第2章 分析化学中的数据处理及评价

1、分析化学 Analytical Chemistry 1化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室第第2章章 分析化学中的数据处理及评价分析化学中的数据处理及评价2.1 分析误差分析误差2.2 分析数据的统计处理分析数据的统计处理2.3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2.4 线性回归分析线性回归分析2.5 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法分析化学 Analytical Chemistry 2化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室2.1 分析误差分析误差2.1.1 真值、平均值和中位数真值、平均值和中位数v真值真值：XT，理论真值、计量学约定真值及相对理论真值、计量学约定

2、真值及相对真值。真值。v平均值：平均值：v中位数：中位数：v全距或极差全距或极差R11niiXXn1liminXn分析化学 Analytical Chemistry 3化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室2.1.2 误差与准确度误差与准确度v误差误差 绝对误差绝对误差: 测量值与真值间的差值。测量值与真值间的差值。 相对误差相对误差: 绝对误差占真值的百分率。绝对误差占真值的百分率。v准确度准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。TEXXTT100%rXXEX分析化学 Analytical Chemistry 4化学系分析化学教研室化学系分析化

3、学教研室2.1.3 偏差与精密度偏差与精密度v精密度精密度：平行测定数据相互接近的程度：平行测定数据相互接近的程度 偏差偏差和相对偏差和相对偏差 平均偏差平均偏差和和相对平均偏差相对平均偏差iidXX100%irXXdX121111nnniiiidddddXXnnn100%rddX分析化学 Analytical Chemistry 5化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室v标准偏差标准偏差v相对标准偏差相对标准偏差112nXXSnii%100)(XSCVRSD21()niiXn分析化学 Analytical Chemistry 6化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室v平均值的标准偏差平均

4、值的标准偏差 几组平行测定结果平均值的标准偏差几组平行测定结果平均值的标准偏差 v精密度和准确度的关系精密度和准确度的关系 XSSn分析化学 Analytical Chemistry 7化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室2.1.4 误差的分类及减少误差的方法误差的分类及减少误差的方法1) 系统误差系统误差 由某种固定原因造成，由某种固定原因造成，又称可测误差，又称可测误差，具具单向性、单向性、重现性、可校正重现性、可校正特点。特点。v方法误差方法误差: 溶解损失、终点误差溶解损失、终点误差用其他方法校正用其他方法校正 v仪器误差仪器误差: 刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损校准校准(绝

5、对、相对绝对、相对)v操作误差操作误差: 颜色观察颜色观察v试剂误差试剂误差: 不纯不纯空白实验空白实验v主观误差主观误差: 个人误差个人误差分析化学 Analytical Chemistry 8化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室2) 随机误差 由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成，又称偶然误差。不可校正，无法避免，服从统计规律。 不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次3) 过失误差：由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的分析化学 Analytical Chemistry 9化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室精密度好是准确度好的

6、前提精密度好是准确度好的前提精密度好不一定准确度高精密度好不一定准确度高准确度及精密度都高结果可靠准确度及精密度都高结果可靠分析化学 Analytical Chemistry 10化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室2.1.5 随机误差的正态分布随机误差的正态分布测定次数无限多，随机误差服从正态分布测定次数无限多，随机误差服从正态分布概率密度函数及正态分布曲线概率密度函数及正态分布曲线 2221()2Xyf Xe随机误差的规律性：随机误差的规律性： 对称性：正负误差出现的概率相等对称性：正负误差出现的概率相等 单峰性单峰性: : 误差有集中趋势误差有集中趋势 有界性：误差不可能很大有界性：

7、误差不可能很大 抵偿性抵偿性；误差的算术平均值的极限为零；误差的算术平均值的极限为零分析化学 Analytical Chemistry 11化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室v坐标变换：横坐标改为坐标变换：横坐标改为u，即为标准正态分布曲，即为标准正态分布曲线，与线，与 的大小无关。的大小无关。v正态分布曲线下面的面积表示全部数据出现概率正态分布曲线下面的面积表示全部数据出现概率的总和的总和 2/212uyue 2/21dd12uuueuXu分析化学 Analytical Chemistry 12化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室2.1.6 随机误差的随机误差的 t 分布分布 测定

8、次数有限，用测定次数有限，用S代替代替，并以，并以t值代替值代替u值，值，补偿相应误差。补偿相应误差。自由度，自由度，f = n -1t 值表值表XXtSXtnS分析化学 Analytical Chemistry 13化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室2.1.7 置信区间置信区间 有限测量次数，可用有限测量次数，可用t 这个统计量确定置信区间这个统计量确定置信区间在一定置信度（如在一定置信度（如95%，显著性水平，显著性水平0.05）下，真）下，真值值 （总体平均值）将在测定平均值附近的一个区（总体平均值）将在测定平均值附近的一个区间间 。tSXn分析化学 Analytical Chem

9、istry 14化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室2.1.8 不确定度及其传递不确定度及其传递 不确定度：表示被测量值的分散性，即被测量值分布的区不确定度：表示被测量值的分散性，即被测量值分布的区间。间。 UR即为测量不确定度，通常用标准偏差、标准偏差的倍数、即为测量不确定度，通常用标准偏差、标准偏差的倍数、或置信水平区间的半宽度或置信水平区间的半宽度不确定度与精密度不确定度与精密度 ：不确定度与误差：不确定度与误差： 误差是测定值与真值之间的差值，为一个点，可正可负；误差是测定值与真值之间的差值，为一个点，可正可负；不确定度则表示为一个区间，为无符号的参数。不确定度则表示为一个区间，为

10、无符号的参数。RXU分析化学 Analytical Chemistry 15化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室不确定度的传递和计算不确定度的传递和计算：加减法不确定度的传递及乘除法不确定度的传递加减法不确定度的传递及乘除法不确定度的传递 222RABCUUUU222CRABUUUURABC分析化学 Analytical Chemistry 16化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室统计检验的顺序统计检验的顺序：可疑数据取舍可疑数据取舍F 检验检验 t 检验检验2.3 分析数据的统计处理分析数据的统计处理分析化学 Analytical Chemistry 17化学系分析化学教研室化学系分

11、析化学教研室2.2.1 离群值的检验和取舍离群值的检验和取舍4d 法法 偏差大于偏差大于4d的测定值可以舍弃的测定值可以舍弃步骤步骤： 求异常值求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差，以外数据的平均值和平均偏差， 如果如果Qux 4d, 舍去。舍去。 分析化学 Analytical Chemistry 18化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法(1) 排序：排序：1，2，3，4(2) 求平均值求平均值 X 和和标准偏差标准偏差s(3) 计算计算G值值：(4) 由测定次数和要求的置信度，查表得由测定次数和要求的置信度，查表得G表表(5)比较，若比

12、较，若G计算计算 G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故检验法引入了标准偏差，故准确性比准确性比Q 检验法高检验法高。SXXGSXXGn1计算计算或分析化学 Analytical Chemistry 19化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室Q 检验法检验法(1) 数据排序，数据排序， X1 X2 Xn(2) 求极差，求极差，Xn - X1 (3) 求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 (4) 计算计算：(5) 与表值比较，得出结论。与表值比较，得出结论。1

13、1211XXXXQXXXXQnnnn或分析化学 Analytical Chemistry 20化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室2.2.2 显著性检验显著性检验 利用统计学的方法，检验被处理的问题是利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的否存在统计上的显著性差异显著性差异。 方法：方法：t 检验法检验法和和F 检验法检验法 确定某种方法是否可用，判断实验室测定确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。结果准确性。分析化学 Analytical Chemistry 21化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较-t 检验法检验法 系统误

14、差的检测系统误差的检测1) 平均值与标准值平均值与标准值( )的比较的比较 a. 计算计算t 值值b. 由要求的置信度和测定次数，查表，得：由要求的置信度和测定次数，查表，得： t表表c. 比较比较 t计计 t表表, 表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进 t计计 t表表,表示有显著性差异表示有显著性差异2) 1() 1(21221211nnSnSnS合211121|nnnnSXXt 合合合合分析化学 Analytical Chemistry 24化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室2.3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规

15、则2.3.1 有效数字有效数字 表示量的多少，反映测量准确度的数字，通常有一位可疑数字表示量的多少，反映测量准确度的数字，通常有一位可疑数字(有正负有正负1个单位的误差个单位的误差)a a 数字前数字前0 0不计不计, ,数字后计入数字后计入 : 0.03400: 0.03400b b 数字后的数字后的0 0含义不清楚时含义不清楚时, , 最好最好用指数形式用指数形式表示表示 : 1000 (1.0: 1000 (1.010103 3, , 1.001.0010103 3, 1.000 , 1.000 10103 3) )c c 自然数和常数自然数和常数可看成具有无限多位数可看成具有无限多位数

16、( (如倍数、分数关系如倍数、分数关系) ) d d 数据的数据的第一位数大于等于第一位数大于等于8 8的的, ,可多计一位有效数字，如可多计一位有效数字，如 9.459.4510104 4, 95.2%, , 95.2%, 8.658.65e e 对数与指数对数与指数的有效数字位数按尾数计的有效数字位数按尾数计, ,如如 pH=10.28, pH=10.28, 则则HH+ +=5.2=5.21010-11-11f f 误差误差只需保留只需保留1 12 2位位分析化学 Analytical Chemistry 25化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室vm 分析天平(称至0.1 mg):12

17、.8228 g(6) , 0.2348 g(4) , 0.0600 g(3) 千分之一天平(称至0.001 g): 0.235 g(3) 1%天平(称至0.01 g): 4.03 g(3), 0.23 g(2) 台秤(称至0.1 g): 4.0 g(2), 0.2 g(1)vV 滴定管(量至0.01 mL):26.32 mL(4), 3.97 mL(3) 容量瓶:100.0 mL(4),250.0 mL (4) 移液管:25.00 mL(4); 量筒(量至1 mL或0.1 mL):25 mL(2), 4.0 mL(2)分析化学 Analytical Chemistry 26化学系分析化学教研室

18、化学系分析化学教研室2.3.2 有效数字的修约规则有效数字的修约规则v 四舍六入五成双四舍六入五成双 尾数尾数4 4时舍时舍; ; 尾数尾数6 6时入；时入； 尾数尾数5 5时时, , 若后面数为若后面数为0,0,舍舍5 5成双成双；若若5 5后面还有后面还有不是不是0 0的任何数皆入。的任何数皆入。例：下列值修约为四位有效数字。例：下列值修约为四位有效数字。 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 7 0.324 8 0.324 8 0.324 8 0.324 9 分析化学 Analytical Chemistry 27化学系分

19、析化学教研室化学系分析化学教研室v禁止分次修约禁止分次修约 0.5749 0.57 or 0.58 运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行分析化学 Analytical Chemistry 28化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室2.3.3 有效数字的运算规则有效数字的运算规则v加减法加减法 结果的结果的绝对误差绝对误差应不小于各项中绝对误差最应不小于各项中绝对误差最大的数大的数 (与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致) 。 0.112+12.1+0.3214=12.5v乘除法乘除法 结果的结果的相对误差相对误差应与各因数中相对误差最大应与各因数中相对

20、误差最大的数相适应的数相适应 (与有效数字位数最少的一致与有效数字位数最少的一致)。 0.012125.661.05780.328432 分析化学 Analytical Chemistry 29化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室 33310.1000 25.00 0.100CaC0 24.10( CaCO )2O10sMmw =NaOH 30.1000 25.00 0.1000 24.10100.1/20.2351 100.0191599 ？ 例：例：3CaCO2HClCaClH COHCl() 322过过量量0.0192H2O+CO2分析化学 Analytical Chemistry 30化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室2.4.1 一元线性回归方程及回归直线一元线性回归方程及回归直线 目的：得到用于定量分析的标准曲线目的：得到用于定量分析的标准曲线方法：最小二乘法方法：最小二乘法 yi=a+bxi+eia、 b的取值使得残差的平方和最小的取值使得残差的平方和最小 ei2=(yi-y)2 yi: xi时的测量值时的测量值; y: xi时的预测值时的预测值 a=yA-bxA； b= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 其中其中yA和和xA分别为分别为x，y的平均值