第六章 固体物质的扩散

1、第六章第六章 固体物质的扩散固体物质的扩散引引 言言 固体物质在自然界并非处于静止不动的状态，固体物质在自然界并非处于静止不动的状态，而是处于一种经常的运动变化过程，而且在一定的而是处于一种经常的运动变化过程，而且在一定的条件下，这种变化过程还是异常剧烈的。固体中有条件下，这种变化过程还是异常剧烈的。固体中有异种粒子（原子、离子或分子）存在时，这些粒子异种粒子（原子、离子或分子）存在时，这些粒子往往会由浓度高处迁移到浓度低处（例如半导体的往往会由浓度高处迁移到浓度低处（例如半导体的掺杂过程），这种现象叫固体中的扩散。扩散不仅掺杂过程），这种现象叫固体中的扩散。扩散不仅对于固相反应、烧结、析晶、

2、分相以及熔化等动力对于固相反应、烧结、析晶、分相以及熔化等动力学过程十分重要，而且与材料的性质密切相关。因学过程十分重要，而且与材料的性质密切相关。因此扩散过程对材料的生产、研究和使用都是一个重此扩散过程对材料的生产、研究和使用都是一个重要课题。本章主要讨论扩散变化的基本特征、动力要课题。本章主要讨论扩散变化的基本特征、动力学条件和影响因素。学条件和影响因素。扩散：当物质内部有梯度（化学位、浓度、扩散：当物质内部有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，由于热运动而导致质应力梯度等）存在时，由于热运动而导致质点定向迁移。点定向迁移。实例：气体中的扩散，香味实例：气体中的扩散，香味 液相中的扩散

3、，墨水滴入水中液相中的扩散，墨水滴入水中 固体中的扩散，氧化镁与氧化铝合成固体中的扩散，氧化镁与氧化铝合成尖晶石尖晶石意义：扩散是固相反应、相变、烧结的基础。意义：扩散是固相反应、相变、烧结的基础。扩散的特点：扩散的特点： 流体（气体、液体）流体（气体、液体）：扩散速度快、各向同：扩散速度快、各向同 性；性； （ 原因：原子间结合力小、间隙大，质原因：原子间结合力小、间隙大，质点受到的阻力小，易于移动）点受到的阻力小，易于移动） 固体中固体中：扩散速度慢、各向异性；：扩散速度慢、各向异性； （原因：原子间隙小、结合力强、结构（原因：原子间隙小、结合力强、结构有序。例如图有序。例如图7-2 间隙

4、原子需越过一定的势间隙原子需越过一定的势垒后才能移动到其他的位置。）垒后才能移动到其他的位置。） 一、从不同的角度对扩散进行分类一、从不同的角度对扩散进行分类（1）按浓度均匀程度分按浓度均匀程度分： 有浓度差的空间扩散叫有浓度差的空间扩散叫互扩散互扩散；没有浓度；没有浓度差的扩散叫差的扩散叫自扩散自扩散（2） 按扩散方向分按扩散方向分： 由高浓度区向低浓度区的扩散叫由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散顺扩散，又称又称下坡扩散下坡扩散; 由低浓度区向高浓度区的扩散由低浓度区向高浓度区的扩散叫叫逆扩散逆扩散，又称，又称上坡扩散上坡扩散。（3） 按原子的扩散方向分按原子的扩散方向分：在晶粒内部进行的扩

5、散称为在晶粒内部进行的扩散称为体扩散体扩散；在表；在表面进行的扩散称为面进行的扩散称为表面扩散表面扩散；沿晶界进行；沿晶界进行的扩散称为的扩散称为晶界扩散晶界扩散。表面扩散和晶界扩。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为前两种情况为短路扩散短路扩散。此外还有沿位错。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。线的扩散，沿层错面的扩散等。二、扩散的推动力二、扩散的推动力 当不存在外场时，晶体中粒子的迁移当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的。只有在外场作完全是由于热振动引起的。只有在外场作用下，这种粒子的迁移才能形成定向

6、的扩用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流。也就是说，形成定向扩散流必需要散流。也就是说，形成定向扩散流必需要有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度提供的。提供的。 但应指出，但应指出，在更普遍情况下，扩散推在更普遍情况下，扩散推动力应是系统的化学位梯度；动力应是系统的化学位梯度； 第二节第二节 固体扩散机构及其动力学方程固体扩散机构及其动力学方程固体扩散机构固体扩散机构扩散动力学方程扩散动力学方程菲克定律菲克定律2.1 固体扩散机构固体扩散机构 与气体、液体不同的是固体粒子间很大与气体、液体不同的是固体粒子间很大的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒，的内聚力

7、使粒子迁移必须克服一定势垒，这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁移仍然是可能的。但是由于存在着热而迁移仍然是可能的。但是由于存在着热起伏，粒子的能量状态服从波尔兹曼分布起伏，粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律。如定律。如图图1所示所示.图图1 粒子跳跃势垒示意图粒子跳跃势垒示意图晶体中粒子迁移的方式晶体中粒子迁移的方式:1. 异位扩散：通过相邻两质点直接对调位异位扩散：通过相邻两质点直接对调位置的扩散。置的扩散。2. 间隙扩散：间隙质点沿晶格间隙进行的间隙扩散：间隙质点沿晶格间隙进行的移动。移动。3. 空位扩散：空位作为媒介的质点扩散。空位扩散：空位作为

8、媒介的质点扩散。a. 异位扩散异位扩散 c. 间隙扩散间隙扩散 e. 空位扩散空位扩散讨论：讨论：在以上各种扩散中，在以上各种扩散中，1.易位扩散所需的活化能最大易位扩散所需的活化能最大。2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活化能最小因而需活化能最小因而空位扩散是最常见的空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散。扩散机理，其次是间隙扩散。2.2 扩散动力学方程扩散动力学方程菲克定律菲克定律一、基本概念一、基本概念 1.扩散通量扩散通量 扩散通量扩散通量单位时间内通过单位横截单位时

9、间内通过单位横截面的粒子数。用面的粒子数。用J表示，为矢量（因为扩散表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）流具有方向性）量纲量纲：粒子数：粒子数/（时间（时间.长度长度2）单位单位：粒子数：粒子数/（s.m2）2.稳定扩散和不稳定扩散稳定扩散和不稳定扩散1）稳定扩散稳定扩散稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即子数一定，即任一点的浓度不随时间而变任一点的浓度不随时间而变化化， J=const。2）不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中不稳定扩散是指扩散物质在扩散介

10、质中浓浓度随时间发生变化度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。扩散通量与位置有关。,0tC二、二、 菲克第一定律菲克第一定律 1858年，菲克（年，菲克（Fick）参照了傅里叶）参照了傅里叶（Fourier）于）于1822年建立的导热方程，获得了描年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。 假设有一单相固溶体，横截面积为假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度，浓度C不均不均匀，在匀，在dt时间内，沿时间内，沿x方向通过方向通过x处截面所迁移的物处截面所迁移的物质的量质的量m与与x处的浓度梯度成正比：处的浓度梯度成正比：tAxC

11、m)(xCDAdtdm 图图3 扩散过程中溶质原子的分布由扩散通量的定义，有由扩散通量的定义，有 （1） 上式即上式即菲克第一定律菲克第一定律式中式中J称为扩散通量称为扩散通量常用单位是常用单位是g/(cm2.s)或或mol/(cm2.s) ； D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比是比例系数例系数，称为扩散系数。，称为扩散系数。 xCDJ讨论：讨论： 对于菲克第一定律，有以下三点值得注对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：意：（1）式（）式（1）并不涉及扩散系统内部原子）并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。运动的微观过程。（2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并）扩散系

12、数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。不仅仅取决于某一种组元的特性。（3）式（）式（1）不仅适用于扩散系统的任何）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。三、三、 菲克第二定律菲克第二定律 当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（间而改变时，利用式（1）不容易求出。但）不容易求出。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出，还要从物质的平衡关系着手，建于求出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程式。立第二个微分方程式。以菲克第一

13、定律为前提以菲克第一定律为前提 在扩散方向上取体积元，在扩散方向上取体积元， 和和 分分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在通量，则在t时间内，体积元中扩散物质时间内，体积元中扩散物质的积累量为的积累量为xJxA ,xxJxxJ上述两式称为菲克第二定律。上述两式称为菲克第二定律。应用：应用：适用于求解适用于求解扩散质点浓度分布随时间和扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题距离而变化的不稳定扩散问题。即即dc/dt0三、扩散动力学方程的应用三、扩散动力学方程的应用对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一曲对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某

14、一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位，单位时间通过该面的物质量时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度，以及浓度分布分布c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一定律，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律及菲克第二定律。（一）（一） 稳定扩散稳定扩散 考虑氢气通过金属膜的扩散。金属膜厚度为考虑氢气通过金属膜的扩散。金属膜厚度为d d，x x轴轴垂直于膜面，金属膜两边同时供气与抽气，一面保持高垂直于膜面，金属膜两边同时供气与抽气，一面保持高而恒定的压力而恒定的压力p p2 2另一面保持低而恒定的压力另一面保持低而恒定的压力p p1 1。扩散一定。扩

15、散一定时间后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。时间后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。 氢的扩散包括氢气吸附于金属膜表面，氢气分子分氢的扩散包括氢气吸附于金属膜表面，氢气分子分解为原子和离子，以及氢离子在金属膜中的扩散过程，解为原子和离子，以及氢离子在金属膜中的扩散过程，课堂练习课堂练习已知一内径为已知一内径为30mm30mm的厚壁管道被厚度为的厚壁管道被厚度为0.1mm0.1mm的铁膜隔开，的铁膜隔开，管道内输入氮气，保持膜一侧氮气浓度为管道内输入氮气，保持膜一侧氮气浓度为1200mol/m1200mol/m3 3，另，另一测浓度一测浓度100 mol/m100 mol/m3 3，如在，如在70

16、0700下保持通道内氮气流量下保持通道内氮气流量为为2.82.81010-4 -4 mol/smol/s，求扩散系数。，求扩散系数。解：由题可知解：由题可知smxcJDmmolxcsmmolJ/104101 . 1104 . 4/101 . 1101 . 01001200/104 . 4)1030(4108 . 22117447324234（二）（二） 不稳态扩散不稳态扩散 非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同，方程的条件和边界条件而定，过程的条件不同，方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论：解也不同，下面分几种情况

17、加以讨论：a. 在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度Cs保持不变（即所谓的恒定源扩散）；保持不变（即所谓的恒定源扩散）；b. 一定量的扩散质一定量的扩散质Q由晶体表面向内部的扩散。由晶体表面向内部的扩散。1. 恒定源扩散恒定源扩散 恒定源扩散特点恒定源扩散特点：表面浓度保持恒定，而物体的：表面浓度保持恒定，而物体的长度大于长度大于 。对于金属表面的渗碳、渗氮处理。对于金属表面的渗碳、渗氮处理来说，金属外表面的气体浓度就是该温度下相应来说，金属外表面的气体浓度就是该温度下相应气体在金属中的饱和溶解度气体在金属中的饱和溶解度C0，它是恒定不变的，它是恒定

18、不变的；而对于真空来说，表面浓度为而对于真空来说，表面浓度为0，也是恒定不变的。，也是恒定不变的。 Dt4已知一晶体处于锌蒸气环境下，求经过已知一晶体处于锌蒸气环境下，求经过t时间后，锌时间后，锌蒸气在晶体内部的浓度。蒸气在晶体内部的浓度。解：解：由题可知，这属于恒定源的不稳定扩散问题，由题可知，这属于恒定源的不稳定扩散问题，菲克第二定律的初始、边界条件应为菲克第二定律的初始、边界条件应为t=0，x 0，c= ；t 0，x=0，c= C0 ；将上述边界条件代入方程将上述边界条件代入方程式中式中erf（）为误差函数，可由表查出。）为误差函数，可由表查出。)2(),(0Dtxerfctxc22xc

19、Dtc应用：应用：钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体渗碳时，零件放入温度约为渗碳时，零件放入温度约为930 的炉内，炉中通以富的炉内，炉中通以富CO的气体（如的气体（如CH4）或其他碳氢化合物类气体。来自炉）或其他碳氢化合物类气体。来自炉气中的气中的C扩散进入零件的表面，使表层的含扩散进入零件的表面，使表层的含C量增加。量增加。上式可简化为上式可简化为)2(0Dtxerfccccsxs例例1 1：含含0.20%0.20%碳的碳钢在碳的碳钢在927927进行气体渗碳。进行气体渗碳。假定表面假定表面C C含量增加到含量增加到0.9%0.

20、9%，试求距表面，试求距表面0.5mm0.5mm处处的的C C含量达含量达0.4%0.4%所需的时间。已知所需的时间。已知D D972972=1.28 =1.28 1010 -11-11 m m2 2/s/s解：已知解：已知c cs s=0.9%=0.9%，x=0.5x=0.5，c c0 0=0.2%=0.2%，D D，c cx x=0.4%=0.4%代入式得代入式得 erferf（）=0.7143=0.7143查表得查表得erferf（0.80.8）=0.7421=0.7421，erferf（0.750.75）=0.7112=0.7112，用内差法可得，用内差法可得=0.755=0.755因

21、此，因此，t=8567s=2.38ht=8567s=2.38h例例2 2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h5h后距表后距表面面0.5mm0.5mm处的处的c c含量。含量。解：已知解：已知c c s s，x x，c c0 0，D D，t t代入式得代入式得（0.9% - c 0.9% - c x x ）/0.7%=erf/0.7%=erf（0.5210.521）=0.538=0.538 c c x x =0.52% =0.52%与例与例1 1比较可以看出，渗碳时间由比较可以看出，渗碳时间由2.38h2.38h增加到增加到5h5h，含含0.2%C0.2%C的碳钢

22、表面的碳钢表面0.5mm0.5mm处的处的C C含量仅由含量仅由0.4%0.4%增加增加到到0.52%0.52%。2、恒定量扩散、恒定量扩散边界条件归纳如下：求解22xCDtC)4exp(2),(2DtxDtQtxc000000 xxxCtCCt时，当，时，当0)(dxxCQ总扩散量总扩散量Q Q为：为：应用：应用：1）这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的）这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间，然后分层切片，利用计数器分别

23、测定各薄层间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其浓度分布。的同位素放射性强度以确定其浓度分布。将前式两边取对数，得将前式两边取对数，得以以lnc（x，t）-x2作图得一直线作图得一直线 斜率斜率k=-1/4Dt， D=-（1/4tk）DtxDtQtxc42ln),(ln2例：测得例：测得1100硼在硅中的扩散系数硼在硅中的扩散系数D=4 10 -7m2.s-1，硼薄膜质量硼薄膜质量M=9.43 10 19原子，扩散原子，扩散7 10 7 s后，表面后，表面（x=0）硼浓度是多少？）硼浓度是多少？第三节第三节 扩散系数扩散系数无序扩散系数和自扩散系数无序扩散系数和自

24、扩散系数空位扩散系数和间隙扩散系数空位扩散系数和间隙扩散系数本征扩散与非本征扩散本征扩散与非本征扩散非化学计量化合物中的扩散系数非化学计量化合物中的扩散系数自扩散与相关系数自扩散与相关系数1. 无序扩散系数和自扩散系数无序扩散系数和自扩散系数无序扩散：液体中微小质点做布朗运动，它们向任无序扩散：液体中微小质点做布朗运动，它们向任一方向运动的几率相等，质点走过的是曲折的路径，一方向运动的几率相等，质点走过的是曲折的路径，这种运动方式称为随机行走或无序跃迁，晶体中原这种运动方式称为随机行走或无序跃迁，晶体中原子迁移也是一种随机行走。晶体中原子运动具有异子迁移也是一种随机行走。晶体中原子运动具有异于

25、液体、气体中原子运动的特点。从统计意义上看，于液体、气体中原子运动的特点。从统计意义上看，在某一时刻，大部分原子作振动，个别原子作跳跃在某一时刻，大部分原子作振动，个别原子作跳跃（跃迁）；对于一个原子来讲，大部分时间它作振（跃迁）；对于一个原子来讲，大部分时间它作振动，某一时刻它发生跳动。晶体中的扩散过程就是动，某一时刻它发生跳动。晶体中的扩散过程就是原子在晶体中无规则跳动的结果。即只有原子发生原子在晶体中无规则跳动的结果。即只有原子发生从点阵位置到点阵位置的跳动，才会对扩散过程有从点阵位置到点阵位置的跳动，才会对扩散过程有直接的贡献。直接的贡献。 1、无序扩散系数和自扩散系数、无序扩散系数和

26、自扩散系数 扩散是由于热运动引起的物质粒子传递迁移的扩散是由于热运动引起的物质粒子传递迁移的过程。对于晶体来说，这就是原子或缺陷从一个平过程。对于晶体来说，这就是原子或缺陷从一个平衡位置到另一个平衡位置跃迁的过程，而且是许多衡位置到另一个平衡位置跃迁的过程，而且是许多原子进行无数次跃迁的结果。如果原子无序的向任原子进行无数次跃迁的结果。如果原子无序的向任意方向跃迁，并且每次跃迁与前次跃迁无关，则原意方向跃迁，并且每次跃迁与前次跃迁无关，则原子经过子经过n次跃迁后的位移次跃迁后的位移Rn是各次跃迁位移是各次跃迁位移Si的矢量的矢量和。和。 (1) knjnjkjnjjnnnnnSSSRRRSSS

27、R111122212cos若各个跃迁矢量相等且方向无序的，如在晶体中样，即|S1|=|S2|=|Sj|=S,则式(1)中第二项为零，因为Sj和Sk平均值的正值和负值是大抵相等的，因此 R2n=nS2 （2）现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系数之间的关系。现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系数之间的关系。如如图图10所示。所示。平均浓度平均浓度C平均浓度平均浓度 nRCdxdcRn图10 存在有dc/dx浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图故自故自区反向通过参考平面跃迁的粒子区反向通过参考平面跃迁的粒子数数 。故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为故单位时间，单位截面积上的

28、净扩散粒子数为 与菲克第一定律比较，则扩散系数与菲克第一定律比较，则扩散系数Dr为为 Dr=nS2/6t （3） 式中式中:(n/t)是单位时间内原子的跃迁次数，是单位时间内原子的跃迁次数，S叫做跃迁距离叫做跃迁距离)(61nnRdxdcCRNdxdctnSdxdctRtNJn6622静自扩散：是指组分原子的热振动为推动力通过由该自扩散：是指组分原子的热振动为推动力通过由该原子或离子所构成的晶体所进行的原子迁移方式。原子或离子所构成的晶体所进行的原子迁移方式。对原子自扩散，则原子跃迁到面心空位上的概率只对原子自扩散，则原子跃迁到面心空位上的概率只有有1/2，跃迁到体心空位上的概率只有，跃迁到体

29、心空位上的概率只有1/8。考虑到。考虑到原子的相互作用，原子的自扩散系数原子的相互作用，原子的自扩散系数D自自与无序扩散与无序扩散系数系数Dr的关系为：的关系为：D自自=fDr F为内相关的因子，取决于晶体结构。为内相关的因子，取决于晶体结构。二、空位扩散系数和间隙扩散系数二、空位扩散系数和间隙扩散系数 一般晶体中的空位扩散和间隙扩散是符合一般晶体中的空位扩散和间隙扩散是符合无序扩散条件的。无序扩散条件的。 所谓所谓空位扩散空位扩散是指晶体中的空位处迁入是指晶体中的空位处迁入邻近原子，而原子反向迁入空位；邻近原子，而原子反向迁入空位；间隙扩散间隙扩散则则是指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的迁

30、是指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的迁移过程。移过程。 在空位扩散机理中，只有当邻近的结点上有空在空位扩散机理中，只有当邻近的结点上有空位时，质点才能够跃迁。所以单位时间内空位位时，质点才能够跃迁。所以单位时间内空位的跃迁次数的跃迁次数(n/t )与晶体内的空位浓度或缺陷浓与晶体内的空位浓度或缺陷浓度度(N)、质点跃迁到邻近空位的跃迁频率、质点跃迁到邻近空位的跃迁频率()以以及与可供空位跃迁的结点数及与可供空位跃迁的结点数(A)有关，即：有关，即： n/t=A N (4)这样，式这样，式(3)便可表示为：便可表示为： D=1/6AS2 N (5) 同时考虑到同时考虑到G=HTS的热力学关系，

31、则在的热力学关系，则在给定温度下，单位时间内晶体中每一个质点成功给定温度下，单位时间内晶体中每一个质点成功地跳越势垒地跳越势垒(Gm)的次数可用绝对反应速度理论的次数可用绝对反应速度理论求得：求得：)exp(expexp00RTHRSvRTGvvmnm上式中上式中o为原子在晶格平衡位置上的振动频率，为原子在晶格平衡位置上的振动频率，Gm、Sm、Hm分别为原子从平衡状态到活化状态的自由能、分别为原子从平衡状态到活化状态的自由能、熵和焓的变化。熵和焓的变化。 （ 7） 式中式中为新引进的系数，为新引进的系数，=（1/6）AS2，它因晶体结构的，它因晶体结构的不同而不同，故常称为几何因子。例如对于立

32、方体心结构不同而不同，故常称为几何因子。例如对于立方体心结构A=8，S=a)exp()exp()exp(exp002RTHRSvNRTHRSvNASDmmvmmvva2/32020)23(861aaa对于立方面心格子，对于立方面心格子，A=12，s=22a0，则，则 在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁的位位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为置几率可近似地看成为1。这样，可导出间隙。这样，可导出间隙机构的扩散系数

33、机构的扩散系数(Di)为：为： 2020)22(1261aa)exp()exp()exp()1(0RTHRSNRTGvNNDmmimiii比较两式可以看出，它们均具有相同的形式；为比较两式可以看出，它们均具有相同的形式；为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位或间隙方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位或间隙扩散系数统一于如下表达式：扩散系数统一于如下表达式： 其中其中Do称为频率因子，称为频率因子，Q称为扩散活化能。称为扩散活化能。)exp(0RTQDD三、本征扩散与非本征扩散三、本征扩散与非本征扩散在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：1)本征点缺陷：由这类点缺陷引起的扩散叫本征扩散本征扩散。

34、2)掺杂点缺陷，由于掺入价数与溶剂不同的杂质原于，在晶体中产生点缺陷，例如在KCl晶体中掺入CaCl2，则将发生如下取代关系： )2exp()2exp()2exp(RTHRSRTGNnNfffvClKKKClClVCaCaCl22从而产生阳离子空位。由这类缺陷引起的扩散为非从而产生阳离子空位。由这类缺陷引起的扩散为非本征扩散。这样存在于体系中的空位浓度本征扩散。这样存在于体系中的空位浓度(N)就包含就包含有由温度所决定的本征缺陷浓度有由温度所决定的本征缺陷浓度(N)和由杂质浓度和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度所决定的非本征缺陷浓度(NI)两个部分两个部分, N= N+ NI 得：得：)exp

35、()exp()(0RTHRSvNNDmmIivv当温度足够低时，由温度所决定的本征当温度足够低时，由温度所决定的本征缺陷浓度缺陷浓度(N)大大降低，它与杂质缺陷大大降低，它与杂质缺陷浓度浓度(NI)相比，可以近似忽略不计，从相比，可以近似忽略不计，从而有：而有： 其中其中 此时的扩散系数叫此时的扩散系数叫非本征扩散系数非本征扩散系数。)exp()exp()exp(00RTQDRTHRSvNDmmIvmmIHQRSvND);exp(00 四、非化学计量化合物中的扩散四、非化学计量化合物中的扩散 除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物本

36、征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类氧化物中，典型的非化晶体材料中在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：学计量空位形成方式可分成如下两种类型：1.金属离子空位型金属离子空位型2.氧离子空位型氧离子空位型1. 金属离子空位型金属离子空位型 造成这种非化学计量空位的原因往往是环造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：MMOMMVOgOM2)(212 2当缺陷反应平衡时，平衡常数当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应

37、自由反应自由焓由焓G0控制。控制。 考虑平衡时考虑平衡时MM=2VM，因此非化学计量，因此非化学计量空位浓度空位浓度VM:)exp(2122 RTGPMVKMMp)3exp()41(06131 2RTGPVOM将将VM的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献：计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献： 显然，若温度不变，根据式用显然，若温度不变，根据式用1nDM与与lnPO2作图所得作图所得直线斜率为直线斜率为16，若氧分压，若氧分压PO2不变，不变，lnD1T图图直线斜率负值为直线斜率负值为(HM+HO/3)RO。3/exp

38、3exp)41(00610312RTHHRSSPvDMMOM图图为实验测得氧分压与为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系中钴离子空位扩散系数的关系图。其直线斜率为数的关系图。其直线斜率为16。说明理论分析。说明理论分析与实验结果是一致的。即与实验结果是一致的。即Co2+的空位扩散系数与的空位扩散系数与氧分压的氧分压的16次方成正比次方成正比。图图12 Co2+的扩散系数与氧分压的关系2氧离子空位型氧离子空位型 以以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致如下为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生缺陷反应发生: 反应平衡常数：反应平衡常数： 22)(21eVgOOOO)exp(0221

39、2RTGeVPKOOp考虑到平衡时考虑到平衡时e=2Vo，故：，故： 于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：献为： )3exp()41(061312RTGPVOO3exp3exp)41(06103102RTHHRSSPvDMMO 倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其lnD1T图由含两个折点的直线段构成。高温段与低温图由含两个折点的直线段构成。高温段与

40、低温段分别为本征空位和杂质空位所控制，而中段则段分别为本征空位和杂质空位所控制，而中段则为非化学计量空位所控制，为非化学计量空位所控制，图图13示意地给出了这示意地给出了这一关系。一关系。log Dlog PO261RHHfm2/图图13 在缺氧的氧化物中，扩散与氧分压、温度的关系五、自扩散与相关系数五、自扩散与相关系数 1自扩散自扩散 所谓所谓自扩散自扩散是指原子是指原子(或离子或离子)以热振动以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程。与自体，向着特定方向所进行的迁移过程。与自扩散效应相对应的扩散系数叫自扩散系数扩散

41、效应相对应的扩散系数叫自扩散系数(selfdiffusion coefficient)。为了测定自。为了测定自扩散系数，可用放射性同位素作示踪原子。扩散系数，可用放射性同位素作示踪原子。 2相关系数相关系数 建立在无规行走建立在无规行走(Random Walk)模型基础上模型基础上的空位扩散和间隙扩散均是假定晶体内各原子的的空位扩散和间隙扩散均是假定晶体内各原子的跃迁是完全独立的、自由的和无规则的。但是，跃迁是完全独立的、自由的和无规则的。但是，示踪原子的自扩散情况就不是这样。示踪原子的自扩散情况就不是这样。图图14 示踪原子跃迁结果与相关系数示意图 因此，在考虑沿特定方向原于的扩散时，上述因

42、此，在考虑沿特定方向原于的扩散时，上述反向跃迁所造成的结果是：示踪原子自扩散系反向跃迁所造成的结果是：示踪原子自扩散系数数(D*)小于无序扩散系数小于无序扩散系数(Dr)，或者说示踪原，或者说示踪原子的自扩散系数只相当于无序扩散系数的一个子的自扩散系数只相当于无序扩散系数的一个分数。分数。 D*=f Dr 式中的系数式中的系数(f )叫相关系数或相关因数叫相关系数或相关因数(correlation factor)，它是由晶体结构和扩散，它是由晶体结构和扩散机理所决定的小于机理所决定的小于1的常数，有关空位扩散机的常数，有关空位扩散机理的相关系数示于理的相关系数示于表表2。表表2 由空位机理产生

43、的对示踪原子的相关系数 结构类型 配位数 相关系数 金刚石 简单立方结构 体心立方结构 面心立方结构 六方密堆积结构 4 6 8 12 12 0.5 0.06531 0.7272 0.7815 fx=fy=0.7812 fz=0.7815 第四节第四节 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素扩散介质结构的影响扩散介质结构的影响扩散相与扩散介质的性质差异扩散相与扩散介质的性质差异结构缺陷的影响结构缺陷的影响温度与杂质的影响温度与杂质的影响一、扩散介质结构的影响一、扩散介质结构的影响 通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。反之亦然。例如在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结例如在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构构(单位晶胞中含单位晶胞中含2个原子个原子)的的-黄铜中的扩散系黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构数大于具有在面心立方点阵结构(单位晶胞中单位晶胞中含含4个原子个原子)时时-黄铜中的扩散系数。对于形成黄铜中的扩散系数。对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。例如，间隙型固溶体比置换