CH3 烷基超共轭效应的强弱，由烷基中与不饱和键处于共轭烷基超共轭效应的强弱，由烷基中与不饱和键处于共轭状态的状态的CH键的数目而定，随着键的数目而定，随着C H键数目的增多，键数目的增多，超共轭效应增强。如：超共轭效应增强。如： 第三十三页，共44页幻灯片共轭效应与反应性共轭效应与反应性 1. 对化合物酸碱

27、性的影响对化合物酸碱性的影响 羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-共轭，增大了共轭，增大了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。醇一般为中性，苯酚由于子共轭效应增强，更稳定。醇一般为中性，苯酚由于p-共轭，有一定的酸性。共轭，有一定的酸性。 三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用，使其显强酸性，已接近无机酸的强度。用，使其显强酸性，已接近无机酸的强度。 第三十四页，共44页幻灯片 如如 烯醇式的烯醇式的1 1，3-3-二酮具有微弱的

28、酸性，也是二酮具有微弱的酸性，也是由于由于p-p-共轭作用。共轭作用。 醇醇 烯醇负离子烯醇负离子 如如 由于由于p-p-共轭效应，芳香胺如苯胺的碱共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。 第三十五页，共44页幻灯片2. 2. 对反应方向和反应产物的影响对反应方向和反应产物的影响 在在,-,-不饱和羰基化合物分子中，不饱和羰基化合物分子中，C=OC=O与与C=CC=C形成共形成共轭体系，对反应方向和反应产物带来很大影响，使这些醛、轭体系，对反应方向和反应产物带来很大影响，使这些醛、酮具有一些特殊的化学性质。如丙烯醛与酮具有一些特殊的化学性质。如丙烯醛与HCNHCN主要发生主要发生1,41,4加成。加成。 插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共轭效插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共轭效应的缘故。应的缘故。第三十六页，共44页幻灯片3. 3. 对反应速度的影响对反应速度的影响 第三十七页，共44页幻灯片 分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的，称为场效应（通过空间传递的，称为场效应（field effects）。）。 场效应和诱导效应通常难以区分，它们往往同时存在而且场效应和诱导效应通常难以区分，它