第2章比表面积测量

1、单位质量的粉体所具有的表面积总和称为比表单位质量的粉体所具有的表面积总和称为比表面积面积; 测定粉体的比表面积求得其表面积粒度测定粉体的比表面积求得其表面积粒度;粉体有粉体有非孔结构非孔结构和和多孔结构多孔结构两种特征两种特征;理想的理想的非孔性结构非孔性结构的物料只有外表面积，一般的物料只有外表面积，一般用用透气法透气法测定。对于测定。对于多孔性结构多孔性结构的粉料，除有的粉料，除有外表面积外还有内表面积，一般多用外表面积外还有内表面积，一般多用气体吸附气体吸附法法测定。测定。 比表面积测试方法有两种分类标准。一是根据测定样品吸附气体量多少方法的不同，可分为：连续流动法、连续流动法、容量法及

2、重量法容量法及重量法，重量法现在基本上很少采用；再者是根据计算比表面积理论方法不同可分为：直接对比法比表面积直接对比法比表面积分析测定、分析测定、Langmuir法比表面积分析测定和法比表面积分析测定和BET法比表面积分析测法比表面积分析测定定等。同时这两种分类标准又有着一定的联系，直接对比法只能采用连续流动法来测定吸附气体量的多少，而BET法既可以采用连续流动法，也可以采用容量法来测定吸附气体量。其关系如图所示。2.1 透气法 透气法测定物料的比表面积主要是测定气体流过一定厚度的粉体层时受到物料阻力所产生的压力降。 LpBAtQ达西法则 比透过度或透过度 流体在粉体层颗粒与颗粒间的流动，可以

3、看作在无数“假想”的毛细管中流动，可借助毛细管来研究流速与压力降的关系。 222)1 (VSKgB粉体的比表面积与透过度B的关系式 孔隙率 单位容积粉体的表面积 柯增尼常数，一般取5 由 LpBAtQ和222)1 (VSKgBLQtApgSSWV513LQApgtLQtApgS5)1 (5)1 (33LQApgtS5)1 (3ALm1LQApgK5对于一定的比表面积透气仪，仪器常数 tKS)1 (3柯增尼-卡曼公式 在勃氏法测定比表面积时，常数都用标准物质的测定值来代替，即SSSSSStSK3)1 (SS标准试样的比表面积；S标准试样的密度；tS 标准试样测定时的时间;S 标准试样测定时的空隙

4、率;S标准试样测定时的空气黏度。2测试方法液体透过法和气体透过法;勃氏透气仪;水泥比表面积一般都采用Blaine数值;勃氏透气仪由于透过粉体层的空气容积是固定的，故称为恒定容积式透过仪。 3. 仪器工作原理仪器工作原理 2.2 气体吸附法一、基本原理 固体与气体接触时，气体分子碰撞固体并可在固体表面停留一定的时间，这种现象称为吸附。 固体为吸附剂，气体为吸附质。 根据固体表面的吸附力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两种类型。 在恒温下，吸附量（V）对吸附压力（p）作图，所得曲线称为吸附等温线。 测定固体比表面积的常用方法是由吸附等温曲线推导出单分子层吸附量（Vm）。Vm的定义是：以单分子层

5、覆盖在吸附剂上所需要的吸附质数量。 从测量的角度看，测量表面积需要测量出颗粒表面吸附的单层吸附剂的数量即可。 1Langmuir理论 如果在压力p时，被吸附气体的容积是V，形成单分子层所需要气体的容积是Vm,则吸附分子所覆盖的表面分数为：bpbpVVm1mmVpbVVp1吸附系数 以p/V对p作图，直线的斜率为1/Vm，截距为1/bVm，可得单分子层容积Vm。 为了从Vm求出表面积，必须知道一个分子所占据的面积Am，即吸附质分子的截面积。可以从单分子层容积计算表面积：mmVpbVVp1VmmAwMAVNSNA阿伏伽德罗常数（6.0221023）；MV克分子体积，其值为22 410 cm3g/m

6、ol；Am吸附质分子的截面积。 mmwVVS35. 422410)102 .16)(10022. 6(2023SmWVS35. 4 若采用N2作吸附质，在77 K（-195C）时，1个氮分子的截面积（即在吸附剂表面所占有的面积）为0.162nm2。则固体吸附剂的表面积为 只要测出固体吸附剂质量WS，就可计算粉体试样的比表面积S S.Brunauer(布鲁尼尔)、P.Emmett（埃密特）和E.Teller（特勒）于1938年提出的BET公式，它描述了一定状态下吸附总量与单层吸附量的关系。 BET理论最大优势考虑到了由样品样品吸附能力不同带来的吸附层数之间的差异，这是与以往标样对比法最大的区别；

7、BET公式是现在行业中应用最广泛，测试结果可靠性最强的方法。 基本假设：基本假设： 1、固体表面是均匀的，发生多层吸附；2、除第一层的吸附热外其余各层的吸附热等于吸附质的液化热。 2BET吸附理论BET方程式 CVppCVCppVmm1)(1) 1(100p吸附平衡时吸附质气体的压力p0吸附平衡温度下吸附质的饱和蒸气压V相对压力p0/p时气体吸附质的吸附量Vm单分子层饱和吸附量CBET常数BET理论在理论在朗缪尔理论朗缪尔理论的单分子吸附模型的基础上，基于以下三个假设的单分子吸附模型的基础上，基于以下三个假设拓展到多层吸附的情况：拓展到多层吸附的情况： （a）气体分子可以在固体上吸附无数多层；

8、）气体分子可以在固体上吸附无数多层； （b）吸附的各层之间没有相互作用；）吸附的各层之间没有相互作用； （c）朗格缪尔吸附理论对每一单分子层成立。）朗格缪尔吸附理论对每一单分子层成立。 c为BET常数 E1是第一层的吸附热 EL是其余各层的单层吸附热，数值上等于气体的液化焓。)exp(1RTEEcL) 1(10ppV0pp作图，得到一直线，作图，得到一直线，该图称为该图称为BET图。图。实际上，只有在实际上，只有在0.05P/P00.35 的范围内，的范围内，BET图表图表现出较良好的线性。现出较良好的线性。 根据直线的斜率根据直线的斜率A和截距和截距I可以求出单层吸附量和可以求出单层吸附量和

9、BET常数，常数，如下两式所示。如下两式所示。 IAvm1IAc1(3)(4)应应 用用 BET吸附等温式广泛用于求算固体材料的表面积。一种固体材料的总表面积 与比表面S由下两式给出，其中 为以体积表示的单层饱和吸附量。 NA:阿伏伽德罗常量 , S:吸附物种的吸附截面积, V:吸附物种的摩尔体积 a:吸附材料的质量totalSm实例1 水泥浆水泥浆 用BET理论可以求算出硬化水泥浆的内表面积。在不同的环境湿度下测定达到平衡时水泥吸收的水蒸气量，便可以得到BET图。当水温为97时，实验得到BET图的斜率为24.20克/克（水泥），截距为0.33克/克，由（3，4)两式得到 ，又水的吸附界面为0

10、.114平方纳米，于是由（5，6)两式可以得到 ，表示每克水泥硬化后内表面积为156平方米。实例2 活性炭活性炭 活性炭是一种常见的强吸附剂。在液氮的温度下活性炭对氮气（其吸附截面为0.16平方纳米）的吸附实验表明，活性炭的比表面积为3000m2/g 。如此大的比表面积表明活性炭作为固体催化剂有着十分良好的催化性能。常见的无机固体催化剂如介孔氧化硅等也有着每克数百平方米的比表面。孔径（孔隙度）分布测定 气体吸附法孔径气体吸附法孔径(孔隙度孔隙度)分布测定分布测定利用的是毛细凝聚现象和体积等效代换的原理，即以被测孔中充满的液氮量等效为孔的体积。吸附理论假设孔的形状为圆柱形管状，从而建立毛细凝聚模

11、型。由毛细凝聚理论可知，在不同的P/P0下，能够发生毛细凝聚的孔径范围是不一样的，随着P/P0值增大，能够发生凝聚的孔半径也随之增大。对应于一定的P/P0值，存在一临界孔半径Rk，半径小于Rk的所有孔皆发生毛细凝聚，液氮在其中填充，大于Rk的孔皆不会发生毛细凝聚，液氮不会在其中填充。临界半径可由凯尔文方程给出了： Rk称为凯尔文半径，它完全取决于相对压力P/P0。凯尔文公式也可以理解为对于已发生凝聚的孔，当压力低于一定的P/P0时，半径大于Rk的孔中凝聚液将气化并脱附出来。理论和实践表明，当P/P0大于0.4时，毛细凝聚现象才会发生，通过测定出样品在不同P/P0下凝聚氮气量，可绘制出其等温吸脱

12、附曲线，通过不同的理论方法可得出其孔容积和孔径分布曲线。最常用的计算方法是利用BJH理论，通常称之为BJH孔容积和孔径分布。六种典型的吸附曲线六种典型的吸附曲线Type 1是典型的具有微孔是典型的具有微孔的材料。的材料。 Type2和和4是典型的无孔或是典型的无孔或有较大孔的材料。有较大孔的材料。Type3和和5是典型的吸附分是典型的吸附分子间的亲合力远远大于分子间的亲合力远远大于分子与吸附剂间的亲合力，子与吸附剂间的亲合力，而环境对于孔和表面分析而环境对于孔和表面分析没有影响。没有影响。 Type6是无孔、表面完全是无孔、表面完全均一的材料（很少）。均一的材料（很少）。 IIIIIIIVVI

13、VRelative Pressure (P/Po)0.000.000.050.100.150.200.250.300.350.400.450.500.550.600.650.700.750.800.850.900.951.00Quantity Adsorbed (cm?g STP)0 050100150200250300350Isotherm Linear PlotSilica-Alumina (example) - AdsorptionSilica-Alumina (example) - DesorptionRelative Pressure (P/Po)0.000.000.050.100.

14、150.200.250.300.350.400.450.500.550.600.650.700.750.800.850.900.951.00Quantity Adsorbed (cm?g STP)0 0100200300400500600Isotherm Linear PlotSilica Gel - AdsorptionSilica Gel - Desorption两幅图为Silica-Alumina及Silica Gel的吸脱附曲线,具有明显的滞后环, 这个是第四类等温吸附曲线, 由此我们可以推测出吸附质是含有介孔或大孔的.2.2 吸附方法BET等温吸附理论静态吸附法动态吸附法容量法 质量

15、法 低温氮吸附法是比表面积测量的标准方法 （1）单点及多点BET比表面积测定，并可测定吸附常数C 值（2）直接对比法比表面积快速测定 （3）Langmuir比表面积测定macropore孔截面尺寸约大于50nm mesopore约在950nm范围的称为中孔micropore 约小于2nm的称为微孔 ST 08比表面积仪 ssVAAV AsA脱附峰的面积标定峰的面积吸附量的体积标准气量的体积 与静态气体吸附法比较，热解析色谱法的优点是明显的：比表面积测量范围宽。测量快速，如单点测量仅需半小时。系统不再需要高真空；不再使用易碎和复杂的玻璃管系统；不再接触有毒物质汞。参数自动记录，操作简单。影响动态

16、影响动态BET比表面测试结果的几大因素比表面测试结果的几大因素(1): 样品预处理时间样品预处理时间。以氢氧化镍为例，它的处理时间至少需要。以氢氧化镍为例，它的处理时间至少需要8小时，由小时，由于其干燥过程容易板结，故处理温度不宜过高（一般于其干燥过程容易板结，故处理温度不宜过高（一般90），这样就导致），这样就导致处理温度不够，用加长时间来弥补。处理温度不够，用加长时间来弥补。(2): 样品的处理温度样品的处理温度 。以氧化铝为例，它的处理温度一般是。以氧化铝为例，它的处理温度一般是300 。若降。若降低其处理温度，容易造成测试结果偏小，且低其处理温度，容易造成测试结果偏小，且BET测试曲线

17、线性很差。测试曲线线性很差。(3): 处理时的真空度处理时的真空度。真空度偏低，使得真空室的蒸汽的饱和蒸汽压偏高，。真空度偏低，使得真空室的蒸汽的饱和蒸汽压偏高，同时样品表面处理不干净，这样都造成测试结果偏小（个别样品除外）。同时样品表面处理不干净，这样都造成测试结果偏小（个别样品除外）。(4): 称样量多少称样量多少。样品量的多少和他自身的比表面的大小有关的，一般比。样品量的多少和他自身的比表面的大小有关的，一般比表面越大，称样量越少，反之越多。但是在样品管体积一定的情况下，量太表面越大，称样量越少，反之越多。但是在样品管体积一定的情况下，量太多容易造成管路堵塞；太少容易出现脱附峰拖尾。所以

18、选择合适的称样量是多容易造成管路堵塞；太少容易出现脱附峰拖尾。所以选择合适的称样量是很有必要的。很有必要的。(5): 测试样品的自身吸附特性测试样品的自身吸附特性。大部分样品处理后的比表面都是大于处理。大部分样品处理后的比表面都是大于处理前的比表面，有的样品不处理的时候比表面很大，处理后反而变小，前的比表面，有的样品不处理的时候比表面很大，处理后反而变小，(6): 仪器的类型仪器的类型。 一般来说，静态容量法测得结果比动态色谱法测得的结一般来说，静态容量法测得结果比动态色谱法测得的结果更加准确，这个是由于前者测得是吸附数据，后者得到的是脱附数据。若果更加准确，这个是由于前者测得是吸附数据，后者得到的是脱附数据。若样品中存在不规则的孔，氮分子进入孔内后，脱附时，由于出口很小，就有样品中存在不规则的孔，氮分子进入孔内后，脱附时，由于出口很小，就有可能不出来，造成脱附的数据失真。可能不出来，造成脱附的数据失真。应应 用用药品（药品（PharmaceuticalsPharmaceuticals） 比表面和孔隙度对于药物的净化、加工、混合、压片和包装起主要作用。药品有效期和溶解速率也依赖于材料的比表面和孔隙度。陶瓷陶瓷( (Ceramics)Ceramics) 比表面和孔隙度帮助确定陶瓷的固化和烧结过程，确保压坯强度，得到期望的强度、质地、