量子力学课件(5)

1、第五章第五章 微扰理论微扰理论5.5.3 3 氢原子的一级斯塔克效应氢原子的一级斯塔克效应5.5.4 4 变分法变分法5.5.5 5 氦原子基态（变分法）氦原子基态（变分法）5.5.6 6 与时间有关的微扰理论与时间有关的微扰理论5.5.7 7 跃迁概率跃迁概率5.5.8 8 光的发射与吸收光的发射与吸收5.5.2 2 简并情况下的微扰理论简并情况下的微扰理论5.5.9 9 选择定则选择定则5.5.1 1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（一）近似方法的重要性（一）近似方法的重要性 前几章介绍了量子力学的基本理论，使用这些理论解前几章介绍了量子力学的基本理论，使用这些理论解决了一些简单问题

2、。如：决了一些简单问题。如：（1 1）一维无限深势阱问题；）一维无限深势阱问题；（2 2）线性谐振子问题；）线性谐振子问题； （3 3）势垒贯穿问题；）势垒贯穿问题； （4 4）氢原子问题。）氢原子问题。 这些问题都给出了问题的精确解析解。这些问题都给出了问题的精确解析解。 然而，对于大量的实际物理问题，然而，对于大量的实际物理问题，Schrodinger Schrodinger 方方程能有精确解的情况很少。通常体系的程能有精确解的情况很少。通常体系的 Hamilton Hamilton 量是量是比较复杂的，往往不能精确求解。因此，在处理复杂的比较复杂的，往往不能精确求解。因此，在处理复杂的实

3、际问题时，量子力学求问题近似解的方法（简称近似实际问题时，量子力学求问题近似解的方法（简称近似方法）就显得特别重要。方法）就显得特别重要。一、引一、引 言言返回返回（二）近似方法的出发点（二）近似方法的出发点近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解）近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解）出发，来求较复杂问题的近似（解析）解。出发，来求较复杂问题的近似（解析）解。（三）近似解问题分为两类（三）近似解问题分为两类（1 1）体系）体系 Hamilton Hamilton 量不是时间的显函数量不是时间的显函数定态问题定态问题1.1.定态微扰论；定态微扰论； 2.2.变分法。变分法。（2 2）体系）

4、体系 Hamilton Hamilton 量显含时间量显含时间状态之间的跃迁问题状态之间的跃迁问题1.1.与时间与时间 t t 有关的微扰理论；有关的微扰理论； 2.2.常微扰。常微扰。一、适用条件一、适用条件 求解定态薛定谔方程求解定态薛定谔方程 比较复杂，无法直接求解，若可将其分成两部分比较复杂，无法直接求解，若可将其分成两部分 H5.1 非简并的定态微扰非简并的定态微扰)1( EH )2(,00HHHHH 的本征值和本征函数可以求出，则方程（的本征值和本征函数可以求出，则方程（1）就）就可以通过可以通过逐步近似逐步近似的方法求解。的方法求解。0H二二. 各级近似方程各级近似方程1. 引入

5、实参数引入实参数是是个个小小量量令令，HH)1( 代入本征值方程：得到代入本征值方程：得到 EHH )()1()0(由此方程可见，由此方程可见，H的本征值及本征函数都与的本征值及本征函数都与有关。有关。因此令因此令 )2(2)1()0(nnnnEEEE )2(2)1()0(nnnn 我们来求级我们来求级数形式的解数形式的解 上面我们称上面我们称 及及 为零级近似能级和为零级近似能级和波函数。波函数。称称 及及 为能级及波函数的一级修为能级及波函数的一级修正。正。)0(nE)0(n)1(nE )1(n 2. 各级近似方程各级近似方程将上面级数形式解的表示代入方程将上面级数形式解的表示代入方程)(

6、)()2(2)1()0()2(2)1()0()2(2)1()0()1()0( nnnnnnnnnEEEHH 要求等式两边要求等式两边的同次幂系数相等可得的同次幂系数相等可得零次幂相等得零级近零次幂相等得零级近似方程似方程一次幂相等得一级近一次幂相等得一级近似方程似方程二次幂相等得二级近二次幂相等得二级近似方程似方程)0()0()0()0(nnnEH )0()1()1()0()0()1()1()0(nnnnnnEEHH )0()2()1()1()2()0()1()1()2()0(nnnnnnnnEEEHH 三、零级近似的解三、零级近似的解因因 的本征值和本征函数可以全部求出：的本征值和本征函数可

7、以全部求出：0H)3(, 2 , 1,)0()0()0(0nkEHkkk 微扰论微扰论的前提的前提四四. 一级近似一级近似本节讨论能级是无简并的本节讨论能级是无简并的,即零级近似能级与波函数是即零级近似能级与波函数是一一对应的一一对应的.)0()1()1()1()0()0()()(nnnnEHEH 方程方程1. 一级近似能级一级近似能级用用 左乘上面等式两边再积分左乘上面等式两边再积分*)0(n dEHdEHnnnnnn )0()1()1()0()1()0()0()0()(*)(* dEdHdEdHnnnnnnnnnn)0()1()0()0()1()0()1()0()0()1()0()0(*

8、由于由于H (0)是厄密是厄密算符所以等式左算符所以等式左边等于零边等于零. dHEnnn)0()1()0()1(* 在一级近似下能级为在一级近似下能级为其中能级的一级修正是其中能级的一级修正是)1()0(nnnEEE dHEnnn)0()1()0()1(*nnnnHdH )0()0(*nnnnHEE )0(即：能级的一级修正等于微扰算符即：能级的一级修正等于微扰算符 在零级态在零级态 下的期望值下的期望值H0n( )2. 一级近似波函数一级近似波函数 nkkkna)0()1( 注意到：若注意到：若 是一级方程的解，则是一级方程的解，则 （ 为任为任意数）亦是一级方程的解，换言之，上面展开系数

9、中意数）亦是一级方程的解，换言之，上面展开系数中 不不可能由方程确定，它可以是任意的。因此我们规定可能由方程确定，它可以是任意的。因此我们规定 。事实上。事实上 不同取值只不过相当于改变一个不同取值只不过相当于改变一个相因子。（见曾谨言相因子。（见曾谨言p265）代入一级方程代入一级方程我们得到我们得到 等式两边同时乘等式两边同时乘 再积分可得到再积分可得到)1(n)0()1(nnanaa0nana)0()1()1()1()0()0()()(nnnnEHEH )0()1()0()1()0()0()0()0(nnnknkknnkkkkEHaEaE *)0(m )(nm dEdHdaEdaEnmn

10、nmknkmknnkkmkk)0()0()1()0()1()0()0()0()0()0()0()0(* 上式右边第二项等于零，上式右边第二项等于零， 于是于是)(nm dHaEaEnmnkmkknnkmkkk)0()1()0()0()0(* dHaEaEnmmnmm)0()1()0()0()0(* )0()0()0()1()0(*mnnmmEEdHa nmmmnnmnEEdH)0()0()0()0()1()0()1(* 一级近似下的波函数应为一级近似下的波函数应为其中其中 nmmmnmnnnnnEEH)0()0()0()0()1()0( dHdHHnmnmmn)0()1()0()0()0(*

11、五五. 能级的二级近似能级的二级近似方程方程等式二边同时左乘等式二边同时左乘 再积分再积分 )0()2()1()1()2()0()1()1()2()0(nnnnnnnnEEEHH *)0(n dEdEdEdHdHnnnnnnnnnnnnn)0()0()2()1()0()1()2()0()0()1()1()0()2()0()0(* 左边第一项和右边第一项可以约去左边第一项和右边第一项可以约去,再把再把 代入上式可以得到代入上式可以得到 nkkkna)0()1( )2()0()0()1()0()1()0(*nknkknnknkknEdaEdaH )2()0()0()1()0()1()0(*nknk

12、nknknnkkEdaEdHa 此项等于零此项等于零)0()0()0()1()0(*knnkkEEdHa )1()0()0()1()2(nkknknnknHEEHE dHaEknnkkn)0()1()0()2(* )2(2)1()0(nnnnEEEE nkknnknnnnEEHHEE)0()0(2)0(可以得到可以得到因为因为因为因为)1(HH (13)、(14)式成立的条件（逐步近似法适用的条件）为式成立的条件（逐步近似法适用的条件）为)15(|)0()0(knknEEH 即即)13(|)0()0(2)0( nkknnknnnnEEHHEE)14()0()0()0()0(knkknknnnE

13、EH 如果紧靠着如果紧靠着 存在别的存在别的 ，即使，即使 ，微扰论也不适用。微扰论也不适用。(0)nE(0)kE0HH 结果结果试用微扰论求能级的变化，并与精确解比较试用微扰论求能级的变化，并与精确解比较。例例 带电量为带电量为e的一维谐振子，受到恒定弱电场的一维谐振子，受到恒定弱电场 的微扰的微扰作用作用xeH 222202121xmdxdmH 解解1 12 , 1 , 0,)21()0( nnEn 的本征值和本征函数是的本征值和本征函数是2-(0)2nnnm=N H (),=x,=e2121!2 nNnn 能级的一级修正 就是在 中 的平均值nnH(0)nH0)1( nnnnnxeHE

14、)13(|)0()0(2)0( nkknnknnnnEEHHEE)14()0()0()0()0(knkknknnnEEH 很容易证明能级的一级修正为零很容易证明能级的一级修正为零.dxHHnnnn)0(*)0( 微扰论公式微扰论公式 0)(2222 dxxHxeeNnxn 奇函数的对奇函数的对称区间积分称区间积分 为求能级的二级修正和波函数的一级修正，需要计算为求能级的二级修正和波函数的一级修正，需要计算knHdxxedxHHnknkkn)0(*)0()0(*)0( 可利用公式可利用公式)0(1)0(1)0(221 nnnnn )(2)(21)(1211212222 nnnnnnHeNnHeN

15、nHeN)()(21)(11 nnnnHHH)()!1(22)()!1(221)(!21111 nnnnnnHnnHnnHn下面来证下面来证明此公式明此公式此即厄密多项式此即厄密多项式的递推关系的递推关系1122(0)(0)(0)(0)knkn+1kn-1en+1nH= -*dx+*dx22利用上面证明的公式可以得到利用上面证明的公式可以得到111222,1,1(1)2m nm nenn kknnknknkknnkEEnneEEH)0()0(21,211,2122)0()0(2)1(2 能级的二级修正为能级的二级修正为 )0(1)0()0(1)0(2212nnnnEEnEEne 交叉项为交叉项

16、为零零 )0(1)0(nnEE )0(1)0(nnEE谐振子的能级有谐振子的能级有22222212 enne 上式上式 nkknnknnnnEEHHEE)0()0(2)0(|2222)21( en 所以精确到二级所以精确到二级修正的能级为修正的能级为)0()0()0()0(knkknknnnEEH 下面计算波函数下面计算波函数 nkkknnknknEEnne)0()0()0(1,211,2121)0()1(2 )0(1)0()0(121)0(1)0()0(12121)0()1(2nnnnnnnEEnEEne )0(121)0(12121)0()1(2nnnnne )0(121)0(121213

17、)0()1(21 nnnnne 上面是微扰方法的解的结果，得到了精确到二级修正的能上面是微扰方法的解的结果，得到了精确到二级修正的能级和一级修正的波函数。级和一级修正的波函数。此问题可以精确求解，这样我们可以对两者进行比较。此问题可以精确求解，这样我们可以对两者进行比较。xexdxdH 222222122222222222212 eexdxd 222222222212 exxdd 2 exx 其中其中 由上可知体系仍是一个线性谐振子，每一个能级都比无电场由上可知体系仍是一个线性谐振子，每一个能级都比无电场时线谐振子相应能级低了时线谐振子相应能级低了 ，换一句话讲，平衡位置向右移动了换一句话讲，

18、平衡位置向右移动了 2222 e2e考虑能级二级考虑能级二级修正与精确解修正与精确解相同相同.作作 业业周世勋周世勋量子力学教程量子力学教程 5.15.1；5.25.2；5.35.3（一）简并微扰理论（一）简并微扰理论 （二）讨论（二）讨论5.2 5.2 简并微扰理论简并微扰理论于是我们就不知道在于是我们就不知道在k k个本征函数中究竟应取哪一个作为个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰波函数的微扰波函数的 0 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题是如何选取决的问题是如何选取 0 0 级近似波函数的问题，然后才是级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函数

19、的各级修正。求能量和波函数的各级修正。令零级近似波函数为令零级近似波函数为（一）简并微扰理论（一）简并微扰理论iniEH )0()0( ), 3 , 2 , 1(ki ijjid *假设假设E En n(0)(0)是简并的，那末属于是简并的，那末属于 H H(0)(0)的本征值的本征值 E En n(0) (0) 有有 k k 个归一化本征函数个归一化本征函数 kiiinC1)0()0( 根据这个条件，我根据这个条件，我们选取们选取 0 级近似波级近似波函数的最好方法是函数的最好方法是将其表示成将其表示成 k个波个波函数的线性组合，函数的线性组合，代入一级方程代入一级方程等式两边左乘等式两边左

20、乘 再积分可得再积分可得 上式乘以上式乘以 ，考虑到，考虑到)0()1()1()1()0()0()()(nnnnEHEH kiiinnnCEHEH1)0()1()1()1()0()0()()( *l kiilikiilinnnldHCdCEdEH1)1()0(1)0()1()1()0()0(*)(* 等式左边等式左边为零为零0*1)1()0(1)0()1( kiilikiliindHCCE )1(HH k10linliii 1HEC0( )()() 上式中我们令：上式中我们令： 11nnEE( )( ) 得：得：上式是以展开系数上式是以展开系数C Ck k为未知数的齐次线性方程组，为未知数的齐

21、次线性方程组，它有不为零解的条件是系数行列式为零，即它有不为零解的条件是系数行列式为零，即0)1(2123)1(22211312)1(11 nkkkknnEHHHHEHHHHEH称为称为久期方程久期方程 为了简单，我们已经把为了简单，我们已经把 记作记作此是关于此是关于 的的 k 次方程，由代数定理，可以解得次方程，由代数定理，可以解得 k 个根记作个根记作它们可以有重根它们可以有重根于是我们得到一级近似下的能级：于是我们得到一级近似下的能级：1nE( )1(nE)1(nE)1()1(3)1(2)1(1,nknnnEEEE)1()0(ninniEEE ), 3 , 2 , 1(ki 讨论：讨论

22、：（1）若个根各不同，原来的）若个根各不同，原来的k度简并在微扰的作用下度简并在微扰的作用下，分裂成，分裂成k个能级，简并全部消除。个能级，简并全部消除。（2）若）若k个根有部分重根，则原来个根有部分重根，则原来k度简并的能级在微度简并的能级在微扰作用下，能级部分分裂，简并部分消除。扰作用下，能级部分分裂，简并部分消除。把把k个根分别代入原一级方程中，个根分别代入原一级方程中，就可以解得与就可以解得与 对应的对应的 k 组系数组系数 从而得到与从而得到与 对应的零级波函数。对应的零级波函数。k10linliii 1HEC0( )()() )1(niE)0(iC)1(niE（1 1）Stark

23、Stark 效应效应氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为为 Stark 效应。效应。我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成第作用，造成第n n 个能级有个能级有 n n2 2 度简并。但是度简并。但是当加入外电场后，由于势场对称性受到破坏当加入外电场后，由于势场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。，能级发生分裂，简并部分被消除。Stark Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。（2 2）外电场下氢原子）外电场下氢原子 Hamilton Hami

24、lton 量量 cos222200rezereHreHHHH取外电场沿取外电场沿 z z 正向。通常外电场强度比原子内正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多，例如部电场强度小得多，例如, , 强电场强电场 10 107 7 伏伏/ /米，米， 而原子内部电场而原子内部电场 10 101111 伏伏/ /米，二者相米，二者相差差 4 4个量级。所以我们可以把外电场的影响作为个量级。所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。微扰处理。（3 3） H H0 0 的本征值和本征函数的本征值和本征函数 ),()()(,3,2,12224 lmnlnlmnYrRrnneE下面我们只讨论下面我们只讨论

25、n = 2 的情况，的情况，这时简并度这时简并度 n2 = 4。422(0 )022088neeEaae 属于该能级的属于该能级的4个简并态是：个简并态是： iararaiararaararaararaeeYReeYReYReYR sin)()(sin)()(cos)()()2()(0000000000002/2/3181112112142/2/3181112121132/2/31241102121022/2/3124100202001（4 4）求）求 H H 在各态中的矩阵元在各态中的矩阵元由简并微扰理论知由简并微扰理论知, ,求解久期方程求解久期方程, ,须先计算出微须先计算出微扰扰Ham

26、ilton Hamilton 量量 H H 在以上各态的矩阵元。在以上各态的矩阵元。 dYYdrrRReHdYYdrrRReH0010320212110003212012cos*cos* mlllmlmlllmllmYYY, 1)12)(12(, 1)32)(12()1(2222cos 利用数学公式利用数学公式 dYYlmml cos* dYYYmlllmlmlllmlml *,1)12)(12(,1)32)(12()1(2222mmllllmlmmllllml,1,)12)(12(,1,)32)(12()1(2222 上面应用了球谐函数正交归一性上面应用了球谐函数正交归一性 矩阵元不等于零要

27、求量子数必须满足如下条件：矩阵元不等于零要求量子数必须满足如下条件： 01mmmlll mmllll11因为因为所以所以31cos*0010 dYY drrrRReHH221202112*3 drrereararaararae22/2/321312/2/32103000000)()()2()( drreararae4/04124000)2()( 2)(4/04/041240000drredrrearararae )52( ! 4)(5041240 aae 03ae m = 0条件让我们只需考虑对角元和条件让我们只需考虑对角元和H12, H21而而 = 1条件又进一步排除了对角元。条件又进一步排

28、除了对角元。10!axnnnex dxa（5 5）能量一级修正）能量一级修正将将 H H 的矩的矩阵元代入久期阵元代入久期方程方程：0000000003003)1(2)1(2)1(200)1(2 EEEaeaeE 解得解得4 4个根：个根： 0033)1(24)1(230)1(220)1(21EEaeEaeE 由此可见，在外场作用下，原来由此可见，在外场作用下，原来 4 4 度简并的能级度简并的能级 E E2 2(0)(0)在在一级修正下，被分裂成一级修正下，被分裂成 3 3 条能级，简并部分消除。当跃迁条能级，简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱线就变成了发生时，原来的一条谱线就变成了

29、3 3 条谱线。其频率一条条谱线。其频率一条与原来相同，另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。与原来相同，另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。) 0(2E) 0(1EaeE3) 0(2aeE3) 0(2) 0(2E) 0(1E 无外电场时无外电场时 在外电场中在外电场中（6 6）求）求 0 0 级近似波函数级近似波函数分别将分别将 E2(1) 的的 4个值代入方程组：个值代入方程组：kcEHnk, 2 , 10)()1(1 得得 四四 元一次线性方程组元一次线性方程组 00000000000300034)1(23)1(22)1(210201)1(2cEcEcEcaecaecE E2(1)

30、 = E21 (1) = 3ea0 代入上面方程，得：代入上面方程，得： 04321cccc所以相应于能级所以相应于能级 E2(0) + 3ea0 的的 0 级近似波函数级近似波函数是：是：210200212121)0(1 E2(1) = E22(1) = - 3ea0 代入上面方程，得：代入上面方程，得： 04321cccc所以相应于能级所以相应于能级 E(0)2 - 3ea0 的的 0 级近似波函数是：级近似波函数是：(0)1121220021022121421134433)0(4)0(3)( cccc因此相应与因此相应与 E2(0) 的的 0 级近似波函数可以按如下级近似波函数可以按如下

31、方式构成方式构成：E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，代入上面方程，得：代入上面方程，得： 的的常常数数为为不不同同时时等等于于和和004321cccc我们不妨仍取原来的我们不妨仍取原来的0 0级波函数，即令：级波函数，即令： 10014343ccorcc 121)0(4211)0(3 则则一、泛函的定义和例子一、泛函的定义和例子 函数以数为自变元来定义，泛函则以函数为自变元函数以数为自变元来定义，泛函则以函数为自变元来定义。来定义。 对于函数对于函数 例如例如 ， ，当数，当数 在区间在区间 上上一点的值给定时，即得一点的值给定时，即得 的对应值，或者说函数的对应值，或

32、者说函数 是是点函数；当点函数；当 在在 上变动时，上变动时， 的值相应地变动。的值相应地变动。)(xf2)(xxfx,ba,ba)(xf)(xf)(xfx但是对于泛函但是对于泛函 例如例如 ，只有当函，只有当函数数 在数在数 的变化区间（上例中为的变化区间（上例中为 ）上各点的值全给定）上各点的值全给定时，才能得到泛函时，才能得到泛函 的对应值，或者说，泛函的对应值，或者说，泛函 是是线函数；线函数； )(txf102)()(dttxtxf)(txt 1 , 0)(txf)(txf而只有当而只有当 的函数形式变动时，泛函的函数形式变动时，泛函 的值才会有的值才会有所变动；故称为所变动；故称为

33、 之函数之函数 的泛函，（即泛函是变函数的泛函，（即泛函是变函数的函数）。的函数）。)(tx)(tx)(txft要指出的是泛函与复合函数之间的区别：要指出的是泛函与复合函数之间的区别：例如：复合函数例如：复合函数 ，它所表示的是，它所表示的是 是是 的的函数，函数， 又是又是 的函数，即复合函数的函数，即复合函数 是函数是函数 的函的函数，然而，数，然而， ，即，即 仍是仍是点函数，并非泛函那样的线函数。点函数，并非泛函那样的线函数。2)()(txtxfxtf)(txf)(tx)()()(000tftxftxftt)(txf泛函的例子：泛函的例子：1201) ( )( )f x tx tdt它

34、与它与 相象；相象；niixf12x2 ( , ) ( )bag xk x y h y dy）这里这里 则将看作则将看作 的泛函及的泛函及 的函数，可记作：的函数，可记作： g x)(yhxx)(xyhg泛函的一般形式：泛函的一般形式：badttxtxFtxf),(),()(.)()(.);(),();(),()(nbannbat dt dtxtxtxtxFtxf函数函数 中后面的中后面的可包含可包含 的高阶导数等。的高阶导数等。 Fx变分法的基本问题就是关于泛函的极值问题。变分法的基本问题就是关于泛函的极值问题。5.4 5.4 变分法变分法返回返回微扰法求解问题的条件是体系的微扰法求解问题的

35、条件是体系的 Hamilton Hamilton 量量 H H可分为两部分可分为两部分HHH 0其中其中 H H0 0 的本征值本征函数已知有精确解析解，而的本征值本征函数已知有精确解析解，而 HH很小。如果上面条件不满足，微扰法就不适用。这时很小。如果上面条件不满足，微扰法就不适用。这时我们可以采用另一种近似方法我们可以采用另一种近似方法变分法。变分法。（一）能量的平均值（一）能量的平均值（二）（二）与与 E0 E0 的偏差和的偏差和试探波函数的关系试探波函数的关系（三）如何选取试探波函数（三）如何选取试探波函数（四）变分方法（四）变分方法（五）实例（五）实例设体系的设体系的 Hamilto

36、n Hamilton 量量 H H 的本征值由小到大顺序排列为的本征值由小到大顺序排列为：E E0 0 E E1 1 E E2 2 . E . En n . | |1 1 | |2 2 .| .| n n .上式第二行是与本征值相应的本征函数，上式第二行是与本征值相应的本征函数，其中其中 E E0 0 、 |0 0 分别为基态能量和基态波函数分别为基态能量和基态波函数。（一）能量的平均值（一）能量的平均值为简单计，假定为简单计，假定H H本征值是分立的，本征函数组本征值是分立的，本征函数组成正交归一完备系，即成正交归一完备系，即 mnnmnnnnnnnEH |1|,2,1 ,0|设设|是任一归

37、一化的波函数，在此态中体系能是任一归一化的波函数，在此态中体系能量平均值：量平均值：|EHHH0EE则必有则必有证：证：则则 |nnnH |nnnnE |0nnnE00|=EE 0EH 即即这个不等式表明，用任意波函数这个不等式表明，用任意波函数|计算出的平均值计算出的平均值 总是大于（或等于）体系基态的能量，而仅当该波函数等总是大于（或等于）体系基态的能量，而仅当该波函数等于体系基态波函数时，平均值于体系基态波函数时，平均值 才等于基态能量。才等于基态能量。若若|未归一化，则未归一化，则0|EHH 插入插入单位单位算符算符1| nnn | HHE基于上述基本原理，我们可以选取很多波函数；基于

38、上述基本原理，我们可以选取很多波函数；| |(1), |(2),., |(k),.| |(1), |(2),., |(k),.称为试探波函数，来计算称为试探波函数，来计算kHHHH,21其中最小的一个就最其中最小的一个就最接近基态能量接近基态能量 E E0 0，即即021,EHHHMink 如果选取的试探波函数越接近基态波函数，则如果选取的试探波函数越接近基态波函数，则 H H 的平均值就越接近基态能量的平均值就越接近基态能量 E E0 0 。这就为我们提这就为我们提供了一个计算基态能量本征值近似值的方法。供了一个计算基态能量本征值近似值的方法。使用此方法求基态能量近似值还需要解决以下两个问题

39、：使用此方法求基态能量近似值还需要解决以下两个问题：（1 1）试探波函数）试探波函数 | | 与与 |0 0 之间的偏差和平均值之间的偏差和平均值 与与 E E0 0 之间偏差的关系；之间偏差的关系；（2 2）如何寻找试探波函数。）如何寻找试探波函数。 由上面分析可以看出，试探波函数越接近基态本征函数，由上面分析可以看出，试探波函数越接近基态本征函数， 就越接近基态能量就越接近基态能量 E E0 0 . .那末，由于试探波函数选取上那末，由于试探波函数选取上的偏差的偏差 | - | - |0 0 会引起会引起 - E - E0 0 的多大偏差呢？的多大偏差呢？ 为了讨论这个问题，我们假定已归一

40、化的试探波函数为：为了讨论这个问题，我们假定已归一化的试探波函数为：1|0 其中其中是一常数，是一常数，| | 是任一波函数，满足是任一波函数，满足 | |0 0 所满足的同样的边界条件。所满足的同样的边界条件。显然显然| | 有各种各样的选取方式，通过引入有各种各样的选取方式，通过引入| 就可构造就可构造出在出在|0 0 附近的有任意变化的试探波函数。能量偏差：附近的有任意变化的试探波函数。能量偏差：（二）（二）与与 E E0 0 的偏差的偏差 和试探波函数的关系和试探波函数的关系 |00EHEH |00*0EH00000*2000|HEHEHEHE |02EH可见，若可见，若 是一小量，即

41、波函数偏差是一小量，即波函数偏差| - | - |0 0 = = | | 是一阶小量，那末是一阶小量，那末 |020EHEH是二阶小量。是二阶小量。 结论结论 上述讨论表明，对本征函数附近的一上述讨论表明，对本征函数附近的一个任意小的变化，本征能量是稳定的。因此，个任意小的变化，本征能量是稳定的。因此，我们选取试探波函数的误差不会使能量近似值我们选取试探波函数的误差不会使能量近似值有更大的误差。有更大的误差。这也就是说，这也就是说， 是小量，是小量，| | 与与|0 0 很接近，很接近，则则与与 E E0 0更接近。当且仅当更接近。当且仅当|=|=|0 0 时，时，才有才有 = E = E0

42、0 试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是如何选取试探波函数却没有一个固定可循的法则，如何选取试探波函数却没有一个固定可循的法则，通常是根据物理上的直觉去猜测。通常是根据物理上的直觉去猜测。（1 1）根据体系）根据体系 Hamilton Hamilton 量的形式和对称性量的形式和对称性推测合理的试探波函数；推测合理的试探波函数；（2 2）试探波函数要满足问题的边界条件；）试探波函数要满足问题的边界条件；（3 3）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或多个待调整的参数，这些参数称为变分参数；多个待调整的参

43、数，这些参数称为变分参数；（4 4）若体系）若体系 Hamilton Hamilton 量可以分成两部分量可以分成两部分 H = HH = H0 0 + H + H1 1，而而 H H0 0 的本征函数已知有解析解，则该解析解可作为体系的本征函数已知有解析解，则该解析解可作为体系的试探波函数。的试探波函数。（三）如何选取试探波函数（三）如何选取试探波函数例：一维简谐振子试探波函数例：一维简谐振子试探波函数一维简谐振子一维简谐振子Hamilton Hamilton 量：量：22212222xdxdH 其本征函数是：其本征函数是：)()(2/22xHeNxnxnn 下面我们根据上面所述原则构造试探

44、波函数。下面我们根据上面所述原则构造试探波函数。方法方法 I：试探波函数可写成：试探波函数可写成： |0|)()(22xxxcx显然，这不是谐振子的本征函数，但是它是合理的。显然，这不是谐振子的本征函数，但是它是合理的。1.1.因为谐振子势是关于因为谐振子势是关于 x = 0 x = 0 点对称的，我们的点对称的，我们的试探波函数也是关于试探波函数也是关于 x = 0 x = 0 点对称的；点对称的；2.2.满足边界条件，即当满足边界条件，即当|x| |x| 时，时， 0 0；3.3.含有一个待定的含有一个待定的参数。参数。方法方法 II: 亦可选取如下试探波函数：亦可选取如下试探波函数：2x

45、xA e() A A 归一化常数，归一化常数， 是变分参量。这个是变分参量。这个试探波函数比第一个好，因为试探波函数比第一个好，因为1.(x)1.(x)是光滑连续的函数是光滑连续的函数；2.2.关于关于 x = 0 x = 0 点对称，满足边界条件点对称，满足边界条件即当即当 |x| |x| 时，时， 0 0；3. (x)3. (x)是高斯函数，高斯函数有很好的性是高斯函数，高斯函数有很好的性质，可作解析积分，且有积分表可查。质，可作解析积分，且有积分表可查。有了试探波函数后，我们就可以计算有了试探波函数后，我们就可以计算 | HH)()()(| )( HHH 能量平均值是变分参数能量平均值是

46、变分参数的函数，欲使的函数，欲使取取最小值，则要求：最小值，则要求：0)()( dHddHd上式就可定出试探波函数中的变分参量上式就可定出试探波函数中的变分参量取何值时取何值时 有最小值。有最小值。（四）变分方法（四）变分方法 对一维简谐振子试探波函数，前面已经给出了两种对一维简谐振子试探波函数，前面已经给出了两种可能的形式。下面我们就分别使用这两种试探波函数，可能的形式。下面我们就分别使用这两种试探波函数，应用变分法求解谐振子的基态近似能量和近似波函数。应用变分法求解谐振子的基态近似能量和近似波函数。方法方法I I |0|)()(22xxxcx1.1.首先定归一化系数首先定归一化系数dxdx

47、xcdx00)(002222 1* dx dx * dxxc22220)(2 2516115c251516c（五）实例（五）实例使用第一种试探波函数：使用第一种试探波函数：2.2.求能量平均值求能量平均值dxHH *)( dxxxdxdxc)(2)(222221222222 dxxxxc )()(2222212222 222214145 3.3.变分求极值变分求极值07125)(232 dHd 2352 代入上式得基态能量近似值为：代入上式得基态能量近似值为： 2351413524522 H50 597614. 我们知道一维谐振子基态能量我们知道一维谐振子基态能量 E E0 0 = 1/2 =

48、 1/2 = = 0.5 0.5 ，比较二式可以看出，近似结果还不太坏。比较二式可以看出，近似结果还不太坏。2.2.求能量平均值求能量平均值dxHH *)( dxeHeAxx22|2 dxeAdxxxx222|)(*)(1 2|2A 2|2 A1. 1. 对第二种试探波函数定归一化系数：对第二种试探波函数定归一化系数：方法方法IIII 使用第二种试探波函数：使用第二种试探波函数：2)(xAex 122812)( H222222121| 2242AA 2|2 A代代入入dxexAdxeAxx22222222221222| dxexeAxdxdx22222|222122 3.3.变分求极值变分求极

49、值0812)(222 dHd 2211 代入上式得基态能量近似值为：代入上式得基态能量近似值为： 2128121222 H这正是精确的一维谐振子基态能量。这是因为若将这正是精确的一维谐振子基态能量。这是因为若将 21 代入试探波函数，代入试探波函数，得：得：2-( )xxAe 这正是一维谐振子基态波函数。此例之所以得这正是一维谐振子基态波函数。此例之所以得到了正确的结果，是因为我们在选取试探波函数时到了正确的结果，是因为我们在选取试探波函数时要尽可能的通过对体系物理特性（要尽可能的通过对体系物理特性（HamiltonHamilton量性质）量性质）的分析，构造出物理上合理的试探波函数。的分析，

50、构造出物理上合理的试探波函数。2/4/12xe )(0 x 作业复习本次课内容，弄懂本次课中例复习本次课内容，弄懂本次课中例题，建议每人亲自推导一遍。题，建议每人亲自推导一遍。例例2.2.有一粒子，其有一粒子，其 Hamilton Hamilton 量的矩阵形式为：量的矩阵形式为：H = HH = H0 0 + H + H，其中其中100000002000200020 HH求能级的一级近似和波函数的求能级的一级近似和波函数的0级近似。级近似。解：解：H H0 0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。00000)1()1()1( EEE

51、 E E(1)(1)(E(E(1)(1) )2 2 - - 2 2 = 0 = 0解得：解得：E(1) = 0, .记为：记为：E E1 1(1)(1) =- =-E E2 2(1)(1) = 0 = 0E3(1) = +故能故能级一级一级近级近似：似： 222)1(303)1(202)1(101EEEEEEEEE简并完全消除简并完全消除(1)(1)求本征能量求本征能量 由久期方程由久期方程|H - E|H - E(1)(1) I| = 0 I| = 0 得：得：(2) 求解求解 0 级近似波函数级近似波函数将将E1(1) = 代入方程，得：代入方程，得：00000321 ccc 0)()(3

52、1231 ccccc 由归一化条件：由归一化条件： 2112111111| 20*0* cccccc取取实实解解：则则 10121)0(1 将将E2(1) = 0 代入方程，得：代入方程，得：00000000321 ccc 0013 cc 11|000*022222 cccc取取实实解解：则则 010)0(2 10121)0(3 如如法法炮炮制制得得：由归一化条件：由归一化条件： 0231ccc031 cc（1 1）新）新 0 0 级波函数的正交归一性级波函数的正交归一性1.1.正交性正交性)1(0)1(1 cEHnk取复共厄取复共厄0)(*)1(*1 cEHnk HnHnnHnnHnHH |

53、*|)(*的的厄厄密密性性，有有由由于于0*)1(1 cEHnk改记求和指标改记求和指标， ， )2(0*)1(1 cEHnk cckk )2()1(1*10*)1(11*)1(11 ccEHccEHnkknkk（三）讨论（三）讨论0*)1(11*)1(11 ccEHccEHnkknkk0*)1()1(11 ccEEnnkk0*1)1()1( ccEEknn的的根根对对于于)1()1( nnEE )3(0*1 cck对应于对应于E En n = E = En n(0)(0) + E + En n (1) (1) 和和 E En n = E = En n(0)(0) + E + En n (1)

54、(1)的的 0 0 级近似本级近似本征函数分别为：征函数分别为： ncncknkn|1)0(1)0( )0()0(| nn nncckk|*11 cckk*11 0*1 cck由由(3)式式上式表明，新上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。级近似波函数满足正交条件。2.2.归一性归一性对于同一能量，即角标对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：，则上式变为： )0()0(| nn) 4 (1*1 cckEq.(3)Eq.(3)和和Eq.(4)Eq.(4)合记之为：合记之为：由于新由于新0 0 级近级近似波函似波函数应满数应满足归一足归一化条件，化条件，) 5 (*1 cck（2 2）在新

55、）在新 0 0 级近似波函数级近似波函数|n n (0)(0) 为基矢的为基矢的 k k 维维子空间中，子空间中，HH从从而而 H H的矩阵形式是对角化的。的矩阵形式是对角化的。证：证： )0()0(| nnH nHncckk|*11 Hcckk *11 Hcckk 11* cEcnkk)1(11* ccEkn*1)1( )1(nE 上式最后一步利用了上式最后一步利用了Eq.(5)Eq.(5)关系式。所以关系式。所以 HH在新在新0 0级近级近似波函数为基矢的表象中是对角化的。似波函数为基矢的表象中是对角化的。 证毕证毕 因为因为 H H0 0在自身表象中是对角化的，所以在新在自身表象中是对角

56、化的，所以在新0 0级级近似波函数为基矢的表象中也是对角化的。近似波函数为基矢的表象中也是对角化的。 当当 = = 时，上式给出如下关系式：时，上式给出如下关系式： )0()0() 1(| nnnHE也就是说，能量一级修正是也就是说，能量一级修正是 HH在在新新 0 0 级波函数级波函数中的平均值。中的平均值。这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲就是寻找一么正变换矩阵就是寻找一么正变换矩阵 S S，使使 HH从而从而 H H 对角化。求解久对角化。求解久期方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。期方程和线性方程组就

57、是寻找这一么正变换矩阵的方法。例如：前面讲到的例例如：前面讲到的例 2 2100000002000200020 HH应用简并微扰论解得的新应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：级近似波函数是： 1012101010121)0(3)0(2)0(1 这是新这是新 0 0 级近似波函数在原简并波函数级近似波函数在原简并波函数i i i i = 1,2,3. = 1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即iiic 31)0(我们求解我们求解3 , 2 , 10)()1(31 lcEHililii 就是为了寻找一个么正变换就是为了寻找一个么正变换 S S

58、，使原来的使原来的 H = HH = H0 0 + H + H 在以在以 i i 为基矢的表象中的表示变到为基矢的表象中的表示变到 (0)(0)为基矢的表象中，从而使为基矢的表象中，从而使H H 对角化。对角化。根据表象理论，若根据表象理论，若 (0)(0)在以在以i i为基矢的表象中的形式由下式给出，为基矢的表象中的形式由下式给出， 1012101010121)0(3)0(2)0(1 则由则由表象到表象到(0)(0)表象的么正变换矩阵为：表象的么正变换矩阵为： 2121212100100S其逆矩阵其逆矩阵 21212121*100100SSSHH从从表象变到表象变到(0)(0)表象由下式给出

59、：表象由下式给出： 00000000010000000000010021212121212121211SHSHS5.5.5 5 氦原子变分法氦原子变分法122221222221222rerZerZeHsss 221222221222rZerZeHss 氦原子的氦原子的H H算符算符略去两个电子间的相互作用项后略去两个电子间的相互作用项后这时的这时的H H的本征值方程可用分离变量法来求解的本征值方程可用分离变量法来求解: :两电子的相互两电子的相互作用作用 222222122121212,2rZerHrZerHrHrHHss 其其中中)(3032100110021210)()(),(rraZea

60、Zrrrr 22221111222111212121212121,11,rrrHrrrHErrHrrrHrrr，rrrrrrErrrHrH 再再两两边边同同除除代代入入上上式式令令基态波函数是基态波函数是在两个电子间有相互作用时在两个电子间有相互作用时, ,由两个电子间的相互屏蔽由两个电子间的相互屏蔽, ,核的核的电荷数不是电荷数不是2,2,因此我们把因此我们把Z Z看作偿试波函数的参量看作偿试波函数的参量, ,把上式作把上式作为偿试波函数为偿试波函数 21)(12221222212)(23032121212102101122),(*),( ddererreeaZddrrHrrHrraZrra