第四部分电解和库仑分析法ElectrolysisandCoulometryPPT学习教案

1、会计学1第四部分电解和库仑分析法第四部分电解和库仑分析法ElectrolysisandCoulometry 电解分析法电解分析法是将被测溶液置于电解装置中是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法电重量分析法。 另外电解分析用于物质的分离，则叫另外电解分析用于物质的分离，则叫电解分电解分离法离法。 库仑分析法库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起是在

2、电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。来的一种分析方法。 它是通过测量被测物质在它是通过测量被测物质在100电流效率下电流效率下电解所消耗的电量电解所消耗的电量来进行定量来进行定量分析的方法。分析的方法。第1页/共66页共同点共同点: 分析时不需要基准物质和标准溶液分析时不需要基准物质和标准溶液,是一种是一种绝对的分析方法绝对的分析方法,并且准确度高。并且准确度高。不同点不同点: 电重量法只能用来测量电重量法只能用来测量高含量高含量物质物质,而库仑而库仑分析法特别适用于分析法特别适用于微量、痕量微量、痕量成分的测定。成分的测定。第2页/共66页一一 、电解分析的电解分析的基本原理基本原理（

3、一）电解过程中电流与电压的关系（一）电解过程中电流与电压的关系 当直流电通过某种电解质溶液时，当直流电通过某种电解质溶液时， 使物质在电极上发生氧化还原反应而引使物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过程称为起物质分解的过程称为电解。电解。 电极反应为：电极反应为： 阴极：阴极： Cu2+2e=Cu 阳极：阳极：2H2O=4H+O2+4e 例如：电解硫酸铜溶液例如：电解硫酸铜溶液第3页/共66页(二二) 分解电压和析出电位分解电压和析出电位 1. 残余电流残余电流 ： 当外加电压很小时当外加电压很小时, ,有一个逐渐增加的微有一个逐渐增加的微小电流通过电解池小电流通过电解池, ,这这个微

4、小电流称为个微小电流称为残余电残余电流流. .( (主要由电解液中杂主要由电解液中杂质的电解产生质的电解产生) )。abE分E分1.02.03.0000.2040.6i(A)E(V)第4页/共66页2.分解电压：分解电压： 使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续的电极反应所需要的最小外加电压的电极反应所需要的最小外加电压 . 通常将两电极上产生迅速的连续不断的通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为电极反应所需的最小电压称为理论分解电压理论分解电压 (Ud). 电解时产生了一个极性与电解池相反的电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池，

5、其电动势称为原电池，其电动势称为“反电动势反电动势”（E）。）。 因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。对于电化学可逆过程，反电动势。对于电化学可逆过程，理论分解电压理论分解电压 Ud为为 Ud= -E=正正负负 第5页/共66页 4. 析出电位析出电位 3、实际分解电压：、实际分解电压： 电解反应按一定速度进行所需的实际电电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压压称为实际分解电压（U）。）。 物质在物质在阴极上还原时所需最正的阴极电位；阳阴极上还原时所需最正的阴极电位；阳极上氧化时所需最负的阳极电位极上氧化时所需最负的阳极电位 。第

6、6页/共66页 分解电压是对电解电池而言的；析出电位是对分解电压是对电解电池而言的；析出电位是对电极而言的。电极而言的。 理论上理论上, ,某物质的析出电位就等于电极的某物质的析出电位就等于电极的平衡电位平衡电位 . .第7页/共66页 电解电解0.1mol 0.1mol LL-1-1CuSOCuSO4 4溶液时，需要外加电溶液时，需要外加电压压 ，而不是，而不是U Ud d。多加的。多加的, ,就是用于克服就是用于克服iRiR电位降电位降和和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位过电位。第8页/共66页5极化现象及过电位极化现象及过电位 当电流通过电池时，

7、实际测得的电极电位当电流通过电池时，实际测得的电极电位与平衡电位偏离的现象称为与平衡电位偏离的现象称为极化现象；极化现象；其偏离其偏离的大小为的大小为过电位过电位。（1）极化与过电位极化与过电位 浓差极化浓差极化 物质的迁移速度跟不上电解需物质的迁移速度跟不上电解需要的物质时要的物质时( (电极上有净电流流过时电极上有净电流流过时) ) ，使实际电，使实际电位偏离理论电位的现象。位偏离理论电位的现象。第9页/共66页 电化学极化电化学极化 由于电极反应迟缓由于电极反应迟缓( (电极上电极上聚集了一定的电荷聚集了一定的电荷),),而使实际电位偏离理论电位而使实际电位偏离理论电位的现象。的现象。

8、由于极化现象，由于极化现象，阳极析出电位比平衡电位正；阳极析出电位比平衡电位正；阴极析出电位比平衡电位负。阴极析出电位比平衡电位负。dUUiRiR阳阴电池阳平（阳）析（阳）平（阴）阴析（阴）阳平（阳）平（阴）阴d阳外平（阳）平（阴）阴 （ ）（ ）U（-）（ ）第10页/共66页 设设Pt阴极面积流密度为阴极面积流密度为100cm2, 电流为，电流为，O2在在Pt阴极上的超电位为，阴极无过电位，电解池内阴极上的超电位为，阴极无过电位，电解池内阻为阻为 ，即，即电池电压降约为电池电压降约为实际分解电压实际分解电压： U=( a+ a) ( c c)+iR 0.5 =故实际其外加电压为故实际其外加

9、电压为 时，电解才能开始。时，电解才能开始。（2 2）去极化方法去极化方法第11页/共66页减小电流、减小电流、增加温度、增加温度、 搅拌溶液、搅拌溶液、增增大电极面积等，可减小浓差极化和电化学极化；大电极面积等，可减小浓差极化和电化学极化；加入去极化剂稳定电位、消除过电位、排除加入去极化剂稳定电位、消除过电位、排除干扰；干扰；例如：为防止氢在阴极析出，加入硝酸根例如：为防止氢在阴极析出，加入硝酸根(氧化剂氧化剂)；为阴极去极化剂。；为阴极去极化剂。OH3NHe8OH10NO243 为防止氯在阳极析出，加入羟胺为防止氯在阳极析出，加入羟胺(还原剂还原剂)；为阳极去极化剂。为阳极去极化剂。NH2

10、OH=N2O+4H+H2O+4e第12页/共66页( (一一) )、控制电流电解法、控制电流电解法(Constant current (Constant current electrolysis)electrolysis)1.1.过程：过程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。，外加电压不断增加，因此电解速度很快。特点特点：电解速度快，但选择性差。：电解速度快，但选择性差。去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解的问题。如在电解CuCu2+2+ 时，为防止时

11、，为防止 PbPb2+ 2+ 同时析出，同时析出，可加入可加入 NONO3 3- - 作阴极去极剂。此时作阴极去极剂。此时 NONO3 3- - 可先于可先于PbPb2+ 2+ 析出。析出。二、电解分析方法和应用二、电解分析方法和应用OH3NHe8OH10NO243 第13页/共66页图图11.3 11.3 控制电流电解装置控制电流电解装置基本装置基本装置第14页/共66页2.阴极电位随时间变化曲线阴极电位随时间变化曲线图图11.4 11.4 控制电流电解控制电流电解 的的E Ec c-t-t曲线曲线 随着电解的进行随着电解的进行, ,阴极阴极表面附近表面附近M Mn+n+浓度不断降浓度不断降

12、低低, ,为了维持电解电流恒为了维持电解电流恒定定, ,就必须增大外加电压就必须增大外加电压, ,使阴极电位更负。这样使阴极电位更负。这样由于静电引力作用使由于静电引力作用使M Mn+n+以足够快的速度迁移到阴以足够快的速度迁移到阴极表面极表面, ,并继续发生电极并继续发生电极反应以维持电解电流恒定反应以维持电解电流恒定, M, Mn+n+继续在阴极上还原继续在阴极上还原析出析出, ,直到电解完全直到电解完全. .第15页/共66页 3.特点及其应用范围特点及其应用范围 （1）电流的控制（）电流的控制（）（2） 特点特点 电解效率高，分析速度快，选择性差。电解效率高，分析速度快，选择性差。（3

13、）应用应用 ： 只能用于溶液中有一种可还原金属离只能用于溶液中有一种可还原金属离子的定量分析子的定量分析, 用于分离金属活动顺序氢两侧的金用于分离金属活动顺序氢两侧的金属元素。属元素。 (二二)、控制电位电解分析、控制电位电解分析 控制工作电极（阴极或阳极）电位为控制工作电极（阴极或阳极）电位为恒定值的电解分析。恒定值的电解分析。1. 控制外加电压控制外加电压第16页/共66页 控制电位电解分析与恒控制电位电解分析与恒电流电解法电流电解法不同之处，不同之处，在于在于具有测量工作电极电位的装具有测量工作电极电位的装置，电解电流通过工作电极置，电解电流通过工作电极和辅助电极而不通过参比电和辅助电极

14、而不通过参比电极。在控制电位下，可选择极。在控制电位下，可选择性的还原物质，开始时，物性的还原物质，开始时，物质浓度较大，电解电流也较质浓度较大，电解电流也较大；随着浓度的降低，电解大；随着浓度的降低，电解电流减小；直到电解电流为电流减小；直到电解电流为零时停止。零时停止。 基本装置基本装置 图图11.6 11.6 自动控制电极电位装置自动控制电极电位装置A A：辅助电压；：辅助电压；A Ampmp：放大；：放大；M M：可逆电机：可逆电机第17页/共66页2、控制阴极电位电解分析、控制阴极电位电解分析 当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行

15、，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因。即第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析。此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析。 将工作电极将工作电极( (阴极阴极) )和参比电极放入电解池中，控和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位制工作电极电位( (或控制工作电极与参比电极间的电或控制工作电极与参比电极间的电压压) )不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，不变。开始时，电解

16、速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率浓度变小，电极反应速率 ，当，当i=0i=0时，电解完成。时，电解完成。 第18页/共66页i(A)eabdAB 图图11-7 控制电解电位在控制电解电位在d点，电点，电解解A，B不电解不电解 阴极电位的选择阴极电位的选择第19页/共66页 控制电位电解法的原理控制电位电解法的原理 金属离子的电极电位不同，它们在电极金属离子的电极电位不同，它们在电极上析出的顺序有先后，因此，通过控制电上析出的顺序有先后，因此，通过控制电极电位的大小，就可以逐个测定金属离子。极电位的大小，就可以逐个测定金属离子。 金属离子的电极电位相差多大的时候才能金属离子的电极电

17、位相差多大的时候才能进行分离测定呢？进行分离测定呢？ 一般说来，一价离子相差；二价离子相差；三一般说来，一价离子相差；二价离子相差；三价离子相差可以分离。价离子相差可以分离。第20页/共66页3.3.电流电流时间曲线时间曲线 电流随时间增长而不电流随时间增长而不断减小断减小,由于残余电流的由于残余电流的存在存在,电流最后达到恒定电流最后达到恒定的背景电流值的背景电流值 。电流效率为电流效率为100%时时,电流和电流和时间的关系为时间的关系为: it=i0 10-kt浓度和时间的关系浓度和时间的关系: ct=c0 10-ktk为常数为常数,它与电极表面积、它与电极表面积、溶液体积、搅拌速度以溶液

18、体积、搅拌速度以及电极反应类别等因素及电极反应类别等因素有关。有关。第21页/共66页（2 2）既可作定量测定）既可作定量测定, ,又可以广泛地用作分离又可以广泛地用作分离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一离子含量的测定。子含量的测定。4. 特点及应用特点及应用（1）选择性高）选择性高 AgAg（与（与CuCu分离），分离），CuCu（与（与BiBi，PbPb，AgAg，NiNi等分离），等分离），BiBi（与（与PbPb，SnSn，SbSb等分离等分离），），CdCd（与（与ZnZn分离）等。分离）等。第22页/共66页 解：解： 1）首先求出两者

19、的析出电位：它们的析首先求出两者的析出电位：它们的析出电位等于它们的平衡电位加上超电位。出电位等于它们的平衡电位加上超电位。由于超电位很小，可忽略不记，由于超电位很小，可忽略不记， 因此因此：第23页/共66页202/0 059lg20.0590 337lg120.337CuCuCuCu析0/0 059lg0 7790.059lg0.010.681AgAgAgAg 析银的析出电位更正，银先析出。银的析出电位更正，银先析出。第24页/共66页 Ag Ag+ +完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压 在电解过程中，随着在电解过程中，随着AgAg+ +的析出，其浓度的析出，其浓度逐渐降低。当其浓度

20、降为逐渐降低。当其浓度降为1010-6-6mol/Lmol/L时，可认时，可认为已析出完全。此时，银的析出电位为：为已析出完全。此时，银的析出电位为：0/60 059 lg0 7790.059 lg 100.445AgAgAgAgV析2 2）电解时两者能否完全分离？电解时两者能否完全分离？第25页/共66页 O O2 2的阳极电位的阳极电位: : O O2 2= = +0.059/2lg(P+0.059/2lg(PO O2 21/21/2c cH+H+)+)+ =1.23+0.059/2lg(1=1.23+0.059/2lg(11/21/2 2 2)+)+0.72=1.909V 0.72=1.

21、909V 因此，因此，AgAg完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压 Cu Cu开始析出时的外加电压开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572V =1.909-0.337=1.572V 可见在可见在AgAg完全析出时的电压并未达到完全析出时的电压并未达到CuCu析出时的分析出时的分析电压。即此时析电压。即此时CuCu不析出或者说不析出或者说CuCu不干扰测定。即可以不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。通过控制外加电压来进行电解分析。第26页/共66页( (三三) ) 汞阴极电解法汞阴极电解法（自学）（自学） 前述电解分析的阴极都是以前述电解分析的阴极都是以PtPt

22、作阴极，如作阴极，如果以果以 Hg Hg 作阴极即构成所谓的作阴极即构成所谓的HgHg阴极电解法。阴极电解法。但因但因 Hg Hg 密度大，用量多，不易称量、干燥和密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。析。特点：特点：1)1)可以与沉积在可以与沉积在 Hg Hg 上的金属形成汞齐；上的金属形成汞齐；2)H2)H2 2 在在 HgHg上的超电位较大，扩大电解分析电压上的超电位较大，扩大电解分析电压范围；范围；3)Hg3)Hg比重大，易挥发除去。比重大，易挥发除去。 这些特点使该法特别适合用于分离。这些特点使该法特别适合

23、用于分离。第27页/共66页应用例子：应用例子：1)Cu1)Cu、PbPb、CdCd在在 Hg Hg 阴极上沉积而与阴极上沉积而与U U 分离；分离；2)2)伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备；伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备；3)3)消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。定等。第28页/共66页 根据物质在电解过程中根据物质在电解过程中消耗的电量消耗的电量来确定物质含来确定物质含量的分析方法，称为量的分析方法，称为库仑分析法。库仑分析法。分为：分为：恒电流库仑滴定法恒电流库仑滴定法根据根据电解产生等物质的量的电解产生等物质的量的滴定剂

24、所消耗的电量滴定剂所消耗的电量来计算被测物的含量的方法。来计算被测物的含量的方法。控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法根据根据电解完被测物质所消电解完被测物质所消耗的电量耗的电量来计算被测物含量的方法。来计算被测物含量的方法。库仑分析要求：库仑分析要求： 工作电极上只发生单纯的电极反应工作电极上只发生单纯的电极反应 电流效率必须是电流效率必须是 100%第29页/共66页一、库仑分析的基本原理一、库仑分析的基本原理（一）法拉弟（一）法拉弟（FaradayFaraday）电解定律：）电解定律： 电解过程中，在电极上析出的物质的重电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间成正比，可

25、用下量与通过电解池的电量之间成正比，可用下式表示：式表示：MmQn Fo rMmi tn F第30页/共66页(二二)电流效率电流效率 在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流流 iT，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：和。它包括： (1) 被测物质电极反应所产生的电解电流被测物质电极反应所产生的电解电流ie； (2) 溶剂及其离子电解所产生的电流溶剂及其离子电解所产生的电流is； (3) 溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp。 第31页/共66页第32

26、页/共66页1.1.溶剂的电极反应溶剂的电极反应2.2.电活性杂质在电极上的反应电活性杂质在电极上的反应3.3.溶液中可溶性气体的电极反应溶液中可溶性气体的电极反应4.4.电极自身参与反应电极自身参与反应5.5.电解产物的再反应电解产物的再反应6.6.共存元素电解共存元素电解电流效率为电流效率为: :(三三)影响电流效率的主要因素影响电流效率的主要因素%100TseQQ第33页/共66页二控制电位库仑分析二控制电位库仑分析 Controlled potential Coulometry( (一一) )装置和基本原理装置和基本原理Coulometer Potentiometer 在电解池装置的电

27、解电在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电路中串入一个能精确测量电量的量的库仑计库仑计。 电解时，用恒电位装置电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以控制阴极电位，以100100的的电流效率进行电解电流效率进行电解，当，当电流趋于零时，电解即完成电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据。由库仑计测得电量，根据FaradayFaraday定律求出被测物质定律求出被测物质的含量。的含量。第34页/共66页1.1.气体库仑计气体库仑计 在电路中串在电路中串联一个用于测量联一个用于测量电解中所消耗电电解中所消耗电量的库仑计。常量的库仑计。常用的是用的是氢氧库仑氢氧库仑计计，其构成图所其构成图

28、所示示图图 氢氧库仑计氢氧库仑计（二）电量的测量：（二）电量的测量：电量大小用电量大小用库仑计、积分仪库仑计、积分仪等方法得到。等方法得到。第35页/共66页第36页/共66页110.174196485MVmmL CC moln 这种库仑计使用简便，能测量这种库仑计使用简便，能测量1O C1O C以上的电量，以上的电量，准确度达准确度达O.1%O.1%以上，但灵敏度较差。以上，但灵敏度较差。 第37页/共66页2.2.积分法和电子积分库仑计积分法和电子积分库仑计tdttiQ0)( 电子积分仪测量：采用电子线路积电子积分仪测量：采用电子线路积分总电量分总电量Q，并直接由表头指示。，并直接由表头指

29、示。( (二二) )特点及应用特点及应用准确、灵敏、选择性高准确、灵敏、选择性高; ;不需要基准物不需要基准物五十五十第38页/共66页在有机和生化物质的合成和分析方面的应用在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。肽合成和加氢二聚作用等的应用。 控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不理等方面的有效方法。测定电极反应的电

30、子数不需事先知道电极面积和扩散系数。需事先知道电极面积和扩散系数。第39页/共66页例如，在例如，在HClHCl中，以银为阳极，汞滴为阴极，中，以银为阳极，汞滴为阴极，O.65V(vsO.65V(vs SCE)SCE)时电解苦味酸，利用氢氧库仑计测时电解苦味酸，利用氢氧库仑计测得电量为，求出电极反应电子数，证明了苦味酸的得电量为，求出电极反应电子数，证明了苦味酸的还原反应为还原反应为NO2OHNO2NO2+ 3 4 e + 3 4 H+NHHNNH2OHNH2H2NHOH2N+ 1 2 H2O第40页/共66页 电解实验条件电解实验条件1)1)电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解电流密度

31、：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密度过大，浓差极化大，可能析出时间长；电流密度过大，浓差极化大，可能析出H H2 2，析出物疏松，析出物疏松-通常采用大面积的电极通常采用大面积的电极( (如网状如网状PtPt电极电极) )；2)2)搅拌及加热；搅拌及加热；第41页/共66页3)pH3)pH 和配合剂：和配合剂：PHPH过高，金属水解，可能析出待测过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；物的氧化物；PHPH过低，可能有过低，可能有H H2 2析出。当在碱性条析出。当在碱性条件下电解时，可加入配合剂，待测离子保留在溶液件下电解时，可加入配合剂，待测离子保留在溶液中。如电解沉积中。如电

32、解沉积NiNi2+2+，在酸性或中性都不能使其定，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防止量析出，但加入氨水后，可防止H H2 2析出，形成析出，形成Ni(NHNi(NH3 3) )4 42+2+可防止可防止Ni(OH)Ni(OH)2 2沉淀。沉淀。4)4)去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子析出。可防止干扰离子析出。 第42页/共66页三三. . 库仑滴定法库仑滴定法 （恒电流库仑分析）（恒电流库仑分析） Coulometric TitrationCoulometric Titration(一一)库仑滴定法基本原理库仑

33、滴定法基本原理 由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近与电极反应测物质直接在电极上反应或在电极附近与电极反应产生的一种产生的一种能与被测物质起作用的试剂反应能与被测物质起作用的试剂反应，当被，当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。立即关掉计时器。 由电解进行的时间由电解进行的时间t t（S S）和电流强度）和电流强度i i（A A），可求算出被测物质的量），可求算出被测物质的量m m（g g）。此法又称为）。此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为控制电

34、流库仑滴定法，简称为库仑滴定法库仑滴定法。第43页/共66页 容 量 分 析 库 仑 滴 定标 准 溶 液 配 制 标 定 恒 电 流 仪计 量 器 滴 定 管 计 时 器执 行 器 活 塞 开 头终 点 确 定 指 示 剂 指 示 剂 、 电 位 或 电 流 突 跃这种方法并这种方法并不测量体积不测量体积而而测量电量测量电量。与容量分析比较如下：与容量分析比较如下：因此，可以说库仑滴定是一种以因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定电子作一滴定剂剂的容量分析。的容量分析。第44页/共66页例如例如: :在酸性介质中测定在酸性介质中测定FeFe2+2+的含量，其的含量，其i iE E曲线，曲线

35、，如图所示。工作电极可用铂电极，电流控制在如图所示。工作电极可用铂电极，电流控制在1 1100mA(100mA(通常为通常为10mA)10mA)。在电解在电解Fe2+至至Fe3+时，电极反应为：时，电极反应为：阳极阳极：Fe2+ = Fe3+ + e o 阴极阴极：H+ + e = 1/2H2 0= 0V第45页/共66页图图 在酸性介质中在酸性介质中Fe2+被氧化的被氧化的iE曲线曲线1.Fe2+2. Fe2+ +过量的过量的Ce3+第46页/共66页解决方法：解决方法： 于电解液中加入于电解液中加入“第三者第三者”：高浓度的：高浓度的Ce3+作为辅助体系。作为辅助体系。Ce3+ = Ce4

36、+ +e 0第47页/共66页 根据反应可知，阳极上虽发生了根据反应可知，阳极上虽发生了CeCe3+3+的氧化反的氧化反应，但其所产生的应，但其所产生的CeCe4+4+又将又将FeFe2+2+氧化为氧化为FeFe3+3+。因此，。因此，电解所消耗的总电量与单纯电解所消耗的总电量与单纯FeFe2+2+完全氧化为完全氧化为FeFe3+3+的的电量是相当的。电量是相当的。 可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。大的电流密度，以缩短滴定的时间。第

37、48页/共66页( (二二) )库仑滴定的装置库仑滴定的装置1.恒电流电源恒电流电源2.计时装置计时装置3.库仑计库仑计4.指示装置指示装置第49页/共66页(三三)、指示滴定终点的确定、指示滴定终点的确定如测定肼时，电解液为肼加溴化钾，以甲基橙为指如测定肼时，电解液为肼加溴化钾，以甲基橙为指示剂。电极反应为：示剂。电极反应为：Pt阴极：阴极： 2H2e=H2Pt阳极：阳极： 2Br -2e=Br2第50页/共66页滴定反应：滴定反应： NH2-NH2+2Br2=N2+4HBr过量的溴使甲基橙褪色，指示终点。过量的溴使甲基橙褪色，指示终点。第51页/共66页第52页/共66页第53页/共66页电解时，电解时，工作电极上工作电极上阳极阳极2Br- Br22e（滴定剂）（滴定剂）阴极阴极 2H2O2e=H2+OH-（用套管隔离用套管隔离）