自由基共聚合实用教案

1、会计学1自由基共聚合自由基共聚合第一页，共33页。3.2.1 共聚物组成(z chn)方程 共聚物组成(z chn)方程式描述共聚物组成(z chn)与单体混合物(原料组成(z chn)的定量关系。可由共聚动力学或链增长几率推导。本章采用动力学方法。 推导中需作如下假定：(1)自由基活性与链长无关(wgun)，仅取决于末端单元结构。M1M1， M2M1(2)共聚物聚合度很大，单体消耗在链增长阶段。(3) 稳态，自由基总浓度两种自由基的浓度都不变。dM1 /dt=0、 dM2 /dt=0 两种单体共聚有两种引发、四种增长、三种终止方式：3.2* 二元共聚物组成链引发：第1页/共33页第二页，共3

2、3页。链增长(zngzhng)：(根据假定1推出各种增长(zngzhng)反应速率方程)链终止：根据(gnj)假定2，求出两种单体的消耗速率：第2页/共33页第三页，共33页。根据假定(jidng)3：两种自由基的浓度都不变，则： 满足(mnz)各自由基浓度不变的稳态假定，要求各自由基的生成速率等于其消耗速率，各自由基之间的转化速率相等。既：。由式3-9解出M2，代入式3-7，消去M1，令化简后得共聚物组成(z chn)摩尔比微分方程(或浓度比微分方程) ：r竞聚率，自身增长(均聚)与交替增长(共聚)的速率常数值比。(3-10)（3-8）22第3页/共33页第四页，共33页。 摩尔分率(fn

3、l)微分方程(常用)由摩尔比微分方程导出：令f1代表某瞬间(shn jin)单体M1占单体混合物的摩尔分率：F1代表(dibio)同一瞬间结构单元M1占共聚物的摩尔分率：(3-11)第4页/共33页第五页，共33页。3.2.2 共聚物组成(z chn)曲线 F1f1，可用组成曲线直观表示二者关系，影响二者关系的主要参数是竞聚率，r 与共聚体系有关(yugun)，相差很大，共聚物组成曲线差别很大。3.2.2.1 理想(lxing)共聚(r1r2=1)(1) r1=r2=1 自身增长和交替增长速率相同， F1= f1，恒比线，对角线。恒比共聚。 MMA-VDC,TFE-CTFE(2) 一般理想共聚

4、， r1r2=1，或r2=1/r1， 共聚物中两单元摩尔比是原料中两单体摩尔比的r1倍。r11，曲线在恒比线上方；r11，曲线在恒比线下方。第5页/共33页第六页，共33页。f1F1F1F1F1F10.0000.0000.0000.0000.0000.0000.1000.1000.1820.0220.0110.3080.2000.2000.3330.0480.0240.5000.3000.3000.4620.0790.0410.6320.4000.4000.5710.1180.0630.7270.5000.5000.6670.1670.0910.8000.6000.6000.7500.2310

5、.1300.8570.7000.7000.8240.3180.1890.9030.8000.8000.8890.4440.2860.9410.9000.9000.9470.6430.4740.9731.0001.0001.0001.0001.0001.000r1r2=1r1120.20.14r210.55100.25图1共聚物组成曲线(r1r2=1)0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.00.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0f1F1蓝棕绿黄紫第6页/共33页第七页，共33页。3.2.2.2 交替(jiot)共聚(r1r

6、2=0)(1)r1=r2=0 每种自由基都交替增长，得到(d do)交替共聚物。 无论配比和转化 率如何，过量单体不再反应。 交替(jiot)线 马来酸酐-醋酸氯烯丙酯 r1、r2都趋于0时，贴近交替线。 (2) r2=0，r10M1/ M250%，如：60St (r1=0.01)-MA(r2=0) 第7页/共33页第八页，共33页。F1F1F1F1F10.5000.0000.0000.0000.0000.5000.5030.5140.0210.4780.5000.5060.5290.0450.4900.5000.5100.5480.0730.4940.5000.5160.5710.1050.

7、4960.5000.5240.6000.1430.4980.5000.5350.6360.1880.4980.5000.5520.6840.2410.4990.5000.5830.7500.3080.4990.5000.6550.8460.3910.5000.5001.0001.0001.0000.500r1r2=000.10.50000050.01f10.0000.1000.2000.3000.4000.5000.6000.7000.8000.9001.000r1r2图2共聚物组成曲线(r1r2=0)0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.00.00.10.20.30

8、.40.50.60.70.80.91.0f1F1蓝紫粉棕红第8页/共33页第九页，共33页。3.2.2.3 非理想(lxing)共聚(r1r21)(1) r11，r21，曲线(qxin)在恒比线上方；实例(shl)较多 VC(r1=1.68)-VAC(r2=0.23) 、 MMA (r1=1.91)-MA (r2=0.5)、 St(r1=55)-VAC(r2=0.01)，虽 然r1r21，曲线在恒比线下方； 第10页/共33页第十一页，共33页。F1F1F1F1F10.0000.0000.0000.0000.0000.3470.1610.1560.2790.0920.4230.2730.266

9、0.4250.1700.4580.3590.3510.5280.2380.4810.4320.4230.6120.2990.5000.5000.4900.6850.3550.5190.5680.5570.7530.4080.5420.6410.6290.8170.4630.5770.7270.7150.8800.5280.6530.8390.8290.9400.6311.0001.0001.0001.0001.000r1r210.10.50.461.680.10.10.50.520.231f10.0000.1000.2000.3000.4000.5000.6000.7000.8000.9001

10、.000r1r2图3共聚物组成曲线（r1r21) 这种例子(l zi)较少，St (r1=1.38)-IP (r2=2.05) 两种链自由基容易自身增长，两链段长度取决于r1、r2 的大小，形成所谓(suwi)的“嵌段”共聚物，曲线呈S型。图3-4* 嵌段共聚曲线第12页/共33页第十三页，共33页。F1F1F1F1F10.0000.0000.0000.0000.0000.0600.0560.0110.2570.1300.1430.1280.0250.6000.2630.2470.2160.0430.7980.3930.3680.3200.0660.8960.5150.5000.4380.09

11、80.9440.6250.6320.5650.1450.9700.7230.7530.6920.2170.9840.8080.8570.8120.3400.9930.8820.9400.9160.5700.9970.9461.0001.0001.0001.0001.000r1r2121.380.250222.051020.8f10.0000.1000.2000.3000.4000.5000.6000.7000.8000.9001.000r1r2图4共聚物组成曲线(r1r21)0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.00.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

12、 0.7 0.8 0.9 1.0f1F1绿(有) 红(有)紫(有)棕(有)蓝(无)第13页/共33页第十四页，共33页。3.2.3 共聚物组成(z chn)与转化率的关系3.2.3.1 定性描述 共聚物组成曲线表明共聚物瞬间组成与单体(dn t)组成和竞聚率的关系，由于两种单体(dn t)的竞聚率不同，两种单体(dn t)的消耗速率与单体(dn t)组成不同，f1t，F1 t 见图3-5曲线1： r11，r2 f1， f1， F1也随之下降。 曲线2： r11，r2 f1， f1， F1也随之减少； 当 f1大于恒比点时，曲线在恒比线下方，F11，r21， k11 k12， E11E12，T，

13、 k12比k11增加(zngji)得快， r1。 当r11， k11E12，T， k11比k12增加(zngji)得快， r1。 E11、E12是自增长和交替增长的活化能，Ep低，E更小，温度影响不大。第23页/共33页第二十四页，共33页。(2)压力 压力的影响类似温度的影响，影响不大。 P，r1，趋于理想(lxing)共聚。如MMA-AN：101.325kPa, r1r2=0.16； 10132.5kPa, r1r2 =0.54； 1013250kPa, r1r2 =0.91(3)溶剂(rngj) 溶剂(rngj)对竞聚率稍有影响： 对离子共聚(gngj)，溶剂极性严重影响离子对的性质，对

14、竞聚率影响很大。第24页/共33页第二十五页，共33页。(4)其它因素(yn s) 对于某些共聚体系，pH、盐类有影响。 某些酸类单体，改变介质(jizh)的pH，酸类单体的离解度发生变化，引起r改变。如：MAA(M1)-甲基丙烯酸N-二乙氨基乙酯(M2)共聚， pH=1：r1=0.98，r2=0.90； pH=7.2：r1=0.08，r2=0.65 某些盐类使反应趋于交替共聚。St-MMA，AIBN，50， r1r2=0.212；随ZnCl2浓度(nngd)的提高， r1r2降至0.04，趋于交替共聚。 水溶性小的单体，溶剂无影响。如：St-MMA，本体、乳液、溶液(乙腈、苯、甲醇)聚合，r

15、 值和F 都不变。第25页/共33页第二十六页，共33页。3.5 单体(dn t)和自由基的活性 例如：St(kp=145)，VAc(kp= 2300)， VAc的均聚速率大。 是单体(dn t)活性VAc St，还是自由基活性VAcSt？ 在均聚反应中，很难用kp来判断单体(dn t)和自由基的活性。 在共聚反应中，不同单体(dn t)与同一种自由基反应，能比较出单体(dn t)活性； 不同自由基与同一种单体(dn t)反应，能比较出自由基活性； 常见(chn jin)二元共聚体系的竞聚率见表：第26页/共33页第二十七页，共33页。第27页/共33页第二十八页，共33页。3.5.1 单体(

16、dn t)的相对活性 竞聚率的倒数(do sh)：1/r1=k12/k11，是两种单体与同一自由基反应的速率常数之比，代表两种单体的相对反应活性。 横行自由基对应的单体为M1，竖列单体为M2，测得r1的倒数列于表中。比较(bjio)竖列数值，可见单体(CH2=CH-X)的活性顺序：X：C6H5-,CH2=CH-,-CN,-COR-COOH,-COOR-Cl-OCOR,-R-OR,-H-共轭p-共轭+CC第28页/共33页第二十九页，共33页。3.5.2 自由基活性 r1=k11/k12， k11 = kp， k12可求。用不同的单体M1与同一(tngy)单体M2共聚，所得k12表示自由基的相对

17、活性。见表3-8：比较横行数值，可知自由基的相对活性。 自由基的活性顺序基本与单体(dn t)活性顺序相反。 如单体(dn t)活性：St VAc50 100倍， 自由基活性： VAc St 100 1000倍。 可见，取代基对自由基活性的影响比对单体(dn t)活性的影响大得多。第29页/共33页第三十页，共33页。3.6 Q-e概念 竞聚率可由实验测定(cdng)，100种单体组成4950对，得出一对竞聚率要做多次实验，4950对竞聚率的测定(cdng)难以实现。Alfrey-Price提出Q-e方程，将反应速率常数与单体、自由基的共轭效应、极性效应联系起来。 P1、Q2用共轭效应(xioyng)衡量的自由基M1和单体M2的活性； e1、e2自由基M1和单体M2的极性。假定单体和其自由基的极性相同。 式3-52、3-53中，r1、r2可测，有四个未知数，若规定一个单体的Q、e值，其它单体与其共聚，则剩两个未知数由方程组解出。规定苯乙烯的Q = 1.0、e = -0.8做99次实验就可以(ky)得到100种单体的Q、e值。用两单体的Q、e值可估算竞聚率。第30页/共33页第三十一页，共33页。 Q、e方程表示共轭效应和电子效应对反应速率的影响(yngxing)，没有与空阻效应关联，估计值与实验值有偏差，但仍有理论研究价值和