无机化学第三版课件第21章过渡金属II

1、铁系铁系价电子价电子构型构型3d64s23d74s23d84s2重要重要氧化值氧化值+3,+2(+6)+2,+3,(+5) +2,+3,(+4)赤铁矿赤铁矿 Fe2O3 磁铁矿磁铁矿 Fe3O4 黄铁矿黄铁矿 FeS2 辉钴矿辉钴矿 CoAsS 镍黄铁矿镍黄铁矿 NiSFeS 银银白色金属，磁性材料白色金属，磁性材料 m.p. Fe Co Ni成单电子数依成单电子数依 Fe、Co、Ni 次序减少次序减少 M + 2H+(稀稀)M2+ + H2Co, Ni反应缓慢反应缓慢 易钝化：浓、冷易钝化：浓、冷 HNO3 可使可使 Fe,，Co， Ni 钝化，浓钝化，浓 H2SO4 可使可使Fe 钝化。钝

2、化。 纯纯 Fe，Co， Ni 在水、空气中稳定，加热在水、空气中稳定，加热时，时，Fe, Co, Ni 可与可与 O2，S，X2 等反应。等反应。FeOCoONiOFe2O3 Co2O3 Ni2O323322322223 222Fe O + 6HCl = 2FeCl + 3H OCo O + 6HCl = 2CoCl + Cl+ 3H ONi O + 6HCl = 2NiCl + Cl+ 3H O Fe2+ Fe(OH)2 Fe(OH)3OHAir O2快快Co2+ Co (OH)2 Co(OH)3OHAir O2慢慢Ni2+ Ni (OH)2 Ni(OH)3NaClOOH23222322N

3、i(OH) + NaClO = 2Ni(OH)+ NaCl + H O2Ni(OH) +Br +2OH = 2Ni(OH)+ 2Br + 2H O 322232222Co(OH) +6HCl = 2CoCl +Cl+ 4H O2Ni(OH) +6HCl = 2NiCl +Cl+ 4H O Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3碱性化合物新制浓浓浓224223634234642)()()()()()()()()(4242OHNiOHCoCoClOHCoOHFeSOFeOHFeOHFeFeSOOHFeOHHClOHSOHOHSOH 2+3+22

4、2+2+3+3+2722+3+2+424Fe+O + 4H = 4Fe+ 2H O6Fe+Cr O14H = 6Fe+ 3Cr+ 7H O5Fe+ MnO8H = 5Fe+ Mn+ 4H O 3+2+2+3+2+3+2+4+2+3+2+22Fe+ Cu = Cu+ 2Fe2Fe+ Fe = 3Fe2Fe+ Sn= Sn+ 2Fe2Fe+ H S = 2Fe+ S+ 2H 2+9.52625Fe(H O) Fe(OH)(H O) + H =10K 3+2+3.0526252+6.3125224Fe(H O) Fe(OH)(H O) + H =10Fe(OH)(H O) Fe(OH) (H O)

5、+ H =10KK 形成的盐和复盐组成类似：形成的盐和复盐组成类似： FeSO4 7H2O (绿矾绿矾) (NH4)2SO4 FeSO4 6H2O CoSO4 7H2O (NH4)2SO4 CoSO4 6H2O NiSO4 7H2O (NH4)2SO4 NiSO4 6H2O 强酸盐易溶于水，弱酸盐溶解度都很小强酸盐易溶于水，弱酸盐溶解度都很小22Co + 2HCl = CoCl + H CoCl2 ()393KCoCl2 H2O 363K3522222CoCl6H OCoCl2H OK 2222222222422222 1 S 2()() ()() 3OHOHHAcKNOCoClNiClmet

6、hodCoClCoClNiClNiClmethodCo OHCo OHCoNiNi OHNi OHmethodCoNi 乙醚或丙酮过滤、与的分离溶解度大小很多3262() K Co NONi（黄）Fe2+ Fe(OH)2Fe3+ Fe(OH)3NH3 H2O Ni2+ Ni(NH3)62+ NH3 H2OCo2+ Co(NH3)62+ O2Co(NH3)63+O2Co(NH3)6Cl3Cl + NH3 H2OCo(OH)ClNH3 H2OCo(NH3)62+橙黄色橙黄色NH3 H2O Cl2 Fe(CN)63 Fe2+ Fe(CN)2 Fe(CN)64 CN Cu2+Cu2 Fe(CN)6红棕

7、色红棕色CN Fe3+CN462363Fe(CN)2OHFe(OH)6CNFe(CN)3OHFe(OH)6CN K4Fe(CN)63H2O：黄色晶体，：黄色晶体，“” K3Fe(CN)6：深红色晶体，：深红色晶体，“”+3+466+2+366K + Fe + Fe(CN) = KFeFe(CN) K + Fe + Fe(CN) = KFeFe(CN) Co2+ Co (CN)2 nH2O ( ) CN Co(CN)5(H2O)3 ( ) CN O2Co(CN)63 ( ) 4362622Co(CN) + H O2Co(CN) + 2OH + H 224Ni4CNNi(CN) ( )还原性：还原

8、性：Co(CN)64-Co(NH3)62+Co(H2O)62+稳定性：稳定性：Co(CN)64-Co(NH3)62+CoNi，RuRhPd，OsIrPt 延展性：延展性：Ru、Rh、Os、Ir 差差 Pd、Pt可塑性强可塑性强,便于机械加工便于机械加工所有的所有的鉑鉑系元素催化活性都很高，大多数能吸收气体，系元素催化活性都很高，大多数能吸收气体，例：例：Pd溶解溶解H2的体积比为的体积比为1：700。化学性质：化学性质： Pd、Pt溶于硝酸、热硫酸、王水溶于硝酸、热硫酸、王水3Pt + 4HNO3 + 18HCl=3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O2.2重要化合物重要化合物一、氯铂酸及

9、其盐一、氯铂酸及其盐1.H2PtCl6的合成的合成 3Pt + 4HNO3 + 18HCl=3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O PtCl4 +2HCl = H2PtCl62. 配离子配离子 Pt4+: PtCl62-：d2sp3杂化杂化PtX62-稳定性：稳定性： PtF62- PtCl62-PtBr62- (olefin)1. e- from (olefin) - (M)ClClCl结果：结果：C=C稳定性下降稳定性下降 配合物稳定性增强配合物稳定性增强三、二氯化三、二氯化鈀鈀二氯化二氯化鈀鈀可鉴定可鉴定COPdCl2 + CO + H2O = Pd+ CO2 +2HCl7-1 过渡

10、元素的通性过渡元素的通性过渡金属的原子半径一般较小，这是影响单质过渡金属的原子半径一般较小，这是影响单质的物理性质的主要因素之一。的物理性质的主要因素之一。 具有金属所特有的晶格，表现出典型的金属性具有金属所特有的晶格，表现出典型的金属性（有金属光泽、抗拉强度高，延展性高、机械（有金属光泽、抗拉强度高，延展性高、机械加工性能好、导热电性高）加工性能好、导热电性高） 密度大、硬度均较大，熔沸点高（原子半径小，密度大、硬度均较大，熔沸点高（原子半径小，相对原子质量较大，因而金属键较强）相对原子质量较大，因而金属键较强）3-1 过渡金属单质的某些物理性质过渡金属单质的某些物理性质3-2 过渡金属的电

11、离势过渡金属的电离势影响电离能因素Z* ，I1 (Z*、r竞争)r ，I1 （一）同一周期： 左 右r，Z*，I1和（I1+I2），(总趋势)（武大无机化学（下） ，P489 及 P491）（二）同一副族： 原子半径 r有效核电荷 Z*第一电离能 I1第四周期 交错 第五周期 第六周期 图 7-1 第一、二、三过渡系列金属元素第一电离能变化3-3 过渡金属的氧化态及其稳定性过渡金属的氧化态及其稳定性（一）同一元素，多种氧化态（一）同一元素，多种氧化态 原因：原因：（n-1）d与与ns轨道能量相近，轨道能量相近，部分部分(n-1)d电子参与成键电子参与成键。例：例：Mn 3 +7均出现，主要均出

12、现，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe -2 +6均出现，主要均出现，主要+2，+3，+6. （二）最高氧化态（二）最高氧化态 B B族：最高氧化态族：最高氧化态 = 族数族数 例：例： Sc +33d 14s 2 Cr +63d 54s 1 Mn +73d 54s 1但族： 多数最高氧化态 族数， 反映Z *，不是所有(n-1)d电子均可参与成键。 例：仅见 RuO O4 OsO4 而而 FeO42- 高高铁铁酸酸根根 NiO42- 高镍酸根 强 氧 化（三）氧化态的稳定性（三）氧化态的稳定性 1 同 一 周 期 BB最高氧化态 +3+7+6 最高氧化态氧化性 最高氧化态稳定性 低氧化

13、态稳定性例 第一过渡系列：氧化性Sc3+ TiO2+ VO2+ Cr2O72 - MnO4- TiO2+ VO2+ Cr2O72- MnO4- FeO42-2同一族同一族 与A A 族规律相反！ 反映过渡金属元素5d, 6d电子参与成键倾向 原因： （1）（n-1)d电子电离能I3、I4、I5大小： 3d 4d 5d 即 n , (n-1)d 电子电离倾向 （d 电子云发散） （2）形成 d-p 键能力： 3d 4d 5d 稳定性： CrO42- M0O42- 系 列： 一 二 三 对比主族元素：恰好相反。 A A A 第六周期 Tl （) Pb() Bi() 强氧化性 （低稳定性） （6s2 惰性电子对效应） （r次要） Z*占优 3-4 过渡金属及其化合物的磁性过渡金属及其化合物的磁性 按 物 质 在 外 加 磁 场 作 用 下 性 质 ， 划 分 为物 质物 质 的 顺 磁 性 它 存 在 “ 成 单 电 子 ” 有 关 ：磁 矩 m = .) 2(MBnn 逆 磁 性 物 质 ： 对 外 磁 场 磁 力 线 排 斥顺 磁 性 物 质 ： 对 外 磁 场 磁 力 线 吸 引 、 聚