高分子材料的表面改性方法

1、会计学1高分子材料的表面改性方法高分子材料的表面改性方法第1页/共110页2n=(P/V) (6-18)常数dTdAnloglog2/3=/ (6-15)bnKM 1/41/4/ (6-16)snKM1.521.85c,0.327() / (6-25)sssm sFnnV第2页/共110页32SV2(1cos) (6-40)4LV1 / 2S Vc o s= 21 (6 -4 1 )L V1/2C,cos =2(/)1 (6-57)LV第3页/共110页4引引 言言第4页/共110页5第5页/共110页6聚合物在表面改性后，其表面化学、物理结构发生了变聚合物在表面改性后，其表面化学、物理结构发

2、生了变化，表面改性的效果往往由材料使用性能评估化，表面改性的效果往往由材料使用性能评估第6页/共110页7第7页/共110页8当施加高压电时，局部发光放电，产生电子、正离子、当施加高压电时，局部发光放电，产生电子、正离子、负离子。结果在阳极和阴极之间产生电晕。负离子。结果在阳极和阴极之间产生电晕。图图6-1第8页/共110页9在薄膜的生产线上进行，即通常所说的热膜处理。在薄膜的生产线上进行，即通常所说的热膜处理。 优点：处理效果好；优点：处理效果好； 限制性：适用于处理完就使用的场合，比如马上用于印刷、涂布或复合；限制性：适用于处理完就使用的场合，比如马上用于印刷、涂布或复合；2. 2. 在薄

3、膜的再加工线上进行，及通常所说的冷膜处理。在薄膜的再加工线上进行，及通常所说的冷膜处理。 限制性：处理效果与薄膜存放时间有关。处理完后就应用。限制性：处理效果与薄膜存放时间有关。处理完后就应用。3. 3. 进行两次处理。进行两次处理。 既在生产线上处理，又在再加工线上处理，为了保证使用前的表面质量既在生产线上处理，又在再加工线上处理，为了保证使用前的表面质量电晕放电处理方式电晕放电处理方式电晕放电处理电晕放电处理第9页/共110页10电晕放电处理电晕放电处理第10页/共110页11电晕处理可使薄膜的润湿性提高，对印刷油墨的附着力显著提高。图图6-2电晕放电处理电晕放电处理第11页/共110页1

4、2第12页/共110页13火焰处理和热处理火焰处理和热处理第13页/共110页14火焰处理和热处理火焰处理和热处理第14页/共110页15火焰处理和热处理火焰处理和热处理第15页/共110页16)(21RRHRRH或热活化火焰处理和热处理火焰处理和热处理第16页/共110页17第17页/共110页18等离子体表面改性等离子体表面改性第18页/共110页19等离子体表面改性等离子体表面改性第19页/共110页20可见，冷等离子体中粒子可见，冷等离子体中粒子的能量均略高于这些化学的能量均略高于这些化学键能量，足以引起聚合物键能量，足以引起聚合物内化学键断裂或重新组合，内化学键断裂或重新组合，使大分

5、子降解，或使材料使大分子降解，或使材料表面和外来的气体或单体表面和外来的气体或单体在等离子体的作用下发生在等离子体的作用下发生反应。反应。 等离子体表面改性等离子体表面改性第20页/共110页21等离子体表面改性等离子体表面改性p 等离子体表面氧化反应是自由基连锁反应，反应不仅引入了大量的含氧基团，如羰基，羧基及羟基，而且对材料表面有刻蚀作用。第21页/共110页22等离子体表面改性等离子体表面改性第22页/共110页23等离子体表面改性等离子体表面改性第23页/共110页24CH CH + He CH CH + H + He.222.+2 CH CH CH CH 2 CH CH .22( )

6、2. CH CH CH CH 2HH.2+实验证明交联层的存在。把用等离子处理过和未处理过的聚乙烯加热到熔点以上，未处理的试样熔融并流动，而处理过的试样仍保持方方正正的形状。研究还表明，聚乙烯经等离子处理后，其交联表面层厚度随处理时间的平方根而增长。 第24页/共110页252.2.极性基团的引入极性基团的引入等离子体处理可在聚合物表面引进各种极性基团。如NH3等离子体或N2与O2混合的等离子体处理可在高分子表面引入胺基、亚胺基胺基、亚胺基或腈基腈基等；氩等离子由于产生长寿命的自由基，可与氧反应形成羰基羰基、羧基羧基和羟基羟基等；空气和氧的等离子体可引起大范围的表面氧化，引入丰富的极性基团。

7、等离子体表面改性等离子体表面改性第25页/共110页26等离子体表面改性等离子体表面改性第26页/共110页27等离子体表面改性等离子体表面改性第27页/共110页28等离子体表面改性等离子体表面改性粘结性提高的机理：1.极性基团的产生；2.润湿性提高；3.弱边界层强化；4.界面间的相互作用、相互扩散增加；5.氢键的作用；6.表面刻蚀的铆合作用等。第28页/共110页29等离子体表面改性等离子体表面改性第29页/共110页30图图6.13 6.13 等离子体对聚合物材料表面发生的作用等离子体对聚合物材料表面发生的作用 等离子体表面改性等离子体表面改性第30页/共110页31改进方法？改进方法？

8、第31页/共110页32第32页/共110页33第33页/共110页34含氟聚合物第34页/共110页35FEP：氟化乙烯：氟化乙烯-丙烯共聚物丙烯共聚物含氟聚合物第35页/共110页36后退角后退角前进角前进角含氟聚合物第36页/共110页376.4.2 化学氧化法第37页/共110页38化学氧化法第38页/共110页39化学氧化法第39页/共110页40化学氧化法第40页/共110页41化学氧化法第41页/共110页42化学氧化法第42页/共110页43虽然液态氧化处理有较好的结果，但有大量酸废液产生，虽然液态氧化处理有较好的结果，但有大量酸废液产生，污染严重，限制了其广泛使用。污染严重，

9、限制了其广泛使用。化学氧化法第43页/共110页44化学氧化法第44页/共110页45化学氧化法第45页/共110页46（2）大分子自由基与氧反应，生成过氧化自由基：化学氧化法第46页/共110页47（4）双键被臭氧氧化，生成羰基、羧基、醛基或酯键等含氧极性基团：化学氧化法第47页/共110页48化学氧化法第48页/共110页49化学氧化法第49页/共110页50第50页/共110页51 因为臭氧处理后的PP表面一般存在大量的PP分子断片，直接涂装则剥离强度必然较低。因此需进行溶剂处理。（1）溶剂处理可把断片溶出除去，减少了剥离过程中因PP表面材料强度下降引起的凝聚破坏的倾向；（2）大分子断片

10、溶出除去所引起的PP表面的粗化，又提高了涂膜在PP表面上的投锚效果；（3）溶剂对PP表面的膨润作用，使PP和涂料的可反应官能团在界面上更加容易相互扩散，促进了PP和涂料之间官能团的反应。化学氧化法第51页/共110页52化学氧化法第52页/共110页53第53页/共110页54表面接枝改性概述表面接枝改性概述第54页/共110页55表面接枝改性概述表面接枝改性概述第55页/共110页56表面接枝改性概述表面接枝改性概述第56页/共110页57表面接枝改性概述表面接枝改性概述第57页/共110页58表面接枝改性概述表面接枝改性概述第58页/共110页59第59页/共110页60表面接枝改性概述表

11、面接枝改性概述第60页/共110页61射线、射线、射线、射线、射线、加速电子束、射线、加速电子束、X X射线等高能电离性射射线等高能电离性射线，线， 6060CoCo作为放射线源的作为放射线源的射线应用最广，能量在数射线应用最广，能量在数10 eV10 eV到到100 eV100 eV范围，较之低温等离子或光能从几范围，较之低温等离子或光能从几eVeV到几十到几十eVeV要大得多。要大得多。 按辐射和接枝程序的不同，分为同时照射法和前照射法。按辐射和接枝程序的不同，分为同时照射法和前照射法。1. 1. 射线辐照法射线辐照法*MMMMMnM第61页/共110页62表面接枝聚合表面接枝聚合第62页

12、/共110页63表面接枝聚合表面接枝聚合第63页/共110页64表面接枝聚合表面接枝聚合第64页/共110页65有氧前辐照有氧前辐照：将聚合物基材在空气中进行预辐照，使基材表面生成过氧化物。这种过氧化物在室温下能保存几个月的时间。将辐照后的基材A与单体M共同加热，使基材表面大分子过氧化物的过氧键均裂，形成自由基，引发单体接枝聚合。 表面接枝聚合表面接枝聚合第65页/共110页66LDPEHDPE未处理聚丙烯对水的接触角是90O，随辐照量的增加，薄膜上接枝的聚丙烯酰胺量增多，接触角降低。聚乙烯的疏水性表面渐变成亲水性表面。 表面接枝聚合表面接枝聚合第66页/共110页67低温等离子使聚合物表面产

13、生自由基低温等离子使聚合物表面产生自由基 若在惰性等离子处理中引入乙烯基单体，基材表面的若在惰性等离子处理中引入乙烯基单体，基材表面的自由基就会引发单体进行接枝聚合反应：自由基就会引发单体进行接枝聚合反应：第67页/共110页68在乙烯基单体存在下，过氧化物分解产生的自在乙烯基单体存在下，过氧化物分解产生的自由基就会引发单体发生接枝聚合反应：由基就会引发单体发生接枝聚合反应：热分解热分解热聚合热聚合P.+ O POO2POO.POO.POOH + PPH+ PPOOPPOORPO.PM.PO + nM -O-低温等离子发表面接枝聚合低温等离子发表面接枝聚合第68页/共110页69低温等离子发表

14、面接枝聚合低温等离子发表面接枝聚合第69页/共110页70放电后使聚合物与丙烯酰胺溶液反应，进行接枝聚合，结果发现接枝率与放电时间的图上，出现一个极大值。 低温等离子发表面接枝聚合低温等离子发表面接枝聚合第70页/共110页71活性种浓度与放电时间活性种浓度与放电时间曲线上也出现一个极大曲线上也出现一个极大值。这一极大值出现被值。这一极大值出现被认为是等离子体处理时认为是等离子体处理时自由基生成速度与自由自由基生成速度与自由基的消失速度平衡的结基的消失速度平衡的结果。果。 低温等离子发表面接枝聚合低温等离子发表面接枝聚合第71页/共110页723. 3. 光化学接枝法光化学接枝法第72页/共1

15、10页73（）直接光引发（侧链含光敏基基团）直接光引发（侧链含光敏基基团）光化学表面接枝聚合光化学表面接枝聚合第73页/共110页74光化学表面接枝聚合光化学表面接枝聚合第74页/共110页75这些自由基能引发乙烯基单体聚合，可同时生成接枝这些自由基能引发乙烯基单体聚合，可同时生成接枝共聚物和均聚物。共聚物和均聚物。由于含有光敏基团的聚合物比较少，因此能够采用这种由于含有光敏基团的聚合物比较少，因此能够采用这种方法的场合不多。方法的场合不多。光化学表面接枝聚合光化学表面接枝聚合第75页/共110页76P + nMG G.uvG + PH P + GHP-M这类光敏剂包括偶氮类化合物、过氧化物、

16、亚硝基化合物这类光敏剂包括偶氮类化合物、过氧化物、亚硝基化合物以及安息香醚类化合物。以及安息香醚类化合物。 光化学表面接枝聚合光化学表面接枝聚合第76页/共110页77在单体浓度很低的条件下，两个自由基均会向聚合物表面在单体浓度很低的条件下，两个自由基均会向聚合物表面或大分子链转移，产生表面自由基，引发烯类单体聚合而或大分子链转移，产生表面自由基，引发烯类单体聚合而生成表面接枝链。生成表面接枝链。该体系的缺点是小分子自由基，如该体系的缺点是小分子自由基，如(I) (I) 能引发均聚合，故表面能引发均聚合，故表面接枝链和均聚链能同时生成。在特定条件下，如单体浓度很低接枝链和均聚链能同时生成。在特

17、定条件下，如单体浓度很低, , 表面自由基浓度很大时，也是一种有效的表面接枝体系。表面自由基浓度很大时，也是一种有效的表面接枝体系。光化学表面接枝聚合光化学表面接枝聚合第77页/共110页78链增长链增长接枝聚合接枝聚合均均 聚聚第第2 2类：氢提取法。光敏剂吸收光能后，本身不直接形成自类：氢提取法。光敏剂吸收光能后，本身不直接形成自由基，而是产生激发态分子，激发态分子再和聚合物反应，由基，而是产生激发态分子，激发态分子再和聚合物反应，在表面形成大分子自由基。这类光敏剂包括二苯甲酮、醌类在表面形成大分子自由基。这类光敏剂包括二苯甲酮、醌类及稠环化合物等。及稠环化合物等。 链终止链终止： 光化学

18、表面接枝聚合光化学表面接枝聚合第78页/共110页79该体系优点该体系优点: : (1)(1)光还原反应可以定量进行，一个光还原反应可以定量进行，一个BPBP分子可以夺取一个分子可以夺取一个H H 产产生一个表面自由基，容易控制；生一个表面自由基，容易控制；(2)(2) 表面自由基的活性高，因此接枝效率高；表面自由基的活性高，因此接枝效率高；(3)(3)引发反应起自于光敏剂和引发反应起自于光敏剂和C-HC-H键的反应，故该方法几乎可键的反应，故该方法几乎可适用于所有有机材料的表面接枝。适用于所有有机材料的表面接枝。光化学表面接枝聚合光化学表面接枝聚合第79页/共110页80POOH PO +

19、OHPO POMHO HOMnnM.hM接枝共聚物均聚物均聚和接枝共聚是相互竞争的过程。为有效地抑制均聚过程，均聚和接枝共聚是相互竞争的过程。为有效地抑制均聚过程，应合理选择溶剂，并加入能抑制均聚反应的阻聚剂。应合理选择溶剂，并加入能抑制均聚反应的阻聚剂。 光化学表面接枝聚合光化学表面接枝聚合第80页/共110页81抑止均聚反应，抑止均聚反应，须阻止须阻止OH自由基的生成，很多还原剂自由基的生成，很多还原剂 ，如如FeSO47H2O POOH + Fe PO + OH +FePO + Fe PO + Fe2+_3+3+2+. .KK12K2 K1 Fe2+把POOH还原成不能引发聚合的OH-，

20、因而阻止了均聚物生成。同时Fe2+2+也可将起引发接枝聚合反应的PO还原成PO-，只是K2K1，总的结果是抑制了均聚反应。在实验中可观察到，接枝速率与Fe2+的浓度关系有一个极大值，达到极大值后，增大Fe2+浓度，接枝速率反而下降。其他可作抑制均聚的阻聚剂还有Ce3+，Fe2+，Cu+，Cr2+，Co2+等。光化学表面接枝聚合光化学表面接枝聚合第81页/共110页82光化学表面接枝聚合光化学表面接枝聚合第82页/共110页83光化学表面接枝聚合光化学表面接枝聚合第83页/共110页84光化学表面接枝聚合光化学表面接枝聚合第84页/共110页85光化学表面接枝聚合光化学表面接枝聚合第85页/共1

21、10页86光化学表面接枝聚合光化学表面接枝聚合第86页/共110页87偶合接枝法是利用高聚物表面的官能团偶合接枝法是利用高聚物表面的官能团A A与接枝聚合物功能与接枝聚合物功能团团B B反应而实现聚合物的表面改性。反应而实现聚合物的表面改性。AAAAABBBBBAAAAAB第87页/共110页88偶合接枝法偶合接枝法第88页/共110页89 AAAAAABBBAB用由用由A A、B B两种链段组成的嵌段或接枝的共聚物加入到聚合物基材两种链段组成的嵌段或接枝的共聚物加入到聚合物基材A A中，由中，由于高聚物中的于高聚物中的A A链段与基材链段与基材A A的结构组成相同，有很强的亲和性，高聚物的的

22、结构组成相同，有很强的亲和性，高聚物的A A链段就结合到基材链段就结合到基材A A中。高聚物中的中。高聚物中的B B链段与基材链段与基材A A的结构组成不同，两的结构组成不同，两者之间有强烈的排斥性，者之间有强烈的排斥性，B B链段就被排斥到基材链段就被排斥到基材A A的表面，其效果相当于的表面，其效果相当于B B链段被接枝到基材链段被接枝到基材A A的表面上。的表面上。这种接枝方法极其简便，若使用中添加的共聚物没有溶出问题，则可成为这种接枝方法极其简便，若使用中添加的共聚物没有溶出问题，则可成为工业上很有价值的改性方法。工业上很有价值的改性方法。 第89页/共110页90 AAAAAABBBAB将接枝共聚物添加到将接枝共聚物添加到PMMAPMMA中。中。接枝共聚物的添加量即接枝共聚物的添加量即使在使在1.0%1.0%以下，就有改性以下，就有改性效果。效果。A：PMMA；B：丙烯酸全氟代烷基酯（FA）添加接枝共聚物添加接枝共聚物第90页/共110页91第91页/共110页92其它改性方法其它改性方法第92页/共110页93第93页/共110页94高分子表面改性剂高分子表面改性剂第94页/共110页95第95页/共110页96第96页/共110页97第97页/共110页98第98页/共110页99第99页/共110页100第100页/共11