第6章-络合滴定法

1、第第6章章 络合滴定法络合滴定法 教学课时：教学课时：10学时学时关键词：关键词：酸度控制酸度控制副反应系数副反应系数条件稳定常数条件稳定常数络合滴定曲线络合滴定曲线6.1 分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物6.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数6.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数6.4 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理6.5 准确滴定与分别滴定判别式准确滴定与分别滴定判别式6.6 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制6.7 提高络合滴定选择的途径提高络合滴定选择的途径6.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用络合滴定法络合滴定法本章学习要点本

2、章学习要点1、理解络合物的形成、性质；掌握EDTA的性质及其与金属离子形成络合物的主要特点；2、掌握络合物型体的分布系数分布系数的计算；3、掌握副反应系数法副反应系数法处理复杂络合平衡的基本原理，会根据副反应系数计算络合滴定的条件稳定常数条件稳定常数；4、理解金属指示剂金属指示剂 的作用原理及选择的原则；熟记铬黑T、二甲酚橙两种常用的金属指示剂；5、了解络合滴定滴定曲线滴定曲线的绘制。6、能计算络合滴定的最高、最低允许酸度最高、最低允许酸度。7、掌握金属离子准确滴定准确滴定的条件和混合离子分别滴定的条件；8、掌握络合滴定终点误差终点误差的公式，会使用终点误差公式确定金属离子滴定的条件。9、掌握

3、提高络合滴定选择性提高络合滴定选择性的方法，会使用掩蔽剂 、解蔽剂提高络合滴定的选择性。10、掌握根据不同的分析对象进行分析方案分析方案的设 计。络合滴定法络合滴定法学习重点：1、EDTAEDTA的性质及其与金属离子形成络合物的主要特点。2、副反应系数副反应系数及条件稳定常数条件稳定常数表示的意义及相关计算。3、络合滴定的最高、最低允许酸度最高、最低允许酸度的计算。4、金属离子准确滴定准确滴定的条件及相关计算。5、提高络合滴定选择性提高络合滴定选择性的方法。络合滴定法络合滴定法本章学习重点与难点本章学习重点与难点学习难点：1、 副反应系数副反应系数及条件稳定常数件稳定常数表示的意义及相关计算计

4、算。 2、提高络合滴定选择性络合滴定选择性所涉及的计算计算。6-1 分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物关键词：关键词：简单络合物简单络合物螯合物螯合物EDTA1、理解络合物的形成。2、理解简单络合物与复杂络合物的特点。3、EDTA作为酸的离解常数与累积稳定常数的表达式及二者之间的关系。4、掌握酸的Ka与之间的关系。学习要点学习要点分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物学习重点： EDTA形成络络物的特点。这些性质对于滴定分析的优缺点。学习重点与难点学习重点与难点分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物6.16.1分析化学中的络合物分析化学中的络合物 络合剂络合剂 络合物络合

5、物 无机络合剂无机络合剂 单配位络合物单配位络合物 有机络合剂有机络合剂 螯合物螯合物分析化学中的络合物分析化学中的络合物简单配体络合物简单配体络合物243)Cu(NH螯合物螯合物CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核络合物多核络合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+络络 例：螯合物与简单配位络合物的比较例：螯合物与简单配位络合物的比较 络合剂络合剂 络合物络合物 络合比络合比 螯环数螯环数 K K稳稳 NHNH3 3 1:4 0 10 1:4 0 1012.612.6 1:1 3 10 1:1 3 1020.620.6CuNH333NH3HNHN

6、22CH NHCH CH NHCH NHCH CH NH222222NHCHCHCHCHCHCH2222222NH2HNHNCu 6.1.3乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸1、乙二胺四乙酸是含有羧基（硬碱）和氨基（中间碱）的螯合剂，能与许多硬酸、中间酸以及软酸型阳离子形成稳定的螯合物。简称，简写。2、分子式： 两个羧基上的氢离子转移到N原子上，形成两极离子或偶极分子。15NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：3. EDTA的物理性质的物理性质 H H4 4Y Y白色结晶，溶解度白色结晶，溶解度0.020.02g/100mlg/100ml；NaNa2 2H H

7、2 2Y Y H H2 2O O白色晶体，溶解度白色晶体，溶解度11.1/10011.1/100mlml；难溶于酸和有机溶剂；难溶于酸和有机溶剂； 4.EDTA在溶液中的在溶液中的存在形式存在形式在高酸度条件下，在高酸度条件下，EDTAEDTA是一个六元弱酸，在溶是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：H6Y2 H+ + H5Y+H5Y H+ + H4YH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+ + H2Y2-H2Y2- H+ + HY3-HY3- H+ + Y4-Ka1= = 10-0.90 H+H5Y+H6YKa2= = 10-1.60

8、 H+H4YH5Y+Ka3= = 10-2.00 H+H3Y-H4YKa6= = 10-10.26 H+Y4-HY3-Ka5= = 10-6.16 H+HY3-H2Y2-Ka4= = 10-2.67 H+H2Y2-H3Y-EDTA酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物Y4- + H+ HY3- = = 1010.26 = = 1010.26 1Ka6 = = 106.16 = = 1016.42 1Ka5 = = 102.67 = = 1019.09 1Ka4 = = 102.00 = = 1021.09 1Ka3 = = 101.60 = =1022.691Ka2 = = 10 0.90 =

9、= 1023.59 1Ka1H1KH2KH4KH3KH5KH6KHY3- + H+ H2Y2-H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4YH4Y + H+ H5Y+H5Y+ + H + H6Y2+H1 H1KH2 H3 H4 H5 H6 H1KH2KH1KH1KH1KH2KH2KH2KH2KH3KH3KH4KH5KH1KH6K不同不同pH值下值下EDTA的主要存在型体的主要存在型体pHEDTA主要存在型体主要存在型体10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.

10、07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34EDTA的性质的性质HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+分布分数返回返回1返回返回2HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2个氨氮配位原子个氨氮配位原子N.4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.Ca-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO236.1.

11、4EDTA是最常用的络合剂，与金属离子反应时具有如下的特点： 1.普遍性 EDTA具有优良的配位性能，能与绝大数的金属离子形成络合物，且反应速度较快。2.简单性 一般形成11型的络合物。但Mo5+、Zr4+、Th4+ 与EDTA形成21型的络合物。3.稳定性 EDTA是多基配位体，形成的络合物，具有环状的稳定结构，稳定性较高。 。 稳定性由离子电荷、离子半径、电子层结构决定。 碱金属络合物的稳定性最差 碱土金属络合物的 lgK=8-10。 稀土金属及Al3+的络合物的 lgK=15-19 三价、四价离子及 Hg2+的 lgK=204.易溶性 EDTA的绝大多数的络合物都易溶于水。 5.颜色不变

12、性 金属离子是无色的，所形成络合物也是无色的。金属离子是有色的，则络合物也是有色的，颜色的性质不变，但颜色加深。6.络合反应的速率快，除Al、Cr、Ti 等金属的离子外，一般都能迅速的完成。6-2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数关键词：关键词：稳定常数稳定常数累积稳定常数累积稳定常数1、理解平衡常数、稳定常数、形成常数、不稳定常数的表达式理解平衡常数、稳定常数、形成常数、不稳定常数的表达式及三者表示的意义是否一致。及三者表示的意义是否一致。2、掌握逐级稳定常数与累积稳定常数（、掌握逐级稳定常数与累积稳定常数（n）的表达式及二者之）的表达式及二者之间的关系。间的关系。 3、掌握多级络合物各型体

13、分布系数（、掌握多级络合物各型体分布系数（ ）与哪些因素有关。与哪些因素有关。 4、掌握平均配位数的表达式及与之相关的因素。、掌握平均配位数的表达式及与之相关的因素。 从表达式可看出影响副反应系数的因素是什么。从表达式可看出影响副反应系数的因素是什么。学习要点学习要点络合物的平衡常数络合物的平衡常数学习重点： 掌握条件稳定常数的计算表达式及与稳定常数之间的关系，能计算在不同的条件下的条件稳定常数。学习难点： 理解金属离子缓冲溶液的作用原理，与酸碱体系的作用原理是否一致。 学习重点与难点学习重点与难点络合物的平衡常数络合物的平衡常数 6.2.1平衡常数、稳定常数、形成常数平衡常数、稳定常数、形成

14、常数 M+Y MY 平衡常数（K平）：表示反应进行的程度。 稳定常数（K稳）：表示生成络合物的稳定性的常数。 形成常数（K形）：表示形成络合物的难易程度的常数。 实际上从数学表达式上来看，三者表示的意义完全是一致的。KMY浓度酸度其它L（络合剂）其它共存离子N无关与与 温度有关当无副反应时，KMY越大， 反应进行的越完全，用KMY可衡量反应进行的程度；当有副反应时，KMY越大，反应进行的不一定完全， 用KMY可衡量反应进行的程度。条件形成常数YMMYKKK形稳平 不稳定常数（K不稳）：表示所生成的络合物的不稳定性的常数。累积稳定常数（累积稳定常数（nn） n：当金属离子M与络合剂L形成MLn型

15、的络合物时，其每一步逐级形成常数之积。 反映直接从M和L形成络合物的稳定性。 以M+L=MLn的逐级络合物为例：稳不稳K1K逐级稳定常数 K稳i K稳表示相邻络合物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn逐级累积稳定常数 i 表示络合物与配体之间的关系MLMLK稳1=ML2MLLK稳2 =MLnMLn-1LK稳n=MLML1=K稳1=ML2ML22=K稳1K稳2=MLnMLnn=K稳1K稳2 K稳n=i总浓度各级络合物 6.2.2各级络合物的分布系数（各级络合物的分布系数（）此讨论方式与酸碱型的讨论方式是一致的。 设参与反应的金属离子浓度为CM，络合

16、剂的浓度为CL，M与L发生如下的反应： M + nL = MLn 形成逐级的络合物根据上式有： MLn=nMLn CM = M + ML + ML2 + MLn =M（1+1L+ 2L2+ nLn ）n1iiiMML11CMKnKKKLMMLn321nnn1iiinnMnMLnL1LCML 在表达式中，为常数，只与平衡体系中的络合剂的平衡浓度有关，与酸碱分布系数中的只与H+有关的性质是一样的。 其应用在于： MLn = CMMLn例：已知Zn2+NH3溶液中，锌的分析浓度为0.020molL-1，游离氨的浓度为0.10molL-1，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其主要型体。解：已知：

17、锌氨络合物的各累积形成常数1.00121.7013 10,10ZnNHmol L cmol L分别为2.274，4.61，7.01和9.06， n1iiM0L11434333232312Zn0NHNHNHNH1100. 406. 900. 301. 700. 261. 400. 127. 2101010101010101011根据其它各型体的分布分数为：2)NH(Zn13NH31049. 200. 261. 410. 5232023)NH(Zn210101010NH309. 100. 301. 710. 5333023)NH(Zn310101010NH304. 000. 406. 910. 5

18、444024)NH(Zn410101010NH3各型体的浓度：2Zn02cZn5.101.7016.081101010mol Lmol L223.831.7015.53131222.491.7014.1913 22221.091.7012.7913 33220.043 44() 101010() 101010() 101010() 10ZnZnZnZnZn NHcmol Lmol LZn NHcmol Lmol LZn NHcmol Lmol LZn NHc1.7011.7411010mol Lmol L表示金属离子与络合剂配位的平均配位数。nn1iiin1iiiMLL1LiCLCn6.2.3

19、平均配位数（平均配位数（ ）6-3副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数关键词：关键词：副反应系数副反应系数条件稳定常数条件稳定常数酸效应系数酸效应系数总副反应系数总副反应系数络合效应系数络合效应系数学习要点学习要点副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数1 1、理解络合反应的副反应的类型，以及对主反应的影响。、理解络合反应的副反应的类型，以及对主反应的影响。2 2、掌握络合反应的副反应系数的定义。能理解、掌握络合反应的副反应系数的定义。能理解下式中各量的含下式中各量的含义。义。3 3、掌握酸效应系数、水解效应系数、共存离子效应系数、络合、掌握酸效应系数、水解效应系数、共存离

20、子效应系数、络合效应系数效应系数 、条件稳定常数条件稳定常数的推导及表达式，能否对表达式的推导及表达式，能否对表达式进行归纳进行归纳。 YYYMMM 学习重点：学习重点： 1、掌握络合反应的副反应系数的计算。 2、掌握条件稳定常数的计算表达式，能计算在不同的条件下的条件稳定常数。 学习难点：学习难点： 理解金属离子缓冲溶液的作用原理，与酸碱体系的作用原理是否一致。 学习重点与难点学习重点与难点副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数M + Y = MY 主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY络合反应中的副反应络

21、合反应中的副反应如何定量反映出副反应对主反应的影响程度？如何定量反映出副反应对主反应的影响程度？6.3.1副反应系数（副反应系数（） 主要讨论M与Y的副反应系数 定义： YYYYY未参加主反应的平衡时游离的MMMMM未参加主反应的平衡时游离的H+N 1.络合剂Y的副反应系数（ Y(H)）（1） 酸效应系数(Y(H) 酸效应：由于溶液体系中的H+所引起的副反应。也称pH效应或质子化效应。酸效应系数：表示酸效应对主反应的影响的副反应系数，用Y(H)来表示。 M + Y = MY CY=Y+MY+HY+H2Y+H6Y Y = Y+HY+H2Y+H6Y根据Y的质子化累积稳定常数有： HiY=iH+i

22、456H3H2H1343H3KaKaKa1KKKYHYH662216)H(YHHH1YYHHYYYYYY平衡时游离的未参加主反应的由此可看出 Y(H)只与H+有关，与CM、M、CY无关。 Y(H)会随着酸度的增加而增大。 Y(H) =1时，无酸效应的副反应现象。 可通过Y =Y(H) Y来计算Y 。结论结论： （1） Y(H) = f （H+）Y 不利于主反应（3）取值范围 Y(H) 1 当Y(H) = 1 时，pH12，表明EDTA全部以Y4- 的形式存在，未发生酸效应。（2）酸度Y(H)H+pHpHpH lglg (H(H) )即EDTAEDTA酸效应曲线酸效应曲线返回返回返回返回12、共

23、存离子效应系数（Y(N)） 共存离子效应：由于溶液中共存的金属离子与Y反应，而降低了Y参与主反应能为的现象。 M + Y = MY 主反应 N + Y = NY 副反应 CY=Y+MY+NY Y = Y+NYYNKNYYNNYK稳稳共存离子效应系数 Y(N) YY(N)= = = 1+ KNYNYYY+NYYY(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn = Y(N1)+ Y(N2)+ Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子 Y的总副反应系数 Y= Y(H) + Y(N) -1 Y= = Y+HY+H2Y+ +NYYYY2. 金属离子的副反应系数金属

24、离子的副反应系数 MM + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M（1）络合效应系数M（L） 络合效应：由于共存的络合剂（L）使中心离子与L反应，从而降低了中心离子参与主反应的能力降低的现象。 M + Y = MY 主反应 M + L = ML MnL 络合效应副反应 CM=M+MY+ML+MLn M = M+ ML+MLnMnn221nn221n)L(M1LLL1MLMLMLMMMMLMLMMMMM平衡时游离的未参加主反应的由此可看出 M(L)只与L有关，与CM、CL、CY无关。 M(L)会随着L的增加而增大。 M(L) =1时，无络合效应的副反应现象。 可通过M= M(L)

25、 M来计算M。 （2）水解效应副反应系数（ M(OH) ）水解效应：由于M的水解使M参与主反应的能力降低的现象。 M + Y = MY 主反应 M + OH = MOH M(OH)n 水解效应副反应 CM=M+MY+ MOH+ M(OH)n M= M+ MOH+ M(OH)n （ 3 ）金属离子的总副反应系数M) 1n(n21MMMM3.络合物的副反应系数在强酸中：MY + H + = MHY HMYMHYKHK1MYMHYMYMYYMHMHYHMHY)H(MYOHMYMOHYKOHK1MYMOHYMYMYYMOHMOHYOHMOHY)OH(MY在强碱中: MY + OH- = M(OH)Y

26、一般说来，MY的副反应系数比较小，在讨论时可忽略不计。结论结论：（1）一般KMY KMY （2）仅当pH12（Y（H）1, ）又无其它副反应时, 区别区别：说明说明：KMY = KMYKMY的大小与外界条件无关，仅与温度有关；KMY的大小与外界条件、温度有关。一般lg KMY8时，认为MY稳定性较高。6.2.3条件稳定常数 前面讨论了稳定常数（K稳），此常数反映了在没有副反应的条件下，所生成的络合物的稳定性，当有副反应参与反应时，引入条件稳定常数，反映所生成的络合物的稳定性（K稳）。MYYMYYMMKYMMYYMYMKMYYMYMMYYMMY稳稳将上式，两边取对数，由此可看出：副反应系数增大，

27、条件稳定常数减小，说明在副反应程度较大时，所生成的络合物的稳定性较差。YMMYMYYMMYMYlglgKlglglglgKlgKlg6-4络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理关键词：关键词：络合滴定曲线络合滴定曲线终点误差终点误差金属离子指示剂金属离子指示剂学习要点学习要点络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理1、理解滴定曲线方程的推导过程、表达式、曲线所表现出来的变化规律。2、理解滴定突跃的影响因素。3、掌握化学计量点时的金属离子浓度的计算表达式。4、了解林邦误差公式，计算终点误差。 学习重点：理解滴定曲线方程的意义。学习难点：终点误差的计算。 学习重点与难点学习重点与难点络合滴定法的

28、基本原理络合滴定法的基本原理6.4.1络合滴定曲线络合滴定曲线1.滴定曲线的制作VM、CM的M与VY、CY的Y反应，在反应过程中有如下的关系式。根据上式，可将不同的VY下的M计算出来，作出VY-pM曲线图YMMYKCVVVMYYCVVVMYMMYYYMYMYMM2.pM的变化规律 由曲线可看出随着络合剂的加入，pM呈现慢-快-突变-慢的变化规律，在化学计量点的附近pM有一突变的过程，此规律与酸碱反应的变化规律是一致的，其原因也与酸碱反应是一致的，通过金属离子缓冲溶液来解释。3.滴定突跃范围 计量点前0.1% pCu 与计量点后0.1% pCu 之间的范围。 4.影响突变范围的因素 cM（下限）

29、下限）K MY（上限）上限）（1）金属离子的浓度 cM越大，曲线的起点越低，突跃范围就越大。（2）络合物的稳定性 K MY越大，突跃范围就越大。 MspspCMYMMYspMsp2spspMMYMM)pK(lg21pKCMMCYMMYKspMsp二、化学计量点的PM、pM M+Y=MY 理论上： M与Y等摩尔反应化学计量点时： M sp=Y sp对此反应可认为： （KMY较大） MYsp=CMsp- M sp CMspYMMYKMY6.4.2.金属离子指示剂金属离子指示剂 1.在络合滴定中，常用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示计量点附近pM 的突跃，这种显色剂称为金属离子指示剂，简

30、称金属指示剂。 金属指示剂是络合剂：MIn有机显色剂： MIn有色且与In不同有机弱酸碱：必须在一定的pH范围内使用HnIn2.作用原理 金属离子指示剂是一种具有一定颜色的有机的络合剂，能与某些金属离子形成 和本身有着不同颜色的络合物，在滴定过程中，利用两者颜色的突变指示滴定的终点。 M + In = MIn A色 B色 滴定前 MIn + Y = MY + In B色 A色 终点后3.金属离子指示剂应具有的条件 （1）稳定性 KMIn要适当大，所生成的 MIn稳定，不至于提前出现终点。 （2）色差 MIn络合物与In指示剂有明显的 颜色差别。 （3）可逆性 KMYKMIn,MIn才能顺利地转

31、化 为MY，较准确地指示出滴定的终点 （4）易溶性 In、MIn都要易溶于水，在使用 的条 件下不生成沉淀、胶体。金金属属指指示示剂剂具具备备的的条条件件4. 金属离子指示剂的变色范围 MIn = M + In nI MInlgpMKlgInMMInKMYMYMInMInMInMInMInKlgMp，1nIMIn1KlgMp1Klg1KlgMp，In101nIMIn1KlgMp，MIn10nIMIn理论变色点混合颜色时当变色范围的颜色时当的颜色时当5.指示剂的选择 选择的指示剂的变色点与化学计量点尽可能一致。 lgK MIn尽可能等于pM 在选择指示剂时，一定要考虑到很多的指示剂都是一种有机的

32、弱酸或弱碱，在不同的酸度范围内会发生不同的酸效应，或许也会存在着不同的颜色。 铬黑T是一种三元弱酸，在溶液中存在着如下的化学平衡： 橙色蓝紫红红 5 .11pK3 . 6pK9 . 3pK3nH2nHn2Hn3321IIHIHIHpH对选择指示剂有何影响1、影响终点颜色的变化 因为金属指示剂为有机弱酸碱，pH不同，其存在形式也不同，颜色也不同，只有游离指示的颜色与MIn有显著差别时的pH范围，才能适用于滴定。2、影响MIn的稳定性 因为pH不同，lgK MIn的大小不同。(1)定义定义：终点时，MIn络合物颜色不变或变化非常缓慢，前者称指示剂的封闭封闭，后者称指示剂的僵化僵化。6.指示剂的封闭

33、与僵化(2)产生的原因及消除方法(3)指示剂的氧化变质指示剂易变质。应每周重新配制，或加入稳定剂，或制成固体。封闭原因消除KNInKNY（N为干扰离子）*加掩蔽剂有色络合物MIn的颜色变化不可逆返滴定僵化KMY与KMIn相差较小改用其它指示剂MIn或指示剂在水中的溶解度小加入适当的有机溶剂或加热7.常用金属指示剂简介指示剂适用 pHMInIn直接滴定的离子封闭备注铬黑T EBT10.0红蓝Mg Zn Cd Pb Mn 和稀土等离子Co Ni Cu Fe Al Ti()钙指示剂NN1213酒红纯蓝Ca同上二甲酚橙XO6.0紫红黄Zr Bi Th Pb Zn Cd Hg LaAl Fe Ni Co

34、 CuPAN1.912.2紫红黄CuMIn的水溶性差。加乙醇或加热CuY+PAN*紫红黄黄*绿绿Al Ca Cd等金属离子磺基水杨酸SSA1.52.5紫红亮黄Fe备注备注：黄绿色是CuY（蓝色）+PAN（黄色）的混合色。 6.4.3.终点误差（Et） %100CMY%100EDTAEtepMepep计量点时应加入的量的量终点时过量的YMMMMMYMYMYMMYspInMepspepVVVCClglgKlgKlg)pCK(lg21MpKlgMpMpMpMpspsp%100CK1010EspMMYMpMptpM= pM ep pM spc M,sp：是按化学计量点体积计算时，被测物M的分析浓度。林

35、邦误差公式：（Ringbom）pMpM1010f =影响终点误差的因素c M,sppM Et应用求EtpMKMYc M,spK MY（首要因素），MY越稳定， 反应进行的越完全，Et，终点与化学计量点越近， 指示剂选择合适，Et%100Kc1010EMYsp,MpMpMt6-5准确滴定与分别滴定判别式准确滴定与分别滴定判别式关键词：关键词：准确滴定判别式准确滴定判别式分别滴定判别式分别滴定判别式最高酸度最高酸度最低酸度最低酸度学习要点学习要点准确滴定与分别滴定判别式准确滴定与分别滴定判别式1、掌握金属离子准确滴定的判别式。单一金属离子准确滴定的判别式，混合金属离子分别滴定的判别式。2、掌握单一

36、金属离子在滴定时的最高酸度、最低酸度和适宜酸度范围（能作相关的计算）。3、掌握多种金属离子共存时进行络合滴定的最高酸度、最低酸度和适宜酸度范围（能作相关的计算）。学习重点： 理解滴定时的酸度对络合反应的影响。学习难点： 理解多种金属离子共存时进行络合滴定的适宜酸度范围。 学习重点与难点学习重点与难点准确滴定与分别滴定判别式准确滴定与分别滴定判别式6.5.1.单一金属离子准确滴定的判别式 当滴定所允许的误差在0.1%以内时，我们认为此离子被准确滴定，由误差公式可推出有如下的条件： 当误差允许在0.3%以内时，由误差公式可推出：610lg()6spMMYspMMYc Kc K510lg()5spM

37、MYspMMYc Kc K6KclgMYsp,M前提pM=0.2 Et 0.1%pM=0.2 Et 0.3%5KclgMYsp,MpM=0.5 Et 0.3%6KclgMYsp,MpM=0.2 Et 1%4KclgMYsp,M直接准确滴定的条件多种金属离子共存例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断lg( KMY)6，考虑Y的副反应 Y(H) Y(N) KMY KMY / Y(N) KMY/ ( KNY )lg( KMY) =lg(cK)所以：lg(cK)6 即可准确滴定M设 = 则 lgK6 一般来说，分步滴定中，Et = 0.3% lg( KMY)5 lg(Kc)5 为判据6.5.2分别滴定

38、判别式SPMcSPMcSPMcSPMcSPMcSPNcSPMcSPMcSPNc6-6络合滴定中酸度的控制关键词：关键词：副反应系数副反应系数条件稳定常数条件稳定常数半熔法半熔法干式灰化法干式灰化法湿式灰化法湿式灰化法微波辅助消解法微波辅助消解法 在EDTA的酸效应系数与pH值的关系图中，可以看出，pH值的变化对酸效应影响较大，往往是副反应中的最主要的影响因素。 本节将讨论络合滴定的适宜酸度范围。 6.6.1.单一离子络合滴定的适宜酸度范围 1、最高酸度 pHmin 要准确滴定必须满足： 最高酸度是使： lglglglg()lglglglglgMYMYMYKKY HMYYMYHK ，只考虑lg(

39、)66spMMYc K ，最小应等于lg()6,spMMYc K所对应的酸度2.最低酸度(pHmax) pHmax:滴定前，金属离子刚好水解时所对应的酸度。 3.适宜酸度范围 最高酸度与最低酸度之间的范围。 pHmInpHmax()nnspmMMnOHM OHKOHc6.6.2混合离子分别滴定酸度的控制 1、最高酸度 pHmin 当有共存离子时，Y的副反应有酸效应和共存离子效应，二者共同影响Y的副反应，经分析： 当Y(H)= Y(N) 时所对应的酸度为滴定M时的最高酸度。 滴定Y的最低酸度与单一金属离子的控制是一样的。使用条件单一金属离子pM=0.2 Et 0.1%c M,sp=0.01 0m

40、olL-1仅存在酸效应 2、最低酸度、最低酸度(pHmax) pHmax:滴定前，金属离子滴定前，金属离子M刚好水解时所对应的酸度。刚好水解时所对应的酸度。3、适宜酸度范围、适宜酸度范围 最高酸度与最低酸度之间的范围。最高酸度与最低酸度之间的范围。 pHminpHmaxmMspnCKOH)OH(MnOHMn6-7提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径关键词：关键词：络合掩蔽法络合掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法学习要点学习要点提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径1、理解络合反应的副反应（共存的干扰离子）对主反应的影响。2、掌握消除干扰的几种方法，能运

41、用这些方法消除干扰：络合掩蔽法、氧化还原掩蔽法、沉淀掩蔽法、掩蔽解蔽法、改变滴定剂法等。学习重点： 1、掌握分步滴定的可行性判据。 2、理解提高络合滴定选择性的方法 。学习难点： 掌握络合掩蔽的有关计算。 学习重点与难点学习重点与难点提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径 在对待测样进行滴定分析时，在体系中都存在着与滴定剂或待测离子发生反应的共存离子或共存络合剂，在滴定时，会发生许多副反应，应通过一定的途径来减少这些副反应的影响。N对M的干扰对滴定反应 M + Y = MY NNY对终点颜色MIn + Y = MY+ InNNIn不干扰的条件1、N与In不络合M的终点时2、 N Nt

42、 提高络合滴定选择性的方法1、降低干扰离子N的浓度，使其达到分别滴定的条件。2、改变干扰离子N的价态，降低N与滴定剂的结合能力。3、选择其它的滴定剂，使其达到分别滴定的条件。lg()5spc K6.7.1络合掩蔽法 在滴定前，加入一种络合剂L，使之与干扰离子N反应，降低N的浓度。M + Y MY+L NL NLnNH+HY?H6YNY选择络合掩蔽剂的条件：（1）NL比NY稳定，且NL无色或浅色不干扰终点的观察。（2）L不与M反应，即KMLKMY（3）掩蔽剂的使用范围应在测定的pH值范围之内。常见的掩蔽剂：（1）无机掩蔽剂 KCN、NH4F（2）有机掩蔽剂 邻二氮菲、三乙醇胺、硫脲、 铜试剂、酒石酸6.7.2沉淀掩蔽法 滴定前，在溶液中加入一种沉淀剂，使干扰离子形成沉淀，在不分离沉淀的前提下，直接进行滴定。如：测定自来水的硬度，是测定其中Ca2+、Mg2+的含量，在测定Ca2+