色素与着色剂2012实用教案

1、第一节第一节 引言引言(ynyn)(ynyn) 可见光可见光 380 380770nm770nm 色素：色素： 植物或动物细胞与组织植物或动物细胞与组织(zzh)(zzh)内的内的天然有色物质。天然有色物质。 染料：染料： 指能在其它东西上染色的物质。指能在其它东西上染色的物质。 食品级着色剂：官方机构的批准方可使用。食品级着色剂：官方机构的批准方可使用。 美国由美国由FDAFDA负责审核批准，称之为许可的着色负责审核批准，称之为许可的着色剂，授予剂，授予FDFDC C号，意味着可用于食品、药物号，意味着可用于食品、药物与化妆品。与化妆品。第1页/共62页第一页，共62页。 沉淀色料：沉淀色料

2、： 由染料和基质构成由染料和基质构成的，可分散于油相。的，可分散于油相。 通过通过(tnggu)(tnggu)吸附、共沉淀或吸附、共沉淀或化学反应结合。化学反应结合。 整个体系包括水溶性基本染料整个体系包括水溶性基本染料以及许可的不溶性基质。以及许可的不溶性基质。 目前只有氧化铝被获准作为基目前只有氧化铝被获准作为基质使用。质使用。第2页/共62页第二页，共62页。着色剂的分类着色剂的分类(fn li) 着着 色色 剂剂 举举 例例 A 许许可可的的 1. 染染料料 2. 沉沉淀淀染染料料 FDC 红红色色 40 号号 FDC 沉沉淀淀色色料料 40 号号 B 免免于于许许可可的的 1. 天天

3、然然色色素素 2. 合合成成的的（天天然然等等同同）色色素素 花花色色苷苷、 水水果果蔬蔬菜菜汁汁液液浓浓缩缩物物、胭胭脂脂树树橙橙提提取取物物 -胡胡萝萝卜卜素素 第3页/共62页第三页，共62页。食品天然色素的分类食品天然色素的分类 动物肌肉中的色素动物肌肉中的色素 血红素化合物血红素化合物 植物色素植物色素叶绿素、类胡萝卜素、黄酮类与其他酚类叶绿素、类胡萝卜素、黄酮类与其他酚类天然色素一般对光、热、天然色素一般对光、热、pHpH、氧气等敏感，它们的变化、氧气等敏感，它们的变化(binhu)(binhu)会导致食品会导致食品在加工贮存中变色或褪色。在加工贮存中变色或褪色。合成色素颜色鲜艳稳

4、定，但安全性较差。合成色素颜色鲜艳稳定，但安全性较差。第4页/共62页第四页，共62页。第二节第二节 食品食品(shpn)(shpn)中的天然色素中的天然色素铁卟啉衍生物，存在于动物铁卟啉衍生物，存在于动物(dngw)(dngw)肌肉和肌肉和血液中。血液中。肌肉红色来自于肌红蛋白肌肉红色来自于肌红蛋白(70(708080) )和血红和血红蛋白蛋白(20(203030) )。放血后色泽的放血后色泽的9090以上是由肌红蛋白产生以上是由肌红蛋白产生量随着动物量随着动物(dngw)(dngw)的种类、年龄、性别而的种类、年龄、性别而改变改变鱼类毛细血管少，白色。鱼类毛细血管少，白色。肌肉组织尚有少量

5、其他色素，细胞色素，酶肌肉组织尚有少量其他色素，细胞色素，酶和维生素和维生素B12B12等等 。一、血红素化合物（一、血红素化合物（第5页/共62页第五页，共62页。肉中的主要肉中的主要(zhyo)色素色素第6页/共62页第六页，共62页。1. 1. 血红素化合物的结构血红素化合物的结构(jigu)(jigu)v血红素（血红素（Heme)Heme)v4 4个吡咯环的中央有个吡咯环的中央有 1 1个铁原子个铁原子(yunz)(yunz)v与与4 4个吡咯的氮原子个吡咯的氮原子(yunz)(yunz)构成复合物构成复合物v肌红蛋白（肌红蛋白（MyoglobinMyoglobin，MbMb）v球蛋白

6、球蛋白vMW=16,800MW=16,800v153153个个AAAA第7页/共62页第七页，共62页。血红素结构血红素结构(jigu)(jigu)第8页/共62页第八页，共62页。肌红蛋白的三级结构肌红蛋白的三级结构(jigu)铁原子可形成铁原子可形成(xngchng)6(xngchng)6个配位键个配位键4 4 个被个被4 4个吡咯环的氮原子占据个吡咯环的氮原子占据第五个与肌球蛋白的组氨酸残基键合第五个与肌球蛋白的组氨酸残基键合第六个可与各种配基的电负性原子结合第六个可与各种配基的电负性原子结合第9页/共62页第九页，共62页。6个配位键氧或水氧或水第10页/共62页第十页，共62页。咪唑

7、咪唑(m zu)基基第11页/共62页第十一页，共62页。水水氮氮铁铁氮氮第12页/共62页第十二页，共62页。第13页/共62页第十三页，共62页。血红蛋白血红蛋白(xuhng dnbi)(xuhng dnbi)（Hemoglobin)Hemoglobin) 由由4 4个肌红蛋白构成个肌红蛋白构成(guchng)(guchng)，是一个四聚体，是一个四聚体第14页/共62页第十四页，共62页。2 2化学与颜色化学与颜色氧化氧化(ynghu)(ynghu)反应反应肉的颜色取决于肉的颜色取决于 肌红蛋白的化学状态肌红蛋白的化学状态氧化状态（氧化状态（ 卟啉环中卟啉环中(hun zhn)Fe2+(

8、hun zhn)Fe2+或或Fe3+Fe3+）与血红素键合的配基的种类与血红素键合的配基的种类球蛋白的状态球蛋白的状态第15页/共62页第十五页，共62页。氧合作用氧合作用 Mb MbO2 Mb MbO2分子分子(fnz)(fnz)态氧与肌红蛋白键合成为氧合肌红蛋白（态氧与肌红蛋白键合成为氧合肌红蛋白（MbO2MbO2）肉由浅红色变为亮红色肉由浅红色变为亮红色氧化反应氧化反应 Mb Mb（Fe2+Fe2+） MMb MMb（Fe3+Fe3+）卟啉环中卟啉环中(hun zhn)(hun zhn)的的Fe2+Fe2+转变成转变成Fe3+Fe3+生成高铁肌红蛋白（生成高铁肌红蛋白（MMbMMb）浅红

9、色的肌红蛋白和亮红色的氧合肌红浅红色的肌红蛋白和亮红色的氧合肌红蛋白变为棕红色的蛋白变为棕红色的MMbMMb高铁肌红蛋白无法键合分子态氧，第六高铁肌红蛋白无法键合分子态氧，第六个配位键的位置上只能键合水。个配位键的位置上只能键合水。O2O O2 2第16页/共62页第十六页，共62页。Myoglobin : Effect of Oxidation State fresh meatsless acceptable meatsoxygenoxygen第17页/共62页第十七页，共62页。氧气氧气(yngq)分压对三种肌红蛋分压对三种肌红蛋白的影响白的影响高氧气高氧气(yngq)(yngq)分压有利

10、于形成亮红色的分压有利于形成亮红色的MbO2 MbO2 而低氧气而低氧气(yngq)(yngq)分压有利于形成分压有利于形成MbMb和和MMbMMb第18页/共62页第十八页，共62页。完全排除氧气能将血红素的氧化降低(jingd)到最小程度。血球蛋白的存在能降低氧化速度(sd)。pH低时氧化反应进行较快。痕量元素特别是铜会促进自动氧化。与Mb相比，MbO2 自动氧化的速度(sd)较低。第19页/共62页第十九页，共62页。应用应用(yngyng)举例举例新鲜金枪鱼的肉是红色的，-60条件下保藏，新含气保鲜技术（日本） 金枪鱼 切块 调理釜 灭菌 打入氧气 负压下脱除多余的水分(shufn)

11、包装 -20保藏原理氧合肌红蛋白（亮红色）脱氧转变成肌红蛋白（浅红色）注入氧气：有足够的氧气键合成为氧合肌红蛋白，从而(cng r)使肉保持亮红色。第20页/共62页第二十页，共62页。3 3化学和颜化学和颜色色变色变色(bins)(bins)反反应应硫化氢和氧过氧化氢(u yn hu qn)(u yn hu qn)新鲜肉的新鲜肉的色泽色泽(sz)变化变化第21页/共62页第二十一页，共62页。4 4腌制腌制(yn zh)(yn zh)肉的色素肉的色素肌红蛋白 亚硝酰基肌红蛋白（紫红色）在腌制开始时，若有较多的亚硝酸盐，肌红蛋白立刻被氧化为硝酸肌红蛋白（NMbNMb）。在还原剂存在下受热时，N

12、MbNMb转化为绿色的硝化(xio hu)(xio hu)氯化血红素。在无氧状态下，亚硝酰基肌红蛋白相当稳定，但对光敏感。第22页/共62页第二十二页，共62页。硝酸(xio sun)(xio sun)肌红蛋白（NMbNMb）热第23页/共62页第二十三页，共62页。5 5肉类肉类(ru li)(ru li)色素的稳定性色素的稳定性光照、温度、水分活度、pHpH及细菌的种类。抗氧化剂可阻止或延缓脂质的氧化如抗坏血酸、维生素E E、 BHA( BHA(丁基羟基茴香(hu xin)(hu xin)醚）或PGPG（棓酸丙酯），从而延长肉组织颜色的保留时间。动物屠宰前氧气消耗的速度和高铁肌红蛋白还原酶

13、的活力。气调法包装选择透气率低的包装膜，先除去包装袋中的空气，再充入富氧或缺氧空气密封。第24页/共62页第二十四页，共62页。二、叶绿素类二、叶绿素类（Chlorophyll） 原指与光合作用有关的绿色色素。现在延伸至所有(suyu)(suyu)起光合作用的卟啉色素。 结构特征： 卟吩：四吡咯骨架 卟啉：卟吩上有取代基 脱镁叶绿母环： 9 9位碳与1010位碳成环的卟啉 脱镁叶绿环：不含镁，7 7位被一个长碳链醇（植醇或法呢醇）酯化（）叶绿素的结构（）叶绿素的结构(jigu)(jigu)第25页/共62页第二十五页，共62页。卟吩第26页/共62页第二十六页，共62页。脱镁叶绿母环第27页/

14、共62页第二十七页，共62页。 植醇：具有类异戊二烯结构的20碳醇 叶绿素a ： 一个与镁螫合的四吡咯结构，它的1，3，5和8位上有甲基取代，乙烯基取代于2位，乙基位于(wiy)4位，7位的丙酸与植醇酯化。羰基位于(wiy)9位，甲氧甲酰基位于(wiy)10位。 叶绿素b： 3位是甲醛基而不是甲基叶绿素结构叶绿素结构(jigu)(jigu)第28页/共62页第二十八页，共62页。叶绿素a、b及植醇结构(jigu)第29页/共62页第二十九页，共62页。第30页/共62页第三十页，共62页。叶绿素衍生物可借助可见吸收光谱进行鉴定叶绿素衍生物可借助可见吸收光谱进行鉴定(jindng)(jindng

15、)。红光区：红光区：600600700nm700nm。蓝光区：蓝光区：400400500nm500nm。在高等植物中，叶绿素在高等植物中，叶绿素a a：b3b3：1 1。第31页/共62页第三十一页，共62页。660.5nm660.5nm428.5nm428.5nm642nm642nm452.5nm452.5nm第32页/共62页第三十二页，共62页。（二）叶绿素的变化（二）叶绿素的变化(binhu)1 1酶促反应酶促反应 叶绿素酶是唯一叶绿素酶是唯一(wi y)(wi y)能使叶能使叶绿素降解的酶，使植醇从叶绿素及脱绿素降解的酶，使植醇从叶绿素及脱镁叶绿素上脱落。镁叶绿素上脱落。 最适温度最

16、适温度606082.282.2。第33页/共62页第三十三页，共62页。2 2热与酸热与酸叶绿素（绿色(l s)(l s)） 脱镁叶绿素（橄榄褐色） 叶绿素的铜或锌络合物（绿色(l s)(l s)）。铜代叶绿素的色泽最鲜亮，对光和热较稳定，是理想的食品着色剂。pHpH会影响叶绿素的降解在碱性条件下（pH 9.0pH 9.0）, ,对热非常稳定。在pH 3.0pH 3.0的酸性(sun xn)(sun xn)条件下，叶绿素不稳定。加入钠、镁、钙的盐酸盐能降低叶绿素脱镁反应的速度。绿色蔬莱在加工前用石灰水或Mg(OH)2 Mg(OH)2 提高pHpH，有利于保持蔬菜的鲜绿色。第34页/共62页第三

17、十四页，共62页。三、类胡萝卜素三、类胡萝卜素(h lu bo s)化合物（化合物（ Carotenoids ）自然界中最丰富的天然色素，1 1亿吨/ /年，大部分由海藻生物合成(hchng)(hchng)。黄色常常被叶绿体的绿色所覆盖既有光合作用又有光保护作用淬灭由光照和暴露于空气中产生的活泼氧最常见的是-胡萝卜素第35页/共62页第三十五页，共62页。-胡萝卜素(h lu bo s)（beta-carotene）天然或合成的-胡萝卜素都可作(k zu)着色剂-胡萝卜素有2个-紫罗酮（视黄醇）环状结构是最有效的维生素A原维生素A活性取决于是否有视黄醇结构第36页/共62页第三十六页，共62页

18、。（）类胡萝卜素（）类胡萝卜素(h lu bo s)的结构的结构两类：烃类胡萝卜素氧合类胡萝卜素（氧合叶黄素）：羟基(qingj)、环氧基、醛基、酮基。结构有很多衍生物，已鉴定的有560种顺，反异构体第37页/共62页第三十七页，共62页。基本的组成基本的组成(z chn)(z chn)单元：异戊间二烯单元：异戊间二烯番茄红素（Lycopene）通过共价键头-尾或尾-尾相连(xin lin)产生很多对称结构第38页/共62页第三十八页，共62页。天然类胡萝卜素天然类胡萝卜素(h lu bo s)大多数可看作是番茄大多数可看作是番茄红素的衍生物红素的衍生物第39页/共62页第三十九页，共62页。

19、第40页/共62页第四十页，共62页。所有的类胡萝卜素都是脂溶性色素稳定性一般被氧化后会褪色因酸、加热或光照而异构化具有的颜色(yns)从黄到红，检测的波长范围一般为430480 nm第41页/共62页第四十一页，共62页。（二）化学性质（二）化学性质(huxu xngzh)易被氧化，并失去颜色组织内：与氧气隔离(gl)，受到保护组织破损或被萃取：直接与氧接触，发生氧化高度共扼，双键数很多，氧化产物复杂氧化促进因子金属离子和亚硫酸盐脂肪氧合酶第42页/共62页第四十二页，共62页。第43页/共62页第四十三页，共62页。类胡萝卜素有一定的抗氧化活性，能淬灭单线态氧，防止细胞的氧化损伤。抗氧化活

20、性使它具有抗衰老、抗白内障、抗动脉粥状硬化与抑制(yzh)癌细胞的作用。第44页/共62页第四十四页，共62页。（三）应用（三）应用(yngyng)商品类胡萝卜素大多数是人工合成产物，常用于人造黄油及油脂食品(shpn)(shpn)的着色。用环糊精制成-胡萝卜素微胶囊分散体系，可用于生产饮料等食品(shpn)(shpn)。第45页/共62页第四十五页，共62页。四、花色四、花色(hus)苷类苷类花色苷是黄酮的一种(y zhn)，具有2-苯基-苯并吡喃阳离子结构。 是植物世界分布最广的一类色素(s s)有各种颜色，如蓝、紫、红、橙等（）花色苷结构（）花色苷结构第46页/共62页第四十六页，共62

21、页。主要主要(zhyo)花色素的取代基花色素的取代基及取代位置及取代位置 取取代代基基及及位位置置 花花色色素素 3 4 5 天天竺竺葵葵色色素素 H OH H 矢矢车车菊菊色色素素 OH OH H 飞飞燕燕草草色色素素 OH OH OH 芍芍药药色色素素 OCH3 OH H 牵牵牛牛花花色色素素 OCH3 OH OH 锦锦葵葵色色素素 OCH3 OH OCH3 第47页/共62页第四十七页，共62页。花色苷在自然状态(zhungti)下以糖苷形式存在。大多在C3和C5成苷，C7位上亦能成苷。花色苷的糖基：葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖。花色苷水解失去糖基后的配体称为花色素或花青素，水

22、溶性下降。花色素C3上的游离羟基会使发色团不稳定，C3 羟基总是糖苷化的。第48页/共62页第四十八页，共62页。（二）花色（二）花色(hus)苷的颜色与稳定性苷的颜色与稳定性水解越快越不稳定(wndng)，甲基化越多越稳定(wndng)。活泼羟基被封闭后，变稳定(wndng)天竺葵色素、矢车菊色素或飞燕草色素配基较多, 食品颜色不稳定(wndng)。 牵牛花色素或锦葵色素配基居多的食品的颜色较稳定(wndng)，他们的1个或 2个活泼羟基被封闭。糖基化能增加花色苷的稳定(wndng)性1pH第49页/共62页第四十九页，共62页。花色苷在不同花色苷在不同(b tn)pH时可能时可能有有4种结

23、构种结构醌型碱（蓝色）（A）； 2-苯基(bn j)苯并吡喃阳离子（红色）（AH+）；醇型假碱（无色）（B）；无色的查耳酮（C）。 The anthocyanins from cranberry fruit were extracted into water, and the pH of the solutions were adjusted from 1 to 13。第50页/共62页第五十页，共62页。第51页/共62页第五十一页，共62页。第52页/共62页第五十二页，共62页。2氧气氧气(yngq)与抗坏血酸的与抗坏血酸的影响影响花色素的不饱和性使得对氧比较敏感。防止果汁变色要尽量装满

24、采用充氮贮存果汁中花色苷和抗坏血酸会同时消失这是由于抗坏血酸氧化时产生(chnshng)的过氧化氢诱导了花色苷的降解。铜能加速抗坏血酸的氧化，最终使果汁变成棕褐色。第53页/共62页第五十三页，共62页。3光光光照通常光照通常(tngchng)会加会加速花色苷的降解速花色苷的降解4糖及其降解产物的影响糖及其降解产物的影响高浓度的糖有利于花色苷的稳高浓度的糖有利于花色苷的稳定定因为高浓度糖可降低水分活度因为高浓度糖可降低水分活度但低浓度的糖会加速花色苷降但低浓度的糖会加速花色苷降解解第54页/共62页第五十四页，共62页。5金属离子金属离子(lz)的影响的影响 采用涂料金属罐保护罐装果蔬原有颜色 相邻羟基(qingj)可以螯合多价的金属离子 使花色苷的颜色由红转变成紫 某些金属离子(lz)亦会造成果汁等变色梨、桃