第1章 热力学第一定律

1、热 力 学 热力学的任务热力学的任务：方向、限度；能量转换；宏观性质 热力学的特点：热力学的特点：(1)研究对象：N 1020(2)宏观方法(3)不不涉及时间因素第一定律 化学变化能量转换第二定律 化学变化方向和限度 相平衡、化学平衡相平衡、化学平衡第三定律 绝对熵的数值三大定律三大定律 第零定律* 热力学定律：热力学定律：*Joule, James(1818-1889) U = Q + WdU = Q +W 18501850年，科学界公认能量守恒与转换定律是年，科学界公认能量守恒与转换定律是自然界的普遍规律之一。自然界的普遍规律之一。可表述为：可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各

2、种自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。但在转化过程中，能量的总值不变。1.1.1 热力学第一定律的通常说法： 一个封闭系统处于确定状态时，系统的热力学能具有单一确定数值，系统的状态发生变化（过程）时，系统热力学能的变化完全取决于系统的始态、终态，与状态变化的途径无关。热力学第一定律的另一种表述： 第一类永动机不可能实现。系统：系统：我们所研究的那部分物质，即我们关心关心的那部分（体系）。 环境环境：即系统的环境，是系统以外与之相联系的那部分物质。 界面 物质交换物质交换系统系统

3、 环境环境 能量交换（热、功能量交换（热、功）任意性物质交换物质交换（mass）能量交换能量交换（energy）封闭系统封闭系统（closed system）NoYes隔离系统隔离系统 or 孤立系统孤立系统（isolated system）NoNo敞开系统敞开系统（open system）YesYes 静止系统内部内部的状态。即系统所有性质的总和（综合表现），简称状态。 用各种可测量的宏观性质来描述状态如T，P，V， 等 l系统的状态是它所有性质的总体表现故这些性质又称为故这些性质又称为热力学变量热力学变量。可分为两类：。可分为两类：广度性质（广度性质（extensive propertie

4、sextensive properties） 又称为又称为容量性质容量性质，它的数值与，它的数值与系统的物质的量系统的物质的量成正比成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性加和性，在数学上是物质的量的在数学上是物质的量的一次齐函数一次齐函数。强度性质（强度性质（intensive propertiesintensive properties） 它的数值取决于系统自身的特点，与它的数值取决于系统自身的特点，与系统的物系统的物质的量质的量，不具有不具有加和性，如温度、压力等。它在数加和性，如温度、压力等。它在数学上是物质的量的学上是物质的量的零次齐函数零次齐函数

5、。指定了物质量的容。指定了物质量的容量性质即成为强度性质，如摩尔体积。量性质即成为强度性质，如摩尔体积。描述系统所处状态的宏观可测的物理量。描述系统所处状态的宏观可测的物理量。判定广度性质（）与强度性质（）的依据：性质的数值是否与物质的数量有关广度性质（extensive properties）：V, Cp, U等强度性质（intensive properties） ：T, p, , 等 广度量强度量广度量强度量，广度量广度量始态 终态 过程过程（具体可通过不同的具体可通过不同的途径途径来实现来实现） 系统从一个状态变到另一个状态的系统从一个状态变到另一个状态的经历经历，称为，称为过程过程。变

6、化前的状态称为变化前的状态称为始态始态，变化后的状态称为，变化后的状态称为终终(末末)态态。实现（或者完成）某一过程的实现（或者完成）某一过程的具体步骤具体步骤称为称为途径途径。恒温过程恒温过程T=T(环环) =定值定值恒容过程恒容过程V=定值定值循环过程循环过程 Z(状态函数状态函数) = 0绝热过程绝热过程Q = 0恒压过程恒压过程p =p(环环) =定值定值 始态始态1 ：25, p 25, 5p 100, p 终态终态2：100, 5p ( )p ( )T 过程与途径的区别( )p ( )T 在一定条件下，系统中各个相的宏观宏观性质不随不随时间变化时间变化，且将系统与环境隔离将系统与环

7、境隔离，系统的性质仍不改变的状态。 系统处于平衡态所满足的条件：系统内部处于系统处于平衡态所满足的条件：系统内部处于 热平衡：热平衡： 系统有单一的温度系统有单一的温度 力平衡：力平衡： 系统有单一的压力系统有单一的压力 相平衡：相平衡： 宏观上（处于动态平衡，微观上不满足）宏观上（处于动态平衡，微观上不满足） 没有任何一种物质从一个相转移到另一个相没有任何一种物质从一个相转移到另一个相 化学平衡：化学平衡：宏观上系统内的化学反应停止宏观上系统内的化学反应停止Tpn相相n物质物质 状态函数的值只取决于只取决于系统所处状态，若系统由始态变化至终态，状态函数的变化值（改变值）仅为始、终态状态函数之

8、差，而与变化经历的过程无关； 状态函数的微小改变在数学上是全微分的全微分的 dZ；2112d ZZZZ状态函数（state function）：系统的性质，它们均随状态确定而确定。性质不是独立的，而是相互联系的（或者相互关联的）如 理想气体体系： T, p, V，n 状态函数有特征， 状态一定值一定， 殊途同归变化等， 周而复始变化零。状态函数是单值、连续、可微函数。对于循环过程循环过程，由于始、终态相同，状态函数变化值为零； 状态函数之间也互为函数互为函数关系，即一个状态函数可以写作其他状态函数的函数形式。状态1状态2热机械功电功系统具有一个反映其内部能量的函数 包括分子的平动、转动和振动能

9、、分子间位能、电子运动能、原子核能等包括系统作为整体运动的动能及在外力场下的位能系统总能量系统总能量= = 内能内能+ + 外能外能热功当量的测定试验热功当量的测定试验 1cal = 4.1840 J 热力学能是指系统内部全部能量的总和，热力学能是指系统内部全部能量的总和，绝对值不可知绝对值不可知 )()理想(dddTfUVVUTTUUTV 热力学能热力学能是状态函数，它是一种是状态函数，它是一种能量的状态函数能量的状态函数。 热力学能热力学能不可通过实验直接测量不可通过实验直接测量 热力学能是热力学能是广度性质，具有加和性广度性质，具有加和性 U = Q + W对微小变化： dU =Q +W

10、 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用分性质，微小变化可用dU表示；表示；Q和和W不是状态不是状态函数，微小变化用函数，微小变化用 表示，表示，以示区别以示区别。U = Q + WdQpVW外 机器循环机器循环 U =0，- -W = Q ，对外做功必须，对外做功必须吸热，第一类永动机不可能造成吸热，第一类永动机不可能造成。热力学第一定律含义有两点：热力学第一定律含义有两点：（1 1） 说明了内能、热、功可以相互转化；说明了内能、热、功可以相互转化；（2 2） 说明了转化时的数量关系。说明了转化时的数量关系。推论：推论：孤立系统内无论

11、发生何种过程，孤立系统内无论发生何种过程，其热力学能不变。1.2.1.1 1.2.1.1 定义：定义：系统在广义力的作用下产生广义位移时，就作了广义功广义功。 lFWd符号规定符号规定：环境对系统做功（系统得到功），W0；系统对环境做功，W0。 体积功 & 非体积功W = F dL = p外 A dL = p外 d(AL) = p外 dV p p外dV 0dV 0，W 0 （+）；系统温度高于环境，系统放热，系统放热，Q0 （-）。“热是体系物质无序运动无序运动结果的宏观表现。”热不是状态函数，只有系统进行一过程时，才有热交换。其数值与变化途径有关。纯物质单相系统纯物质单相系统 U=U

12、 ( n,T,V )一定量一定量 U=U ( T,V )d() d() dVTUUUTVTV实验结果：水温未变实验结果：水温未变 dT=0 , dV 0 表明表明 Q =0 而自由膨胀而自由膨胀 W=0 dU= Q+ W =0d() d() dVTUUUTVTV=0()0TUV 表明在一定T下，理气的U与V无关。即理想气体的热力学能仅为温度的函数。 U= f (T)1. 恒容热恒容热 QV 2. 恒压热恒压热 Qpd0,0dddVWQUpVWU外焓dWpV 外 212122211 1()ppQUWUpVQUUp VVQUp VUpV 外pp外恒容过程恒容过程QV ，恒压过程恒压过程Qp均是定值

13、均是定值 111222VpUVpUQp恒压过程恒压过程 HUpV焓是 焓是焓的定义式中压力与体积的乘积不是体积功（p是系统的） 焓没有确切的物理意义,仅在dp = 0, W = 0时 H = Qp 才成立焓的绝对值不可获知 是否只有恒压过程体系才有焓值的改变？ U，p，V均是系统的状态函数，故（U+pV）也是状态函数注意注意: 在无其它功条件下，在无其它功条件下， 等容等容过程的热全部用来增加过程的热全部用来增加内能内能U 等压等压过程的热全部用来增加过程的热全部用来增加焓焓H焓是系统的性质，不是系统所含的热焓是系统的性质，不是系统所含的热 pVUHVpUVpUHH11122212PVVpUH

14、dddd焓的微小变化焓的微小变化 焓变焓变 只包括凝聚态物质的系统只包括凝聚态物质的系统UHpV0理想气体理想气体 )(TfnRTUpVUHQV= U，Qp= H 两式的意义两式的意义CO(g)+1/2O2 (g) T，V C(s)+O2 (g) T，V CO2 (g) T，V反应a反应c反应bQV,a= UaQV,c= UcQV,b= Ub由于由于 Ua + Ub= Uc，则：，则： QV,a QV,c QV,b 意义：意义：将与途径有关的Q转变为状态函数U、H系统的三类变化：系统的三类变化：1 1）无化学变化、无相变（只是系统的温度、压）无化学变化、无相变（只是系统的温度、压力、体积的简单

15、状态变化）力、体积的简单状态变化）；2 2）相变；）相变；3 3）化学变化）化学变化。注意：条件是不发生相变化和化学变化，且非体积功为零。21d TTTCQ无相变化、化学变化过程无相变化、化学变化过程 dQCT(温度变化很小)热容定义：热容定义：1KJ单位： def(1)(2)()dpppQHCTT恒压热容Cp：(1)(2)()ddefVVVQUCTT恒容热容Cv：热容是广度量热容是广度量，与物质的数量有关。，与物质的数量有关。规定物质的数量为物质的数量为1 mol的热容的热容。摩尔热容Cm：单位为：11J Kmol如 Cp, m= Cp/n ， CV , m= CV/n 在标准压力p=100

16、kPa下，摩尔恒压热容为标准摩尔定压热容，用Cp, m 表示。标准摩尔恒压热容Cp , m：pVTpUVCCpVTmm,m,mmpVpTUVCCpVT物理意义：物理意义：摩尔定压热容与摩尔定容热容的差值差值来自两方面,m,mpVCCR凝聚相液体及固体 理想气体 真实气体 理想气体：理想气体： Cp, mCV, m=R 单原子理想气体：单原子理想气体： CV , m=3/2R ， Cp , m=5/2R双原子理想气体：双原子理想气体： CV , m=5/2R ， Cp , m=7/2Rd0V TnCUQVVddm,21dm,TTVVTnCUQpVUHTnRUHTnRpV,理想气体焓变理想气体焓变

17、 焓变（普遍式）焓变（普遍式） 热力学能变热力学能变（过程热）（过程热） d0p TnCHQppddm,21dm,TTppTnCHQVpHUTnRHUTnRVp,理想气体焓变理想气体焓变 热力学能变热力学能变（普遍式）（普遍式） 焓变焓变（过程热）（过程热） 1. 1. 可逆过程可逆过程2.2. 理想气体恒温可逆过程理想气体恒温可逆过程3.3. 理想气体绝热可逆过程理想气体绝热可逆过程1.5 1.5 气体可逆膨胀压缩过程，气体可逆膨胀压缩过程， 理想气体绝热可逆过程方程式理想气体绝热可逆过程方程式 在热力学中，我们将这种由一系列无限接近在热力学中，我们将这种由一系列无限接近于平衡的状态所组成的

18、，中间每一步都可以向相于平衡的状态所组成的，中间每一步都可以向相反方向进行而不在环境中留下任何痕迹的过程称反方向进行而不在环境中留下任何痕迹的过程称为为可逆过程可逆过程。简单的说，就是某一过程发生之后。简单的说，就是某一过程发生之后，若能找到一种过程使体系和环境都恢复原状，若能找到一种过程使体系和环境都恢复原状，则原过程就称为则原过程就称为 1.可逆过程(1)(1)一次膨胀一次膨胀W p外外 V p终终(V终终V始始)(3)(3)多次膨胀多次膨胀W p外外 V (4)(4)无限多次膨胀无限多次膨胀一粒粒取走砂粒(砂粒相当前述一个重物)VpVpWVVVVddex终始终始 始态始态 终态终态p外外

19、 p0 p0-dp p0-2dp pp p0 p0-dp p0-2dp pV V0 V0+dV V2+2dV Vpsu p始始 p终终W psu V p终终(V终终V始始)V始始 V终终 V定Tp su p始始 p终终V始始 V终终 V定TVpVpWVVVVddex终始终始系统作功最大 功与变化的途径有关功与变化的途径有关, ,虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。 可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。 可逆膨胀与可逆压缩作功大小相等，符号相反。可逆膨胀

20、与可逆压缩作功大小相等，符号相反。 U= 0 ， H= 0 ，Q= W21drVVVpW21dVVnRTVV 12lnVVnRT12lnppnRTWUQd, 0TCnUmVdd,VpWd|TCnUWVpmVddd,11221122,1122,12,11VpVpVpVpCCCVpVpRCTRnTRnRCTCnWmVmpmVmVmVmV绝热过程dlnT = (1) dlnVTV1 = 常数常数利用理想气体状态方程利用理想气体状态方程称作理想气体的热容比 VpmVmpCCCC /def ,式中VVnRTTnCmVdd, VVCRTTmVdd, 又又 Cp, mCV, mRVVVVCCCTTmVmVm

21、pd)1(dd, 理气绝热可逆过程方程式。要熟记。理想气体的等温可逆线与绝热可逆线的比较: 等温可逆 ： p = C / V p - V线斜率：(p/ V)T = C / V 2 = p / V绝热可逆： p = C / V p - V线斜率：(p/ V)S = C / V 1 = p /V因 1, |(p/ V)S | | (p/ V)T |终态温度终态温度：绝热可逆等温可逆：绝热可逆等温可逆功功( (绝对值绝对值) )：终态终态p p相同相同: : 等温可逆绝热可逆等温可逆绝热可逆终态终态V V相同相同: : 绝热可逆等温可逆绝热可逆等温可逆终态温度：等温可逆绝热可逆功(绝对值)：等温可逆

22、绝热可逆若始态相同且终态压力或体积相同若始态相同且终态压力或体积相同膨胀过程膨胀过程压缩过程压缩过程 相相：系统内性质完全相同：系统内性质完全相同的均匀部分的均匀部分相变化相变化：系统中同一种物：系统中同一种物质在不同相之间的转变。质在不同相之间的转变。 水蒸气水蒸气 液态水液态水冰冰 例如：液态水在101.325kPa、313.15K条件下蒸发（不可逆相变）液态水在101.325kPa 、373.15K条件下气化（可逆相变） 物质在相平衡条件下进行的相变为物质在相平衡条件下进行的相变为可逆相变可逆相变，即，即两相处于相同的温度与压力，且压力恰为此温度两相处于相同的温度与压力，且压力恰为此温度

23、下该物质的饱和蒸气压的相变过程，否则为不可下该物质的饱和蒸气压的相变过程，否则为不可逆相变过程。逆相变过程。相变化包括相变化包括：气化、冷凝、熔化、凝固、升华、：气化、冷凝、熔化、凝固、升华、凝华以及晶型转化等，记作凝华以及晶型转化等，记作 )s l 熔化(fus), l s 凝固s g 升华(sub), g s 凝华l g 蒸发(vap), g l 凝结 系统在等温等压下聚集态发生变化时总伴有系统在等温等压下聚集态发生变化时总伴有热量交换，此时，热量的吸收和放出并不引起系热量交换，此时，热量的吸收和放出并不引起系统温度的改变，只是用来克服分子间的相互作用统温度的改变，只是用来克服分子间的相互

24、作用力，改变系统的状态，这种热量称为力，改变系统的状态，这种热量称为。HQp 相变热 HHH相变焓相变焓：恒温恒压，无非体积功：恒温恒压，无非体积功 Qp= H B( ) B( ) (恒温恒压）恒温恒压） H( ) H( )nHHm 摩尔相变焓一般在文献中给出可逆相变过程的相变焓，称为可逆相变焓一般在文献中给出可逆相变过程的相变焓，称为可逆相变焓1. 1. 恒压过程恒压过程 2,BTp 2,BTppTH,2m 1,BTp 1mTH-2 1,BTp mH-1 mH-3 mmmmHTHHTH12 2112ddm,m,TTpmTTpmTCHTCH 2121212112dddddm,m,m,m,m,T

25、TpTTpTTpTTpTTpmmTCTCTCTCTCHH 21dm,12TTpmmTCTHTH化学计量数、反应进度化学计量数、反应进度标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓基本概念基本概念化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓对任一反应对任一反应 aA + bB = yY + zZ 0 = aA bB + yY + zZ1. 化学反应计量式及化学计量数化学反应计量式及化学计量数BB0B反应计量通式反应计量通式B为整数或简分数，称为B的化学计量数化学计量数 。正负号2H2 + O2 = 2H2O 写成： 0 = 2H2 O2+ 2H2O A= a

26、, B= b ， Y= y， Z= z BBddnBBBBB)0()(nnnznynbnanZYBAdddd 0 = aA bB + yY + zZ（extent of reaction, 单位单位 mol）2. 反应进度反应进度 反应焓rH是指恒温恒压下化学反应过程中的焓变。如反应 2H2 + O2 = 2H2OrHn水H*m(水) n氢气H*m(氢气) n氧气H*m(氧气） 3. 3. 摩尔反应焓摩尔反应焓3. 3. 摩尔反应焓摩尔反应焓 化学反应在化学反应在T、p及及yc确定确定(反应中各物质的摩尔分数不变反应中各物质的摩尔分数不变)条条件下进行单位反应引起的焓变件下进行单位反应引起的焓

27、变 H，称为，称为摩尔反应焓摩尔反应焓。对反应：BBB0aA + bB = yY + zZ摩尔反应焓是一定状态时系统的焓随反应进度的变化率。摩尔反应焓是一定状态时系统的焓随反应进度的变化率。(Z)(Y)(B)(A)*mZ*mY*mB*mArHnHnHnHnHJ / molBBmrnHHH标准态：在温度T和标准压力p（100kPa）下物质所处的特定状态。气体的标准态：压力为p的理想气体，是假想态。固体、液体的标准态：压力为p的纯固体或纯液体。4. 4. 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓对于标准态的温度标准态的温度没有具体规定，通常是选在25。 4. 4. 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓非标准压力下的摩

28、尔反应焓：非标准压力下的摩尔反应焓：与同样温度下的标准摩尔反应焓数值上有所差别，但差别不大。 T, p 2mol H2 纯态 T, p 1mol O2 纯态 T, p 2mol H2O(l) 纯 态+标准摩尔反应焓：各反应组分都处于标准态下的摩尔反应焓。用rHm表示，如=rHmBmBmr(B)HH1.9 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓1. 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓mfHf-formation一定温度下一定温度下由生成化学计量数化学计量数 的物质B的标准摩尔反应焓，称为物质B在该温度下的标准摩尔

29、生成焓。标准摩尔生成焓。 1B25，标准压力下：稀有气体：He(g), Ne(g), Ar(g), Kr(g), Xe(g), Rn(g);其他气体：H2(g), O2(g), N2(g), F2(g), Cl2(g);液 体：Br2(l), Hg(l);其余元素的稳定单质均为固态（一般选择最稳定的形态）： C(石墨) ；S(正交) ；一般选择白磷，虽然红磷(V)更稳定。mfH（热力学稳定单质）= ？盖斯定律盖斯定律 一化学反应不管是一步完成，还是分几步完成， 该反应的热效应相同。 反应热效应只与起始状态和终了状态有关， 而与变化途径无关。 CO (g) + (1/2) O2 (g) CO2 (g)gCO,mf Hg,CO2mf H?mrHC (石墨石墨) + (1/2) O2 (g) CO (g)gCO,mfmrHHC (石墨石墨) + O2 (g) CO2 (g)g,CO2mfmrHH2. 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓（c-combustion）针对有机物 mcH1B一定温度下化学计量数 （处于反应物位置）的有机物B在纯氧中进行完全燃烧反应生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，成为物质B在该温度下的标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 1mol 化合物化合物B ( 相相) + O2(g) 完全氧化产物完全氧化产物 (标准态标准态, T) (标准态标准态, T) (标准态标准态,